KR20110084222A - 사이클로헥실벤젠의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥실벤젠의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(a) 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸 사이클로펜탄, 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 배출 스트림을 형성하기에 충분한 하이드로알킬화 조건하에서, 제 1 촉매의 존재하에서, 벤젠 및 수소를 접촉시키는 단계;
(b) 상기 제 1 배출 스트림의 일부를 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 배출 스트림 부분을 (i) 벤젠, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6-풍부-스트림 및 (ii) 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림으로 분리하는 단계;
(c) 상기 C6-풍부 스트림의 일부를, 사이클로헥산의 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 일부를 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서, 탈수소화를 촉매작용하고 낮은 산도를 나타내는 제 2 촉매와 접촉시켜, 제 2 배출 스트림을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 제 2 배출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법에 관한 것이다.

Description

사이클로헥실벤젠의 제조방법{PROCESS FOR MAKING CYCLOHEXYLBENZENE}
본 발명은 사이클로헥실벤젠의 제조방법에 관한 것이다.
사이클로헥실벤젠은 하이드로알킬화 또는 환원성 알킬화의 공정에 의해 벤젠으로부터 제조될 수 있다. 벤젠은 촉매의 존재하에서 수소와 함께 가열되어, 상기 벤젠이 부분적으로 수소화되어 사이클로헥센을 형성하고, 이는 그다음 벤젠을 알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 형성한다.
미국특허 제 4,094,918 호 및 제 4,177,165 호는 니켈- 및 희토류-처리된 제올라이트의 촉매 및 팔라듐 촉진제 상에서 방향족 탄화수소의 하이드로알킬화를 개시하고 있다. 유사하게, 미국특허 제 4,122,125 및 제 4,206,082 호에는 방향족 하이드로알킬화 촉매로서의 희토류-처리된 제올라이트 상에 지지된 루테늄 및 니켈 화합물의 용도를 개시하고 있다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 X 및 Y이다. 추가로, 미국특허 제 5,053,571 호는 방향족 하이드로알킬화 촉매로서의 제올라이트 베타 상에 지지된 루테늄 및 니켈의 사용을 제안하고 있다. 이러한 공정의 단점은 특히 경제적으로 실행가능한 벤젠 전환율에서의 사이클로헥실벤젠에 대한 낮은 선택도 및 다량의 원치않은 부산물, 특히 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄이다.
미국특허 제 6,037,513 호는 벤젠의 하이드로알킬화에서의 사이클로헥실벤젠의 선택도가, 하나 이상의 수소화 금속 및 MCM-22 계열의 분자체를 갖는 이작용성 촉매와 벤젠 및 수소를 접촉시킴으로써 개선될 수 있음을 개시하고 있다. 수소화 금속은 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 그의 혼합물 중에서 선택되고, 접촉 단계는 약 50℃ 내지 350℃의 온도, 약 100 내지 7000kPa의 압력, 약 0.01 내지 100의 수소에 대한 벤젠의 몰비, 및 약 0.01 내지 100의 WHSV에서 수행된다. 미국특허 제 6,037,513 호는, 사이클로헥실벤젠이 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화되고 상기 하이드로퍼옥사이드가 목적하는 페놀 및 사이클로헥사논으로 분열(cleaving)됨을 개시하고 있다.
MCM-22 계열 촉매의 사용이 사이클로헥실벤젠 선택도를 증가시키는데 효과가 있지만, 상당량의 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄이 여전히 생성된다. 하이드로알킬화 공정에서 전형적으로 사용되는 저온(200℃ 미만) 및 고압(790 KPa 초과)의 조건은 또한 벤젠의 사이클로헥산으로의 환원반응인 경쟁 반응을 선호한다. 결과적으로, 일반적으로 5 내지 20중량%의 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄이 관찰된다. 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄의 제조는 값비싼 벤젠 공급물의 손실을 유발하고 벤젠 전환 수준(전형적으로 40 내지 60중량%)을 감소시키며, 이는 미반응된 벤젠의 재순환을 필요하게 만든다.
사이클로헥실벤젠은, MCM-22 계열 촉매를 사용하여 사이클로헥센에 의한 벤젠의 알킬화에 의해 형성될 수 있다. 사이클로헥센은, 다수의 특허 및 문헌(유럽특허 제 323192 호, 미국 특허출원 제 85-204370 호, 미국특허 제 4055512 호, 독일특허 제 2520430 호)에서 기술한 바와 같이 균질 촉매 및 불균질 촉매를 사용하여 선택적이고 부분적으로 벤젠을 수소화함으로써 제조될 수 있다. 벤젠 수소화에서 형성된 주요 부산물은 하이드로알킬화 공정과 유사하며(사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄), 따라서 본 발명의 개념은 벤젠 수소화와 관련된 문제점을 해소하기 위해서 사용될 수 있다.
사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄은, 제거되지 않으면, 재순환 스트림에 축적되어, 이것이 벤젠을 대체하고 바람직하지 않은 부산물의 생산을 증가시킨다. 그러나, 벤젠, 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄의 유사한 비점은 통상적인 증류를 사용하여 분리하기 어렵게 한다. 하이드로알킬화 공정 및 다양한 최종 생성물( 및 원치않은 벤젠)은 하기와 같다:
Figure pct00001
게다가, 재순환 스트림의 탈수소화(벤젠으로의 사이클로헥산 부산물의 탈수소화) 동안, 메틸 사이클로펜탄 부산물은 코크 형성에 대해 매우 반응성인 전구체 및 촉매 탈활성화의 촉진제인 메틸 사이클로펜타디엔을 형성한다.
Figure pct00002
사이클로헥실벤젠으로의 개선된 전환율을 제공하는 하이드로알킬화 벤젠의 제조방법을 갖는 것이 바람직할 것이다. 재순환 스트림내 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄의 축적이 감소되고 그 내부의 벤젠의 함량이 증가되는 공정을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사이클로헥실벤젠의 제조방법이 제공한다. 상기 방법은, (a) 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸 사이클로펜탄, 및 미반응된 벤젠을 갖는 제 1 배출 스트림을 형성하기에 충분한 하이드로알킬화 조건하에서, 제 1 촉매의 존재하에서 벤젠과 수소를 접촉시키는 단계; (b) 상기 제 1 배출 스트림의 적어도 일부를 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 배출 스트림 부분을 (i) 벤젠, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6-풍부-스트림 및 (ii) 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림로 분리하는 단계; (c) 상기 C6-풍부 스트림의 적어도 일부를, 사이클로헥산을 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서, 탈수소화를 촉매작용하고 낮은 산도를 나타내는 제 2 촉매와 접촉시켜, 제 2 배출 스트림을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 제 2 배출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 사이클로헥실벤젠의 개시된 제조방법의 이와 같거나 다른 특징부 및 속성, 및 이들의 바람직한 적용례 및/또는 용도는 특히 첨부된 도면을 함께 보면서 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본원의 청구 대상물질을 제조 및 사용하는데 있어서 당분야의 숙련자들을 보조하기 위하여, 후술하는 바와 같은 첨부된 도면을 참고로 한다:
도 1은 실시예 10 및 11의 상이한 온도에서의 T.O.S.에 대한 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄 전환율을 나타내는 플롯이다.
도 2는 실시예 10 및 11에서 반응 온도의 함수로서의 촉매 안정성을 나타낸 플롯이다.
본원의 상세한 설명 및 청구의 범위내의 모든 수치 범위는 언급된 값이 "약" 또는 "대략적으로"에 의해 수식되며, 당분야의 숙련자에 의해 예상되는 실험적 실수 및 변수를 고려한다.
원치않은 공정의 부산물의 문제점은, 재순환을 위해 사이클로헥산을 벤젠으로 전환시키고, 용이한 분리를 위해 메틸사이클로펜탄을 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시킴으로써 경감된다. 하이드로알킬화 배출물은, 하이드로알킬화 반응기로 재순환되기 전에 탈수소화 작용성 및 산 작용성을 갖는 이작용성 촉매와 접촉시킨다.
임의의 상업적으로 입수가능한 벤젠 및 수소 공급원료가 본 제조방법에 사용될 수 있다. 그러나, 하이드로알킬화에서, 가능한 순수한 공급원료가 바람직하다. 벤젠 공급물 및 수소 공급물 중 황, 질소, 물, 일산화탄소 및/또는 기타 불순물은, 13X, 4A, 셀렉스소브 CD, 점토, Zn, Cu 및 또는 임의의 기타 효과적 흡착제를 사용한 흡착에 의해 제거될 수 있었다. 하이드로알킬화 촉매에 대한 벤젠 공급물 중 바람직한 황 수준은 5 wppm 미만, 일반적으로 1 wppm 미만이다. 벤젠 공급물 중 바람직한 물 수준은 500 wppm 미만, 일반적으로 250 wppm 미만이다. 벤젠 공급물 중 바람직한 질소 수준은 1 wppm 미만이다. 유사하게, 수소 공급물 중 바람직한 황화수소 수준은 5 wppm 미만, 일반적으로 1 wppm 미만이다. 또한, 수소 공급물 중 바람직한 CO 수준은 5 wppm 미만, 일반적으로 1 wppm 미만이다. 수소 공급물 중 바람직한 질소 수준은 1 wppm 미만이다.
그 전체를 참고문헌으로 인용하는 2008년 4월 25일자의 미국 특허출원 제 61/047,821 호는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법으로서, 벤젠 및 수소를, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 배출 스트림을 생성하기에 충분한 하이드로알킬화 조건하에서, 제 1 촉매와 접촉시키는 방법을 개시하고 있다. 그다음, 사이클로헥산 및 미처리된 벤젠을 포함하는 제 1 배출 스트림의 적어도 일부는, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠 및/또는 비스페닐로 전환시키고 상기 제 1 배출 스트림보다 소량의 사이클로헥산을 함유하는 제 2 배출 스트림을 생성하는 탈수소화 조건하에서 제 2 촉매와 접촉시킨다. 상기 제 2 배출 스트림의 적어도 일부를 상기 제 1 접촉(하이드로알킬화) 단계로 재순환시킨다.
본 제조방법에서, 사이클로헥실벤젠은, 하이드로알킬화 촉매의 존재 하에 하이드로알킬화 조건 하에서 벤젠을 수소와 접촉시킴에 의해 생성되며, 이로써 벤젠은 하기 반응 (1)을 통해 사이클로헥실벤젠(CHB)을 생성한다.
Figure pct00003
하이드로알킬화 반응은, 고정된 베드, 슬러리 반응기, 및/또는 접촉-증류 타워(catalytic distillation tower)를 포함하는 폭넓은 범위의 반응기 배열에서 수행될 수 있다. 또한, 하이드로알킬화 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역들에서 수행될 수 있으며, 여기서 적어도 수소가 단계들의 반응에 도입된다. 적합한 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 100℃ 내지 약 250℃이며, 적합한 반응 압력은 약 100 내지 약 7,000kPa, 예를 들어 약 500 내지 약 5,000kPa이다. 수소:벤젠의 몰 비의 적합한 값은 약 0.01 내지 약 100, 더욱 특히 약 0.15 내지 약 15:1, 예를 들어 약 0.4 내지 약 4:1, 예를 들어 약 0.4 내지 약 0.9:1이다. 벤젠 중량 시공간 속도(WHSV)는 보통 약 0.01 내지 약 100 시간-1이다.
하이드로알킬화 반응에 사용되는 촉매는 산 작용기를 갖는 분자체 및 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매이다. 적합한 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MCM-22 계열의 분자체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 다음 중 하나 이상을 포함한다:
· MWW 골격 토폴로지를 갖는, 통상의 제 1 결정도(first degree crystalline) 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체(단위 셀이란, 원자들이 3차원 공간에서 타일링된 경우, 결정 구조를 묘사하는 원자들의 공간적 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하고 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 개시되어 있다);
· MWW 골격 토폴로지 단위 셀이 2차원으로 타일링되어 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성한, 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
· 하나 이상의 단위 셀 두께의 층인 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 하나 초과의 단위 셀 두께의 층이 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진 분자체(이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있음); 및
·MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열의 분자체는 일반적으로 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 저면 간격(d-spacing) 최대치를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 물질 (b)을 특징화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이타는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템인 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열의 분자체는, MCM-22(미국특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), MCM-36(미국특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56(미국특허 제 5,362,697 호에 개시됨), UZM-8(미국특허 제 6,756,030 호에 개시됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56, (c) MCM-49 및 MCM-56의 아이소타입, 예를 들어 ITQ-2로부터 선택된다.
임의의 공지된 수소화 금속이 하이드로알킬화 촉매로서 사용될 수 있지만, 적합한 금속으로는 팔라듐, 루테늄, 니켈, 아연, 주석 및 코발트를 들 수 있고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 일반적으로, 촉매 중에 존재 하는 수소화 금속의 양은 촉매의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 내지 약 5 중량%이다. 하나의 실시양태에서, 분자체가 알루미노실리케이트인 경우, 상기 촉매 중에 존재 하는 수소화 금속의 양은, 분자체 중 알루미늄:수소화 금속의 몰비가 약 1.5 내지 약 1500, 예를 들어 약 75 내지 약 750, 예를 들어 약 100 내지 약 300이 되도록 선택된다.
수소화 금속은, 예를 들어 함침 또는 이온 교환에 의해 분자체 상에 직접 지지될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 수소화 금속의 50 중량% 이상, 예를 들어 75 중량% 이상, 일반적으로 실질적으로 수소화 금속 모두가, 분자체와는 별도이지만 복합물을 형성한 무기 옥사이드 상에 지지된다. 특히, 무기 옥사이드 상에 수소화 금속을 지지시킴으로써, 수소화 금속이 분자체에 지지된 동등한 촉매에 비해, 사이클로헥실벤젠 및 다이사이클로헥실벤젠에 대한 촉매의 활성 및 이들의 선택도가 증가됨이 발견되었다.
이러한 복합물 하이드로알킬화 촉매에 사용된 무기 옥사이드는 하이드로알킬화 반응의 조건 하에서 안정적이고 불활성이기만 하다면, 좁은 범위로 한정되지 않는다. 적합한 무기 옥사이드는, 원소 주기율표의 2족, 4족, 13족 및 14족의 옥사이드, 예를 들어 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다. 본원에 사용하는 바와 같이, 주기율표 족에 대해 번호를 매기는 순서는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
수소화 금속은, 금속-함유 무기 옥사이드가 상기 분자체와 복합물을 형성하여 촉매 복합물을 형성하기 이전에, 편리하게는 함침시킴으로써 무기 옥사이드상에 침착된다. 전형적으로, 촉매 복합물은, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 혼합물을, 고압(일반적으로 약 350 내지 약 350,000kPa)에서 펠렛을 형성하는 공동-펠렛화에 의해, 또는 임의로 개별적인 결합제와 함께, 분자체 및 금속-함유 무기 옥사이드의 슬러리를 다이(die)를 통해 가압하는 공압출에 의해 제조된다. 필요한 경우, 부가적인 수소화 금속이 생성된 촉매 복합물 상에 후속적으로 침착될 수 있다.
적합한 결합제 물질은 합성 또는 천연 발생 물질 뿐만 아니라, 점토, 실리카 및/또는 금속 옥사이드와 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연적으로 발생된 것이거나, 또는 실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물을 비롯한 겔형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 결합제로서 사용될 수 있는 천연 발생 점토는, 몬트모릴로나이트 계열 및 카올린 계열의 것을 포함하며, 이들 계열은 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 애녹사이트인 기타 점토로 공지된 카올린 및 수벤토나이트(subbentonites)를 포함한다. 이러한 점토는 최초 채굴된 원료 상태로 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변성으로 처리된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 금속 옥사이드 결합제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-쏘리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-쏘리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물을 포함한다.
하이드로알킬화 반응은 발열반응이므로, 반응 시스템은 열 관리를 고려해야만 한다. 바람직한 방법은 하이드로알킬화 반응기로부터의 유출물의 일부를 냉각 열 교환기를 통해 재순환시키고, 냉각된 재순환 스트림을 공급물과 혼합시키는 것이다. 또한, 하나 초과의 하이드로알킬화 베드 또는 반응기를 갖고, 단계들에서 수소를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
하이드로알킬화 배출물은, 탈수소화를 위한 탈수소화 반응기로 수송된다. 상기 하이드로알킬화 배출물은 단일 배출 스트림으로서 가공될 수 있거나, 탈수소화 반응기로의 수송 전에 하나 이상의 분리법에 선택적으로 적용되어 2개 이상의 배출 스트림을 형성할 수 있다. 이러한 분리는, 통상적인 유닛 공정, 예를 들어 1단계 플래슁 및/또는 다단계 증류에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 C6-풍부 성분(미반응된 벤젠, 부산물인 사이클로헥산, 및 메틸 사이클로펜탄이 풍부함)을 보다 고급의 CHB-풍부 생성물 및 저급의 화합물로부터 분리할 수 있다. C6-풍부 스트림 또는 스트림들 중 하나 이상은 하이드로알킬화 반응기로 재순환되어 미전환된 벤젠을 추가로 하이드로알킬화될 수 있다.
하이드로알킬화 단계는 사이클로헥실벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 하이드로알킬화 반응으로부터의 유출물은 목적하는 모노알킬화된 종 이외에도 일반적으로 일부 다이알킬화 및 기타 중질 생성물, 뿐만 아니라 미반응된 벤젠 공급물을 함유할 것이다. 그러므로, 하이드로알킬화 유출물은 2개 이상의 증류 타워를 보통 포함하는 분리 시스템으로 공급된다. 제 1 증류 타워에서, 미반응된 벤젠 공급물 및 사이클로헥산은 상기 유출물로부터 회수된다. 벤젠은 하이드로알킬화 반응기로 재순환되고, 사이클로헥산은 탈수소화 반응기로 보내진다. 제 1 증류 타워의 저부를 추가로 증류시켜 정제된 사이클로헥실벤젠 생성물 스트림을 회수한다. 사이클로헥실벤젠보다 중질의 물질은 퍼지(purge) 스트림 내에서 제거될 수 있다. 임의적으로, 이 단계에서, 적어도 다이-사이클로헥실벤젠을 포함하는 폴리알킬레이트 스트림은 임의적 알킬화 단계로 공급하기 위해 회수될 수 있다. 중질물 스트림은 여전히 이 단계에서 제거되고, 상기 제조방법으로부터 퍼징된다. 이 중질물 스트림은 폴리알킬레이트 스트림의 슬립스트림(slipstream)일 수 있거나, 폴리알킬레이트 스트림의 정제로부터의 잔류물일 수 있거나, 이들 모두의 조합물일 수도 있다. 일반적으로, 사이클로헥실벤젠 회수는 1개 또는 임의적으로 2개의 진공 증류 타워를 사용하여 수행된다.
하이드로알킬화 유출물 내에 존재하는 다이사이클로헥실벤젠의 양에 따라, 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 벤젠과 트랜스알킬화하여 목적하는 모노알킬화된 종의 생성을 최대화하는 것이 바람직할 수 있다. 부가적인 벤젠과의 트랜스알킬화는, 하이드로알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기에서, 적당한 트랜스알킬화 촉매(예를 들어, MCM-22 계열의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68(미국특허 제 6,014,018 호 참조), 제올라이트 Y 또는 모데나이트) 상에서 수행된다. 트랜스알킬화 반응은 전형적으로, 약 100 내지 약 300℃의 온도 및/또는 약 800 내지 약 3500kPa의 압력 및/또는 총 공급물에 대한 약 1 내지 약 10 시간-1의 중량 시공간 속도 및/또는 약 1:1 내지 약 5:1의 벤젠/다이사이클로헥실벤젠 중량비를 적합하게 포함하는 적어도 부분적 액상 조건 하에서 수행된다.
재순환에 의해, 약 30% 이상, 약 70% 이상, 및 약 99%의 메틸 사이클로펜탄 전환 수준이 가능하다. 상기 공정의 특성에 따라 재순환은 반복적으로 또는 지속적으로 수행될 수 있다.
또한, 하이드로알킬화 반응기로부터의 유출물은, 사이클로헥실벤젠을 생성하는 벤젠의 하이드로알킬화에 대한 경쟁 반응이 하기 반응 (2)에 따라 사이클로헥산을 생성하는 벤젠의 완전 포화를 포함하기 때문에 보통 상당량의 사이클로헥산을 함유할 것이다.
Figure pct00004
전술된 바와 같이 고도로 선택적인 하이드로알킬화 공정에 의한 경우라도, 반응 생성물(미전환된 벤젠은 무시) 중 5 중량% 내지 20 중량%의 사이클로헥산 수준이 보통 관찰된다. 하이드로알킬화 단계에서의 벤젠 전환율이 전형적으로 단지 40 내지 60%이기 때문에, C6 생성물 분획이 전형적으로 재순환된다. 그러나, 사이클로헥산은 그의 인접한 비점으로 인하여 증류에 의해 벤젠으로부터 용이하게 분리될 수 없지만, C6 생성물을 사이클로헥산-풍부 스트림 및 벤젠-풍부 스트림으로 나눔으로써 사이클로헥산은 벤젠으로부터 일정 정도로 용이하게 분리될 수 있다. 따라서, 사이클로헥산이 적어도 부분적으로 C6 생성물 분획으로부터 분리되는 실시양태에서, 상기 사이클로헥산은 사이클로헥실벤젠의 합성 단계에서 C6 재순환 스트림에서 축적되어, 여기서 벤젠을 대체하고 추가의 바람직하지 않은 부산물을 유도할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 사이클로헥산의 적어도 일부는 벤젠으로부터 분리되어 적어도 사이클로헥산-풍부 스트림 및 벤젠-풍부 스트림을 형성할 수 있다.
본 제조방법에서, 사이클로헥산 생성 문제는 사이클로헥산에 대한 탈수소화 단계를 하이드로알킬화의 재순환 루프로 삽입함에 의해 최소화된다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 사이클로헥실벤젠 생성물로부터 제거된 C6 분획(전형적으로 50% 초과의 벤젠 및 50% 미만의 사이클로헥산을 함유함)의 적어도 일부는 탈수소화 반응기로 공급될 수 있으며, 여기서 사이클로헥산은 하기 반응 (3)에 따라 90% 초과, 예컨대 96% 초과, 예를 들면 99% 초과의 선택도로 벤젠으로 전환된다.
Figure pct00005
다른 실시양태에서, C6 생성물 스트림은 사이클로헥산-풍부 스트림 및 벤젠-풍부 스트림으로 적어도 부분적으로 분리될 수 있다. 생성된 사이클로헥산-풍부 스트림은 또한 메틸사이클로펜탄을 포함할 것이고, 탈수소화 반응기에 공급되고 그다음 하이드로알킬화 단계로 재순환될 수 있다.
여전히 다른 실시양태에서, 하이드로알킬화 배출 스트림은 분리 시스템을 통해, 상기 하이드로알킬화 배출 스트림 부분을, 메틸사이클로펜탄 및 사이클로헥산을 포함하는 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 스트림, 사이클로헥산-풍부 스트림, 벤젠-풍부 스트림, 및 다이사이클로헥실 벤젠-풍부 스트림을 형성할 수 있다.
C6 생성물 스트림 또는 사이클로헥산-풍부 스트림 또는 사이클로헥산/메틸사이클로펜탄-풍부 스트림은, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서, 탈수소화를 촉매작용하고 낮은 산도를 갖는 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화 배출 스트림을 형성할 것이다.
물론 반응 (3)은 반응 (2)의 역반응이다. 따라서, 반응 (2)가 비교적 저온 및 고압의 조건에서 선호되는 반면, 반응 (3)을 정방향으로 진행시키기 위해 열역학은 보다 낮은 압력 및/또는 보다 높은 온도를 요구한다. 따라서, 사이클로헥산 탈수소화 단계는 전형적으로 300℃ 초과, 예컨대 약 330℃ 내지 약 430℃의 온도, 및 1000kPa 미만, 예컨대 약 100 내지 약 500kPa의 압력을 포함하는 조건 하에서 수행된다.
사이클로헥산 탈수소화는 일반적으로 다공성의 비-산성 지지체 상의 활성 금속 작용기, 예컨대 하나 이상의 VIII 족 금속을 갖는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 적합한 VIII족 금속은 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 및 이들의 조합물을 포함한다. 편리하게는, 탈수소화 금속은 산 부위(acid site) 중화, 및 촉매 안정성 및 선택성 개선을 위해 하나 이상의 다른 원소, 예컨대 칼륨, 나트륨, 주석 및/또는 인과 조합된다. 탈수소화 촉매에 대한 적합한 지지체는 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 활성탄 및 이들의 조합물을 포함한다. 지지체는 전형적으로 3 m2/g 초과, 예컨대 약 20 내지 약 500m2/g의 표면적을 가진다. 사이클로헥산 전환율은 전형적으로 50% 초과, 예컨대 약 70 내지 약 99%이다.
탈수소화 반응기로 가는 기체 공동-공급물은 필요하지 않지만, 수소 기체 공동-공급물은 촉매 코킹(coking)을 억제하는데 바람직하고, 이를 위해 전형적으로 H2/탄화수소 몰 공급 비는 약 0.5:1 내지 약 5:1이다. 실제로, 하나의 실시양태에서, 전체 제조방법에서 신선한 제조(make-up) 수소가 사이클로헥산 탈수소화 단계에 공급된다. 이후 과량의 공동-생성된 수소는 압축되고, 하이드로알킬화 반응기로 재순환된다.
고정식 베드, 이동식 베드 및 접촉 증류(catalytic distillation) 반응기를 비롯한 임의의 공지된 반응기 구조가 사이클로헥산 탈수소화의 수행을 위해 사용될 수 있다. 또한, 반응기는 배치식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다.
탈수소화 촉매는 활성 금속 작용 및 일부 수준의 산도를 갖는다. 상기 활성 금속 작용은 바람직하게는 다공성 비산성 지지체 상에 하나 이상의 VIII족 금속의 형태를 취한다. 유용한 VIII족 금속은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt를 포함한다. 바람직한 탈수소화 촉매는 Pd이다. 탈수소화 촉매는 촉매적으로 효과적인 양으로 반응 시스템내에 존재한다. 촉매 산도는 알파 테스트 스케일을 기준으로 1 미만이어야만 한다(알파 테스트는 538℃ 및 대기압에서 금속을 첨가하기 전에 임의의 산 촉매에서의 n-헥산 크랙킹이다).
선형/분지형 파라핀은, 통상적인 증류 기법을 사용하여, 요구되는 경우, 탈수소화 배출 스트림으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 분리될 수 있다. 분리는, 벤젠에 비해 선형/분지형 파라핀의 전혀 상이한 비점으로 인하여 용이하게 달성된다. 선형/분지형 파라핀이 탈수소화 배출 스트림으로부터 분리되면, 벤젠을 함유하는 나머지 스트림은 하이드로알킬화 단계로 재순환될 수 있다. 벤젠을 사용하여 부가적인 사이클로헥실벤젠을 생성할 수 있다.
Figure pct00006
탈수소화 반응기로의 가스 공동-공급물이 요구되지 않지만, H2/탄화수소 공급물 몰비가 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1인 수소 가스 공동-공급물이 바람직하다. 탈수소화 단계에서 수소는 벤젠과 함께 생성되며, 배기되거나, 보다 바람직하게는 압축되어 하이드로알킬화 반응기로 재순환될 수 있다.
본원의 실시예가 후술되며, 이는 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예
사이클로헥실벤젠 ( CHB ) 제조를 위한 촉매 제조
상기 촉매는, MCM-49 촉매와 함께 Pd 촉매를 공동-펠렛화함으로써 제조되었다. 상기 Pd 촉매는 5g의 감마 알루미나를 팔라듐 니트레이트 용액으로 함침하고 그다음 Pd-함침된 알루미나를 3시간 동안 공기 중에서 350℃에서 하소함으로써 제조되었다. 알루미나 상의 Pd 담지량은 0.3중량%였다. MCM-49 촉매는, 80% MCM-49 및 20% 알루미나를 갖는 압출물을 1/60 인치 또는 보다 미세한 입자로 분쇄함으로써 제조되었다. 그다음, Pd/Al2O3 촉매를 중량 기준으로 1:3의 비로 분쇄된 MCM-49/Al2O3과 혼합하고, 그다음 20,000 파운드/인치2게이지(psig) 하에서 핸드 프레스를 사용하여 펠렛화하여 공동-펠렛화된 촉매를 형성하였다. 그다음, 시험을 위해, 촉매를 60-100 메쉬 크기로 사이징하였다.
실시예 1 내지 9
다양한 공정 조건하에서의 CHB 제조
전술한 바와 같이 제조된 촉매 8g를 스테인레스 강의 고정층 마이크로-반응기에 채웠다. 상기 반응기는 1/2 인치 내경을 갖고, 촉매층 전반에 걸쳐서 중앙부에 1/8인치 써모웰을 갖는다. 상기 촉매는 300℃ 및 1대기압에서 2시간 동안 100cc/분의 수소로 예비처리되었다. 수소 중에 155℃로 냉각된 후, 1시간 동안 60cc/시간에서 시린지 펌프를 사용하여 벤젠을 반응기에 공급하고, 이 때 반응기 압력은 150파운드/인치2게이지(psig)로 증가시켰다. 그다음, 벤젠 속도를 0.52WHSV으로 감소시키고, 수소/벤젠의 몰비를 1.28로 조정하였다. 액체 생성물은 찬 생성물 트랩에서 수집하고, 오프라인에서 분석하였다. 다양한 시험 조건을 사용하여 4개의 공정 변수를 변화시킴으로써 촉매 성능을 평가하였다. 하기 표 1은 공정 변수 및 이들의 범위 뿐만 아니라 테스트 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00007
실시예 10 및 11: 사이클로헥산/메틸 사이클로펜탄 탈수소화
상기 시험에 사용된 반응기는 22인치 길이×3/8인치 외경×0.035인치 벽 두께의 치수를 갖는 스테인레스 강이다. 8 3/4 인치 길이×1/4인치 외경의 스테인레스 강 튜빙의 조각을 스페이서로서 반응기의 바닥부에 사용하여, 퍼니스의 등온 대역에서 상기 촉매가 배치 및 지지되도록 하였다. 1/4인치의 글래스 울 플러그를 상기 스페이서의 상단에 두어 상기 촉매가 적소에 배치되도록 하였다. 촉매층 전반에 걸쳐서 온도 스캐닝을 제공하기에 충분히 긴, 1/8인치의 썰모웰을 촉매층에 두었다.
촉매를 펠렛으로 가압하고, 분쇄하고, 20 내지 40 US 시이브 메쉬로 사이징하였다. 전형적으로 20 내지 40 메쉬로 미리 사이징된 촉매 2.5g을 동일한 크기의 석영 칩으로 5.5cc의 체적까지 희석시켰다. 그다음, 촉매의 혼합된 부분을 상단으로부터 반응기에 담지하였다. 상기 촉매층은 전형적으로 길이가 12.5cm이었다. 1/4인치의 글래스 울 플러그를 촉매층의 상단에 두어 촉매로부터 석영 칩을 분리하였다. 반응기의 상단에서 나머지 공극 공간을 석영 칩으로 충전시켰다. 반응기는 퍼니스 내에 설치되되, 여기서 촉매층은 미리 표시된 등온 대역에서 퍼니스의 중간에 설치하였다. 그다음, 반응기는, 전형적으로 300psig의 수소에 의해 압력 및 누수 시험하였다.
촉매를 동일반응계에서 미리 조건화하고, 50cc/분의 H2 유동으로 300℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하였다. 그다음, 상기 공급물을 도입하였다. 500cc의 ISCO 시린지 펌프를 사용하여 95% 사이클로헥산 및 5% 메틸 사이클로펜탄 혼합물을 증기화기에, 그다음 가열된 라인을 통해 반응기에 도입하였다. 브룩스 매스 유동 조절기(Brooks mass flow controller)를 사용하여 수소 공급물을 측정하였다. 리서치 제어용 밸브를 사용하여 50psig에서 전형적으로 반응기 압력을 제어하였다. GC 분석에 의해 공급물 조성을 변화시켰다. 95% 사이클로헥산 및 5% 메틸 사이클로펜탄을 함유하는 공급물을, 고정식 촉매층을 통해 300℃ 내지 500℃의 반응 온도 및 2의 WHSV 및 50psig의 압력으로 유동시켰다. 가열된 라인을 통해 반응기를 빠져나가는 생성물은, 분석을 위해 FID(flame ionization detector; 화염 이온화 검출기) 및 TCD 검출기(열 전도성 검출기)가 장착된 휴렛 앤드 패커드(Hewlett and Packard) 5890 가스 크로마토그래피를 향하게 하였다. 탄화수소 생성물의 분석을 위해, J&W 사이언티픽 DB-I 모세관 컬럼(60m×0.32mm×1.0㎛ 필름 두께)을 사용하였다. 슈펄코 카복센(Supelco Carboxen) 1000(1/8인치×30피트 s.s. 스테인레스 강 컬럼)을 사용하여 고정된 가스를 분석하였다. 분석은 전형적으로 3시간 간격으로 수행되었다.
GC 분석 램프 프로그램은 하기와 같이 설정되었다: 3분 동안 -30℃; 5℃/분으로 120℃까지, 0분 동안 유지; 20℃/분으로 200℃까지, 22분 동안 유지; 30℃/분으로 270℃까지 끝까지 유지. 전체 분석 시간은 75분이었다.
타임-온-스트림(TOS) 프로파일을 표 2와 3 및 도 1에 나타냈다. 2개의 상이한 촉매, 즉 0.3%/Al2O3(아크조(Akzo)에서 입수함) 및 PtKL(국제특허 공개공보 제 9106616 A2 호 기술한 방법에 의해 제조됨)를 사용하였다. 상기 촉매는, 안정성을 위해 상이한 온도 및 상이한 T.O.S에서 시험하였다.
표 2 및 3은, 0.3%/Al2O3 촉매를 사용하여 제조된 생성물에 대한 선택도 및 사이클로헥산 및 메틸 사이클로펜탄의 전환율을 나타낸다:
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
표 2 및 도 1을 보면, 350℃에서 어떠한 MCP 전환도 관찰되지 않았다. 70%의 CH가 벤젠으로 전환되었다. 선택도는 99.8%였다. 촉매는 350℃에서 48시간 동안 안정한 상태로 유지되었다. 400℃에서, CH 전환율을 98%였고, 벤젠으로의 선택도는 99.8%였다. 주요 부산물을 바이페닐이다. 400℃에서, MCP 전환율은 35%였다. 어떠한 촉매 탈활성화도 400℃에서 관찰되지 않았다. MCP는 2-메틸 펜탄, 3-메틸 펜탄 및 헥산으로 전환되었다. 도 1은, 상기 촉매가 가동중에 150 시간 초과 동안 안정적으로 유지되었다.
MCP 전환에 대한 증가된 반응 온도의 효과를 평가하였다. 그 결과를 도 1에 나타냈다. 상기 데이타는 0.3% Pt/아크조가 450℃ 초과의 온도에서 매우 빠르게 탈활성화되는 반면, Pt/KL 촉매는 450℃ 초과의 온도에서 안정적이고, 활성이고, 선택적으로 유지됨을 나타낸다. 500℃의 온도에서, CH 및 MCP 전환율은 약 100%였다.
스트림이 명시된 종에 대해 "풍부"로 기재된 경우, 상기 스트림 중 명시된 종이 중량% 기준으로 동일한 분리 시스템 내에 다른 언급된 스트림에 비해 풍부함을 의미한다. 단지 설명을 위해서 위해서, 분리 시스템을 빠져나온 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림은, 분리 시스템으로의 하이드로알킬화 배출물 공급물 뿐만 아니라 C6-풍부 스트림보다 다량의 사이클로헥실벤젠 중량%를 가질 것이다. "C6" 종은 일반적으로 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 종을 의미한다.
출원인은, 합리적으로 예측할 수 있는 개시된 청구 대상물질의 모든 실시양태 및 적용례를 개시하고자 하였다. 그러나, 동등하지만 예상치 못하고 실질적이지 않은 변형물이 존재할 수 있다. 본 발명은 그의 구체적이고 예시적인 실시양태와 함께 기술하고 있지만, 본원의 진의 또는 범주로부터 벗어나지 않은 한 전술한 설명의 측면에서 당업계의 숙련자들에게 다수의 개조, 변형 및 변종이 명백할 것임은 명백하다. 따라서, 본원은 전술한 상세한 설명의 이러한 개조, 변형 및 변종을 포괄하고자 한다.
우선권 서류를 비롯한 본원에서 언급된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌들은, 이러한 개시물이 본 발명과 모순되지 않는 정도 및 이들의 도입을 허용하는 모든 사법권 하에서 참고문헌으로 그 전체를 인용한다.
수치의 하한치 및 수치의 상한치는 본원에 기술되는 경우, 이러한 하한치로부터 상한치로의 범주도 고려된다.

Claims (11)

  1. (a) 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥산, 메틸 사이클로펜탄, 및 미반응된 벤젠을 포함하는 제 1 배출 스트림을 형성하기에 충분한 하이드로알킬화 조건하에서, 제 1 촉매의 존재하에서, 벤젠 및 수소를 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 제 1 배출 스트림의 적어도 일부를 제 1 분리 시스템에 공급하여 상기 제 1 배출 스트림 부분을 (i) 벤젠, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 C6-풍부-스트림 및 (ii) 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 C6-풍부 스트림의 적어도 일부를, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서, 탈수소화를 촉매작용하고 낮은 산도를 나타내는 제 2 촉매와 접촉시켜, 제 2 배출 스트림을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제 2 배출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 사이클로헥실벤젠의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 상기 공급 단계 (b)에서 C6-풍부 스트림을, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄을 포함하는 사이클로헥산-풍부 스트림, 및 벤젠-풍부 스트림으로 분리하는 단계;
    (b) 상기 벤젠-풍부 스트림을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
    (c) 상기 사이클로헥산-풍부 스트림의 적어도 일부를, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서, 탈수소화를 촉매작용하고 낮은 산도를 나타내는 제 2 촉매와 접촉시켜, 제 2 배출 스트림을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제 2 배출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    i. 상기 공급 단계 (b)에서 상기 제 1 배출 스트림의 적어도 일부를 제 1 분리 시스템으로 분리하여, 제 1 배출 스트림 부분의 적어도 일부를, 메틸사이클로펜탄 및 사이클로헥산을 포함하는 메틸사이클로펜탄-풍부 스트림, 사이클로헥산-풍부 스트림, 벤젠-풍부 스트림, 사이클로헥실벤젠-풍부 스트림 및 다이사이클로헥실벤젠-풍부 스트림으로 분리하는 단계;
    ii. 상기 벤젠-풍부 스트림을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
    iii. 상기 메틸사이클로펜탄-풍부 스트림의 적어도 일부를, 사이클로헥산의 적어도 일부를 벤젠으로 전환시키고 메틸사이클로펜탄의 적어도 일부를 선형 및/또는 분지형 파라핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서, 탈수소화를 촉매작용하고 낮은 산도를 나태나는 제 2 촉매와 접촉시켜, 제 2 배출 스트림을 형성하는 단계; 및
    iv. 상기 제 2 배출 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉 단계 (a)로 재순환하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 배출 스트림을 제 2 분리 시스템에 공급하여 벤젠-풍부 스트림 및 파라핀-풍부 스트림을 형성하는 단계, 및
    상기 벤젠-풍부 스트림을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로알킬화 조건이, 50℃ 내지 400℃의 온도, 100 내지 7000kPa의 압력, 0.01 내지 100시간-1의 중량 시공간 속도(WHSV) 및 0.01 내지 100의, 수소에 대한 벤젠의 몰비를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수소화 조건이 330℃ 내지 500℃의 온도 및 100 내지 1000 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 분자체 및 수소화 금속인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 Pd, Pt, Rh, Ru, Co, Ni, Ru, Sn 및 Zn 중에서 선택되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 Pd인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 분리 시스템이 상기 제 1 배출 스트림으로부터 다이사이클로헥실벤젠-풍부 스트림을 추가로 분리하고,
    상기 방법이, 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 상기 다이사이클로헥실벤젠-풍부 스트림을 추가의 벤젠과 접촉시켜 상기 다이사이클로헥실벤젠을 부가적인 사이클로헥실벤젠으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 다공성 비산성 지지체상의 주기율표 8족 금속 또는 그의 화합물인, 방법.
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Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128984A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
EP2303809A1 (en) * 2008-04-25 2011-04-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone
WO2009134516A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2010014401A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation of aromatic compounds using emm-13
CN102216215B (zh) * 2008-07-28 2014-03-26 埃克森美孚化学专利公司 使用emm-12制备烷基芳族化合物的方法
SG173047A1 (en) 2009-02-26 2011-08-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing cyclohexylbenzene
US8884067B2 (en) 2009-02-26 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol and cyclohexanone mixtures
US9024034B2 (en) * 2009-11-09 2015-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalysts and processes for use thereof
WO2011096998A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process and process of production of cyclohexylbenzene
SG181657A1 (en) * 2010-02-05 2012-07-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation process
WO2011096991A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
US8802907B2 (en) 2010-02-05 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
US9035107B2 (en) * 2010-02-05 2015-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
WO2011096994A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
WO2011096990A2 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation catalyst and process
US9029611B2 (en) * 2010-02-05 2015-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
CN102711988B (zh) * 2010-02-05 2015-11-25 埃克森美孚化学专利公司 含铱催化剂、它们的制备和用途
US20120316365A1 (en) * 2010-02-05 2012-12-13 Teng Xu Dehydrogenation Process
WO2012024026A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 Exxonnmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cycloalkylaromatic compounds
US9242918B2 (en) 2010-09-14 2016-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation processes and phenol compositions
US9169175B2 (en) 2010-09-14 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexylbenzene compositions
SG186345A1 (en) 2010-09-14 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes for producing phenol
WO2012036821A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol compositions
SG187157A1 (en) 2010-09-14 2013-02-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclohexanone compositions
CN103097350B (zh) 2010-09-14 2015-09-02 埃克森美孚化学专利公司 环己基苯氢过氧化物组合物
US9365474B2 (en) 2010-09-14 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
EP2616423A1 (en) 2010-09-14 2013-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
US9771466B2 (en) 2010-12-14 2017-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Glycol ether-based cyclohexanoate ester plasticizers and blends therefrom
WO2012082229A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composition comprising cyclohexylbenzene and 1 - phenyl - 1 -methylcyclopentane and use thereof in oxidation processes
US9365467B2 (en) * 2010-12-17 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing cyclohexylbenzene
US9469580B2 (en) 2010-12-17 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
CN103282117A (zh) 2010-12-17 2013-09-04 埃克森美孚化学专利公司 脱氢催化剂和方法
SG192612A1 (en) * 2011-02-18 2013-09-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing cyclohexylbenzene
JP2014522382A (ja) * 2011-03-28 2014-09-04 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 脱水素化法
JP5861795B2 (ja) * 2011-03-28 2016-02-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 脱水素化法
US8604110B2 (en) 2011-08-05 2013-12-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkyl aromatic plasticizers and methods of making
WO2013058882A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
EP2819975B1 (en) * 2012-02-27 2016-03-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation process
SG11201404616QA (en) * 2012-03-01 2014-10-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process of producing cyclohexylbenzene
EP2925709A1 (en) 2012-11-30 2015-10-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
WO2014088922A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexane dehydrogenation
US9334218B2 (en) 2012-12-20 2016-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making phenol and/or cyclohexanone
US9085669B2 (en) 2013-01-28 2015-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers
US9464166B2 (en) 2013-01-28 2016-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of 3,4' and 4,4'-dimethylbiphenyl isomers
SG11201506582TA (en) 2013-03-04 2015-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc System and process for making cyclohexylbenzene
WO2014137623A1 (en) 2013-03-04 2014-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and process for making phenol and/or cyclohexanone
WO2014159100A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (methylcyclohexyl)toluene isomer mixtures, their production and their use in the manufacture of plasticizers
SG11201506293QA (en) 2013-03-14 2015-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
US9725377B2 (en) 2013-03-14 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation catalyst and process for use thereof
CN105008314B (zh) * 2013-03-14 2018-03-16 埃克森美孚化学专利公司 甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途
US9364819B2 (en) 2013-03-25 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making alkylated aromatic compound
EP2978529A1 (en) 2013-03-25 2016-02-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making alkylated aromatic compound
CN105164093A (zh) 2013-04-02 2015-12-16 埃克森美孚化学专利公司 制造苯酚和/或环己酮的方法与装置
US9169170B2 (en) 2013-10-01 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylating process
WO2015057374A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylating process comprising an activation of the hydroalkylation catalyst and μετηod of making phenol and cyclohexanone.
US9335285B2 (en) 2013-10-18 2016-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for measuring acid strength in reaction medium using trimethylphosphine oxide and 31P NMR
US9144792B2 (en) 2013-10-23 2015-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylating process
US9364815B2 (en) * 2013-11-07 2016-06-14 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use
SG11201603200VA (en) 2013-11-22 2016-05-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for making phenol and/or cyclohexanone
US20170057895A1 (en) 2013-12-20 2017-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol Composition
US10259759B2 (en) 2013-12-20 2019-04-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexylbenzene composition
US9908829B2 (en) 2013-12-20 2018-03-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making phenol and/or cyclohexanone
CN106459779A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 埃克森美孚化学专利公司 用于从有机液体中除去水和/或氧气的方法和装置
US9556103B2 (en) 2014-06-13 2017-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphenyl esters, their production and their use in the manufacture of plasticizers
US9938219B2 (en) 2014-08-15 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
EP3180305A1 (en) 2014-08-15 2017-06-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
JP2017523199A (ja) 2014-08-15 2017-08-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド シクロヘキサノンを製造するための方法及びシステム
SG11201701945RA (en) 2014-09-30 2017-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for making cyclohexanone
US9758447B2 (en) 2014-10-24 2017-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of dehydrogenation catalysts
WO2016064590A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of dehydrogenation catalysts
JP6526228B2 (ja) * 2015-03-25 2019-06-05 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ビフェニル化合物の製造
US10259765B2 (en) 2015-07-31 2019-04-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
WO2017023429A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
CN107008504B (zh) * 2016-01-27 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法
US10745376B2 (en) 2016-03-24 2020-08-18 Monsanto Technology Llc Processes for the preparation of heteroaryl carboxylic acids
WO2019005274A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE
WO2019005276A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME
US10941099B2 (en) 2017-06-28 2021-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone-containing products and processes for making the same
WO2019036119A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. METHOD FOR CYCLOHEXYLBENZENE HYDROPEROXIDATION AND METHOD FOR OPERATING OXIDATION REACTOR
US11213804B2 (en) 2018-03-19 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation catalysts and methods of making and using the same
US11492265B2 (en) 2018-07-13 2022-11-08 University Of Connecticut Mesoporous tungsten oxide composition
CN111675594A (zh) * 2020-07-10 2020-09-18 中触媒新材料股份有限公司 一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法
CN115703064B (zh) * 2021-08-17 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 脱氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760018A (en) * 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
CS177505B1 (en) 1974-02-05 1977-07-29 Michal Matas Method of the preparation of cyclohexylbenzene
US3962362A (en) 1975-03-31 1976-06-08 Texaco Development Corporation Method for preparing polyphenyls
US4122125A (en) 1976-11-08 1978-10-24 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst
US4206082A (en) 1976-11-08 1980-06-03 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation process and a composition and process for producing said composition
US4177165A (en) 1977-02-10 1979-12-04 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation composition and process for producing said composition
US4094918A (en) 1977-02-10 1978-06-13 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation process using multi-metallic zeolite catalyst
GB8809214D0 (en) 1988-04-19 1988-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Reductive alkylation process
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6489529B1 (en) 2000-01-24 2002-12-03 Exxonmobil Oil Corporation Production of monocycloalkyl aromatic compounds
CN101219922A (zh) * 2008-01-14 2008-07-16 华东理工大学 环己基苯的制备方法
EP2303809A1 (en) * 2008-04-25 2011-04-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone

Also Published As

Publication number Publication date
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KR101323451B1 (ko) 2013-10-29
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JP2012505210A (ja) 2012-03-01
US7579511B1 (en) 2009-08-25
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CN102177109B (zh) 2014-06-25
WO2010042142A1 (en) 2010-04-15
EP2382173A1 (en) 2011-11-02

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