CN106459779A - 用于从有机液体中除去水和/或氧气的方法和装置 - Google Patents
用于从有机液体中除去水和/或氧气的方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106459779A CN106459779A CN201580028384.0A CN201580028384A CN106459779A CN 106459779 A CN106459779 A CN 106459779A CN 201580028384 A CN201580028384 A CN 201580028384A CN 106459779 A CN106459779 A CN 106459779A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- distillation column
- organic liquid
- stream
- liquid stream
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
- B01D3/346—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
- C10G7/04—Dewatering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
使用具有热量输入和干燥氮气流的蒸馏塔,用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的方法和装置。从所述蒸馏塔中取出包含高浓度水的侧面流出物流。可以使用任选的沉降鼓来将所述侧面流出物流中的所述水相与所述有机相分离。本发明可以被有利地用于纯化包含苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、环己烷、环己烯、环己醇、环己酮等中一种或多种的粗有机液体流。
Description
优先权声明
本申请要求2014年5月30日提交的美国临时申请系列号62/005,470和2014年8月6日提交的欧洲申请号14180063.1的优先权,在此通过参考完全引入它们的公开内容。
发明领域
本发明涉及用于纯化粗有机液体流的方法和装置。特别是,本发明涉及用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的方法和装置。本发明,例如,可用于纯化在用于制造苯酚和/或环己酮的方法中使用的苯。
背景技术
许多化学方法涉及将有机液体流加料到化学反应器中。在向所述化学反应器输入之前,粗原料材料可能必须被纯化以除去各种杂质例如水和分子氧。
例如,苯是在用于制造许多其它基本化学品(例如苯酚、环己酮、环己烷、环己烯、环己醇、二甲苯和异丙基苯)的方法中用作原料材料的基本工业化学品。两种常见的杂质是水和分子氧,它们能够在暴露于贮罐能和周围的空气的储运期间进入所述苯原料中。在极端条件下,苯原料在长时间暴露于环境之后会由水和氧气饱和。在这些方法中的许多方法中,使用对所述苯原料中的杂质敏感的催化剂,并且以高浓度存在的水和氧气能够导致不受欢迎的副反应从而产生副产物,这些副产物也能够使所述催化剂中毒。在这些方法中的许多方法中为了实现和保持所述催化剂的高性能,高度地希望将所述苯原料中的水和/或氧浓度减少到可接受的程度。
特别地,在用于从苯出发经由丙烯烷基化制造异丙基苯的方法中,典型地使用固体酸烷基化催化剂。所述固体酸可以是铝硅酸盐分子筛例如具有MWW骨架的沸石,其对水和氧气敏感。而且,氧气和水能够与丙烯反应,产生能够降低催化剂性能的副产物。同样地,在用于从苯出发经由加氢烷基化制造环己基苯的方法中,可以使用包含氢化金属组分例如Pd和固体酸组分例如铝硅酸盐分子筛(例如具有MWW骨架的沸石)的双功能性催化剂。在这种方法中使用的苯原料中水和氧气的含量也是理想地低。
现有的用于从粗有机液体流例如粗苯流中除去水和氧气的方法具有下列一种或多种缺陷:高能量消耗、高材料和设备投资和处于高分子氧浓度下的高苯进料温度,从而导致由于溶解氧的苯氧化。
发明概述
本公开内容提供用于从粗有机液体流(例如粗苯流)中除去水和氧气的备选方法和装置,从而解决了上述问题。
本公开内容的第一个方面涉及用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的方法,所述方法包括:
(I)在蒸馏塔侧面上的第一位置处将所述粗有机液体流输入到所述蒸馏塔中;
(II)在所述第一位置下面的侧面上的第二位置处将干燥的氮气流输入到所述蒸馏塔中;
(III)在位于所述第一位置和所述第二位置之间的侧面上的第三位置处抽取侧面流出物流,其包含比在所述粗有机液体流中更高浓度的水;
(IV)从所述蒸馏塔顶部附近的第四位置抽取包含氮气、氧气和有机蒸气的气体流出物流;
(V)在所述蒸馏塔底部附近的第五位置处,向所述蒸馏塔中的所述液体提供热量;和
(VI)从所述蒸馏塔底部附近的第六位置抽取纯化的有机液体流,其包含浓度低于所述粗有机液体流中浓度的水和氧气中的至少一种。
本公开内容的第二个方面涉及用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的装置,其包括蒸馏塔壳、容纳在所述蒸馏塔壳里面的填料材料和/或托盘、以及下列:
(A)在所述壳上在所述蒸馏塔侧面上的第一位置处的第一入口,其被配置成用于将所述粗有机液体流接收到所述蒸馏塔中;
(B)在所述壳上在所述第一位置下面的侧面上的第二位置处的第二入口,其被配置成用于将干燥的氮气流接收到所述蒸馏塔中;
(C)在所述壳上在位于所述第一位置和所述第二位置之间的侧面上的第三位置处的第一出口,其被配置成用于抽取侧面流出物流,该侧面流出物流包含比在所述粗有机液体流中更高浓度的水;
(D)在所述壳上第四位置处在所述蒸馏塔顶部附近的第二出口,其被配置成用于抽取包含氮气、氧气和苯的气体流出物流;
(E)在所述蒸馏塔底部附近的第五位置处的热交换器,其被配置成用于向所述蒸馏塔中的所述液体提供热量;和
(F)在所述壳上第六位置处在所述蒸馏塔底部附近的第三出口,其被配置成用于抽取纯化的有机液体流,该纯化的有机液体流具有比所述粗有机液体流更低浓度的水和氧气。
附图的简要描述
图1是说明根据本公开内容所述用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的方法和装置的实例的示意图。
详细说明
现在将要描述本发明的各种具体的实施方案、变化形式和实施例,其包括为了理解所要求保护的本发明的目的而在本文中采用的优选的实施方案和定义。虽然下列详细说明提供了具体的优选的实施方案,但是本领域技术人员将会领会到这些实施方案仅仅是示例性的,而且可以以其它方式实施本发明。为了确定侵权的目的,本发明所述保护范围将涉及所附的权利要求书中的任意一项或更多项,包括它们的等同物以及与所提到那些元件或限定与等效的元件或限定。对本"发明"的任何引用可以涉及由所述权利要求书所定义的本发明的一种或多种,但是不必要是其全部。
在本公开内容中,一种方法被描述成包括至少一个"步骤"。应该理解每个步骤是一种可以在所述方法中被以连续的或不连续的方式进行一次或多次的行动或操作。除非相反地指定或所述上下文清楚地以其它方式指示,方法中的每一个步骤可以在有或者没有与一个或更多个其它的步骤相重叠的情况下,按照列出它们的次序被顺序地进行,或者按照可能的情形,以任何其它顺序进行。另外,针对同一批或不同批的材料,可以同时地进行一个或更多个或甚至所有的步骤。例如,在连续法中,在针对刚刚被输入所述方法起点中的原料进行方法中的第一步的同时,可以同时地进行针对由处理早些时候在第一步中输入所述方法中的原材料而产生的中间产物的第二步骤。优选地,按照所述顺序进行所述步骤。
除非另有指示,在本公开内容中在所有的情形中,所有的指示数量的数字将被理解为被术语"大约"所修饰。也应该理解在说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施方式。已经付出了努力来确保实施例中所述数据的准确性。然而,应该理解由于受被用来进行所述测量的技术和设备的限制,任何测量数据都内在地包含某种水平的误差。
正如本文中所用的那样,除非相反地指定或所述上下文清楚地以其它方式指示,不定冠词"一个"或"一种"将意指至少一个(一种)。因此,除非相反地指定或所述上下文清楚地指示仅仅使用分馏塔,使用"分馏塔"的实施方式包括其中使用一个、两个或更多个分馏塔的实施方式。同样地,除非指定或所述上下文指示意指仅仅一种具体的C12+组分,"C12+组分"应该被解释成包括一种、两种或更多种C12+组分。
正如本文中所用的那样,"wt%"意指重量百分数,"vol%"意指体积百分数,"mol%"意指摩尔百分数,"ppm"意指百万分之一,而"ppm wt"和"wppm"可被互换地使用,意指在重量基础上的百万分之一。正如本文中所用的那样,所有的"ppm"是按重量计算的ppm,除非以其它方式指定。在本文中所有的浓度是根据正被讨论的所述组合物的总量而被表示的。在本文中所有表示的范围将包括两个端点作为两个具体的实施方式,除非相反地指定或指示。
正如本文中所用的那样,术语"甲基环戊酮"包括在它们之间处于任何比例的两种异构体2-甲基环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2),除非清楚地指定它仅仅意指这两种异构体中的一种或者所述上下文清楚地指示就是所述情形。应该注意到在本发明方法所述各种步骤的条件下,所述两种异构体可能经历异构化反应而导致它们之间的比率不同于刚刚被加入容器(例如蒸馏塔)之前原料中的比率。
正如本文中所用的那样,所述术语"C12+组分"意指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分的实例当中包括环己基苯、联苯、联环己烷、甲基环戊基苯、1,2-二苯基苯、1,3-二苯基苯、1,4-二苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯和来源于这些化合物的相应的含氧化合物例如醇类、酮类、酸类和酯类。正如本文中所用的那样,所述术语"C18+组分"意指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例当中包括二环己基苯("DiCHB",包括其所有的异构体,包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯以及其处于任何比例的两种或更多种的混合物)、三环己基苯("TriCHB",包括其所有的异构体,包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯以及其处于任何比例的两种或更多种的混合物)。
在本公开内容中,在塔的末端(顶部或底部)附近的位置意指在与所述塔的末端(顶部或底部)距离为a*Hc之内的位置,其中Hc是所述塔的从底部到顶部的高度,并且a1≤a≤a2,其中a1和a2可以独立地是0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20,只要a1<a2。例如,在塔的末端(顶部或底部)附近的位置可以具有至多D米的距离所述末端的绝对距离,其中D可以是5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.8、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0。
正如本文中所用的那样,除非上下文清楚地以其它方式指示或指定,"氧气"意指分子氧(O2)。
在本文中使用的元素以及其基团的命名法依照国际纯粹与应用化学联合会在1988年之后所使用的周期表。所述周期表的实例被显示在由F.Albert Cotton等人所著的Advanced Inorganic Chemistry,第6版(John Wiley&Sons,Inc.,1999)封面的内部页面中。
可以使用本公开内容所述方法和装置用于从任何粗有机液体中除去水和/或氧气。所述有机液体可以包括一种或多种有机化合物。包含在这样的有机液体中的化合物的非限定性的实例包括:取代的和未取代的脂肪烃,例如环状的和非环状的烷烃和烯烃;取代的或未取代的芳香烃,例如苯、联苯;醇类;胺类;醚类;酮类;醛类;羧酸类;酯类;等;以及其混合物。优选地,一种或多种所述有机化合物在其分子结构中包含3至20个碳原子。优选地,一种或多种所述有机化合物具有在从mp1℃到mp2℃范围内的熔点,其中mp1和mp2可以是例如-50、-45、-40、-35、-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60,只要mp1<mp2。优选地,一种或多种所述有机化合物具有在从bp1℃到bp2℃范围内的沸点,其中bp1和bp2可以是例如40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120,只要bp1<bp2。优选地,所述粗有机液体包括下列中的一种或多种:苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙基苯、环戊烷、环己烷、环己烯、环己醇、环己酮和苯酚。优选地,基于所述粗有机液体的总重量,所述粗有机液体包含浓度高于Cpc wt%的主要有机化合物,其中Cpc可以是例如70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99.0、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8或甚至99.9。
特别优选的粗有机液体包括苯,例如包含至少95wt%苯的苯流,基于所述苯流的总重量。在用于制造其它基本化工原料例如乙苯、异丙基苯、环己基苯、环己烷、环己醇、环己酮、苯酚、己内酰胺等的方法中使用苯作为原料。高度地期望这样的苯原料包含低浓度的水和/或分子氧。
由于用于制造所述粗有机液体流的方法,在运输、储藏等期间暴露于环境空气,水和氧气可以存在于所述粗有机液体流中。在极端条件下,在长时间暴露于所述环境条件以后,所述粗有机液体流甚至可以变得被水和/或分子氧饱和。
基于所述粗有机液体流的总重量,在本公开内容中所述经受纯化的有机液体流可以包含Cw1ppm浓度的水和Cox1ppm浓度的分子氧,其中:
Cw1(最小)≤Cw1≤Cw1(最大),其中Cw1(最小)和Cw1(最大)可以独立地是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000,只要Cw1(最小)<Cw1(最大);并且
Cox1(最小)≤Cox1≤Cox1(最大),其中Cox1(最小)和Cox1(最大)可以独立地是10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000,只要Cox1(最小)<Cox1(最大)。
根据本公开内容,向所述蒸馏塔输入的所述粗有机液体流可以具有在从T1(最小)℃到T1(最大)℃范围内的T1℃温度,其中T1(最小)和T1(最大)可以独立地是-20、-15、-10、-5、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60,只要T1(最小)<T1(最大),并且T1高于所述粗液体流的熔点。在其中所述粗有机液体主要地包含苯的情形中,期望的是8≤T1≤60。优选地,在所述蒸馏塔顶部附近的温度在环境温度附近。优选地,输入所述蒸馏塔中的所述粗有机液体流的温度和在所述蒸馏塔顶部附近的温度两者都在环境温度附近。
在使用本公开内容所述方法和/或装置进行处理时,基于所述纯化的有机液体流的总重量,所述纯化的有机液体流可以包含Cw2ppm浓度的水和Cox2ppm浓度的分子氧,其中:
Cw2(最小)≤Cw2≤Cw2(最大),其中Cw2(最小)和Cw2(最大)可以独立地是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100,只要Cw2(最小)<Cw2(最大);并且
Cox2(最小)≤Cox2≤Cox2(最大),其中Cox2(最小)和Cox2(最大)可以独立地是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10,只要Cox2(最小)<Cox2(最大)。
所述纯化的有机液体流以显著地低于所述粗有机液体流的浓度包含水和/氧气。优选地实现了下列:
R1≤Cw1/Cw2≤R2,其中Cw1和Cw2是上面定义的,R1和R2可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000,只要R1<R2;并且
R3≤Cox1/Cox2≤R4,其中Cox1和Cox2是上面定义的,R3和R4可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000,只要R3<R4。
离开所述蒸馏塔的所述纯化的有机液体流可以具有在从T2(最小)℃到T2(最大)℃范围内的T2℃温度,其中T2(最小)和T2(最大)可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120,只要T2(最小)<T2(最大),并且T2高于所述粗液体的熔点并且低于所述纯化的有机液体的沸点。在其中所述粗有机液体主要地包含苯的情形中,期望的是20≤T2≤75。
由于存在于所述蒸馏塔中的温度梯度,基于所述侧面流出物流的总重量,所述侧面流出物流具有Cw3wt%的水浓度,其中Cw3(最小)≤Cw3≤Cw3(最大),Cw3(最小)和Cw3(最大)可以独立地是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20,只要Cw3(最小)<Cw3(最大),并且Cw2<Cw3<Cw1,其中Cw1和Cw2是上面定义的。所述侧面流出物流可以包含一个、两个或更多个相。例如,所述侧面流出物流可以是包含水相和有机相的混合物。可以设计所述蒸馏塔,使得在所述第三位置附近的所述塔的容量高到足以允许实质性地分离所述蒸馏塔内部的水相和有机相,从而产生包含高浓度水从所述蒸馏塔中取出的所述侧面流出物流。
所述侧面流出物流具有T3℃的温度,其高于所述蒸馏塔顶部附近的温度。优选地,T3(最小)≤T3≤T3(最大),其中T3(最小)和T3(最大)可以独立地是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60,只要T3(最小)<T3(最大)。
优选地,将所述侧面流出物流输送到沉降容器中,在那里允许所述有机相和所述水相沉降和分离。如果所述有机相具有低于所述水相的密度,正如在其中所述有机相基本上由苯组成并且所述水相基本上由水组成的情形中那样,所述有机相将会是所述筒中上面的相。可以通过例如在所述壳上的第七位置处,使用泵将所述分离的有机相中的至少一部分再循环到所述蒸馏塔。所述第七位置优选地在所述第一位置和所述第三位置之间。可以将优选地包含高于95%浓度的水的所述水相输送到废水处理设施,在那里可以进一步除去或破坏其中包含的有机物质。
在所述蒸馏塔底部附近的位置处,通过例如热交换器向所述蒸馏塔内部的流体提供热量,该热交换器可以至少部分地位于所述蒸馏塔壳的内部或外部。优选地,所述热输入使所述蒸馏塔内部的至少一部分液体蒸发。所述蒸气向上移动,逐渐地冷却下来并且从沿着所述路径向下流动的液体中萃取水。因此,优选地,在所述热交换器中使用的热交换介质(例如蒸气)的温度高于构成所述热输入位置处所述流体的大部分有机物质的沸点。
优选地,通过在所述第三位置处测量的温度来控制在所述第七位置处输入的热量。因此,通过使用自动反馈回路,如果在所述第三位置处测量的温度低于需要温度,可以在所述第七位置处提供更多热,反之亦然。
从所述蒸馏塔顶部附近的位置抽出包含氮气、氧气、痕量的水和有机物质的气体流出物流。因为所述蒸馏塔顶部附近的温度相当低,例如在环境温度左右,在所述气体流出物流中有机物质的浓度是理想地低的。尽管如此,可以将所述气体流出物流与其它燃料气体流合并,然后输送到炉子,在那里使所述有机物质燃烧而为所述位点上的所述蒸馏塔或其它装置提供热。
所述蒸馏塔从所述顶部到所述底部优选地可以具有N(1)个理论塔板总数,其中N(1)(最小)≤N(1)≤N(1)(最大),其中N(1)(最小)和N(1)(最大)可以独立地是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20,只要N(1)(最小)<N(1)(最大)。优选地,选择所述第三位置和所述第四位置,使得从所述第三位置到所述第四位置的理论塔板数是N(2),并且R5≤N(2)/N(1)≤R6,其中N(1)是上面定义的,R5和R6可以独立地是1/12、1/6、1/4、1/3、5/12、1/2、7/12、2/3,只要R5<R6。优选地,N(2)(最小)≤N(2)≤N(2)(最大),其中N(2)(最小)和N(2)(最大)可以独立地是2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.6、4.8、5.0,只要N(2)(最小)<N(2)(最大)。
所述蒸馏塔内部的压力优选地接近于环境压力或与环境压力相同。因此,优选地,在所述第四位置处所述蒸馏塔内部的绝对压力从Pam-50kPa到Pam+50kPa,其中Pam是环境压力。
根据本公开内容纯化的粗苯可以有利地被用于制造异丙基苯和环己基苯,后者转而可以被用于制造苯酚、丙酮或环己酮。因为被用于制造异丙基苯和环己基苯的催化剂对在所述苯原料中水和/或氧气的存在敏感,使用根据本发明纯化的苯原料是特别地有益的。
下列是对用于从通过使用本发明处理的苯的加氢烷基化以制造环己基苯开始,制造苯酚和/或环己酮的方法的说明。
环己基苯的提供
可以将所述环己基苯作为用于从苯生产苯酚和环己酮的整合工艺的一部分生产和/或再循环。在这样一种整合工艺中,最初通过任何常规方法将苯转变为环己基苯,该常规方法包括使苯氧化偶联而制造联苯,随后氢化所述联苯。然而在实践中,所述环己基苯理想地是通过使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,借此苯经历下列反应-1而产生环己基苯(CHB)来生产的:
备选地,可以通过采用环己烯,在固体酸催化剂例如在所述MCM-22族中的分子筛存在下,使苯按照下列反应-2发生直接的烷基化来生产环己基苯:
美国专利号6,730,625和7,579,511、WO 2009/131769和WO 2009/128984公开了通过使苯与氢气在加氢烷基化催化剂存在下反应,用于生产环己基苯的方法,通过全文引用将其所有的内容合并到本文中。
在所述加氢烷基化反应中所用的催化剂是包含分子筛(例如上面描述的所述MCM-22型中的一种)和氢化金属的双官能催化剂。
可以将任何已知的氢化金属用于所述加氢烷基化催化剂中,其具体的、非限定性的、合适的实例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co,其中Pd是特别有利的。理想地,存在于所述催化剂中的氢化金属的数量是所述催化剂总重量的从0.05wt%到10.0wt%,例如在0.10wt%和5.0wt%之间。
除了所述分子筛和所述氢化金属之外,所述加氢烷基化催化剂还可以包含一种或多种任选的无机氧化物载体物质和/或粘合剂。合适的无机氧化物载体物质包括但是不限于粘土、非金属氧化物和/或金属氧化物。这样的载体物质的具体的、非限定性的实例包括:SiO2、Al2O3、ZrO2、Y2O3、Gd2O3、SnO、SnO2以及其混合物、组合和复合物。
来自所述加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应产物混合物)或来自所述烷基化反应的流出物(烷基化反应产物混合物)可以包含一些多烷基化的苯,例如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基苯、未反应的苯、环己烷、联环己烷、联苯和其它污染物。因此,典型地,在所述反应以后,通过蒸馏分离所述加氢烷基化反应产物混合物以获得包含苯、环己烷的C6馏分、包含环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分以及包含例如C18例如DiCHB和C24例如TriCHB的重物质馏分。可以通过蒸馏回收未反应的苯并且再循环到所述加氢烷基化或烷基化反应器中。可以将所述环己烷送到脱氢反应器,有或没有一些残余的苯以及有或没有同时输入的氢气,在那里它被转变为苯和氢气,氢气可以被再循环到所述加氢烷基化/烷基化步骤。
根据所述重物质馏分的数量,可以希望要么(a)使所述C18例如DiCHB和C24例如TriCHB与另外的苯发生烷基转移,要么(b)使所述C18和C24脱烷基化而使所要的单烷基取代的物质的生产最大化。
与另外的苯的烷基转移理想地在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中,在合适的烷基转移催化剂(例如所述MCM-22型分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,049,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应理想地在至少部分液相条件下进行,该条件合适地包括在从100℃到300℃范围内的温度、从800kPa到3500kPa范围内的压力、从1小时-1到10小时-1的关于总进料的重量时空速度和在从1:1到5:1范围内的苯/二环己基苯重量比。
脱烷基化也理想地在与所述加氢烷基化反应器分开的反应器(例如反应性的蒸馏装置)中,在大约150℃至大约500℃的温度和从15到500psig(200至3550kPa)范围内的压力下,在酸催化剂(例如铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合金属氧化物,例如WOx/ZrO2、磷酸、硫酸化氧化锆以及其混合物)上进行。理想地,所述酸催化剂包括所述FAU、AEL、AFI和MWW族的至少一种铝硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。不同于烷基转移,脱烷基化可以在没有附加的苯的情况下进行,然而可以希望向所述脱烷基化反应中添加苯以减少结焦。在这种情况下,在所述脱烷基化反应的进料中苯与多烷基化芳族化合物的重量比可以从0到大约0.9,例如从大约0.01到大约0.5。类似地,尽管所述脱烷基化反应可以在没有添加的氢气的情况下进行,但是理想地将氢气引入所述脱烷基化反应器中以帮助减少结焦。合适的加氢速率是这样的,使得在所述脱烷基化反应器的总进料中,氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比率可以从大约0.01到大约10。
然后可以使包含苯、C12和重物质的所述烷基转移或脱烷基化产物混合物分离而得到C6馏分(该馏分主要地包含苯并且可以被再循环到所述加氢烷基化/烷基化步骤)、主要地包含环己基苯的C12馏分和重物质馏分,可以使重物质馏分再次发生烷基转移/脱烷基化反应或将其丢弃。
在将新产生和/或再循环的所述环己基苯输入到所述氧化步骤之前,可以将其纯化以除去其中的至少一部分甲基环戊基苯、烯烃、苯酚、酸等。这样的纯化可以包括例如蒸馏、氢化、碱洗等。
基于所述原料的总重量,向所述氧化步骤提供的所述环己基苯可以包含下列中的一种或多种:(i)在从1ppm到1wt%,例如从10ppm到8000ppm范围内的浓度的联环己烷;(ii)在从1ppm到1wt%,例如从10ppm到8000ppm范围内的浓度的联苯;(iii)至多5000ppm,例如从100ppm到1000ppm浓度的水;和(iv)不大于1000ppm浓度的烯烃或烯苯,例如苯基环己烯。
环己基苯的氧化
在所述氧化步骤中,按照下列反应-3,至少包含在所述氧化原料中的所述环己基苯中的一部分被转变为环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,所要的氢过氧化物:
在示范性的方法中,可以通过使含氧气体(例如空气和各种空气的衍生物)与所述包含环己基苯的原料接触来完成所述氧化步骤。例如,可以将纯粹的O2、被惰性气体(例如N2)稀释的O2、纯空气或其它包含O2的混合物的物流泵送穿过氧化反应器中所述包含环己基苯的原料。
可以在存在或不存在催化剂时进行所述氧化。合适的氧化催化剂的实例包括具有下面式(FC-I)、(FC-II)或(FC-III)的结构的那些氧化催化剂:
其中:
A代表任选地在所述环结构中包含氮、硫或氧并且任选地被烷基、烯基、卤素或含N-、S-或O-基团或其它基团取代的环;
X代表氢、氧自由基、羟基或卤素;
R1在每次出现时相同或不同,独立地代表卤素、含N-、S-或O-基团或具有1至20个碳原子的线状的或带支链的非环状的烷基或环状的烷基,其任选地被烷基、烯基、卤素或含N-、S-或O-基团或其它基团取代;并且
m是0、1或2。
特别合适的用于所述氧化步骤的催化剂的实例包括由下列式(FC-IV)代表的那些催化剂:
其中:
R2在每次出现时相同或不同,独立地代表卤素、含N-、S-或O-基团或具有1至20个碳原子的任选地取代的线状的或带支链的非环状的烷基或环状的烷基;并且
n是0、1、2、3或4。
一种特别合适的具有上述式(FC-IV)的用于所述氧化步骤的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。例如,所述氧化步骤的所述原料可以在所述原料中包含占所述环己基苯从10到2500ppm的NHPI。
所述氧化催化剂的其它非限定性的实例包括:4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻氯苯基环己酰胺(hydroxyhetimide)、N-羟基氯桥酰亚胺(himimide)、N-羟基苯三酸二甲酰亚胺、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰胺、N,N′-二羟基(均苯四甲酰二亚胺)、N,N′-二羟基(二苯甲酮-3,3′,4,4′-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐、N-羟基-邻苯二磺酰亚胺、和N,N′,N"-三羟基异氰脲酸。
可以要么单独地要么和自由基引发剂一起使用这些氧化催化剂,并且进一步可以将这些氧化催化剂作为液相、均相催化剂使用或者可以将这些氧化催化剂负载到固体载体上以提供非均相催化剂。理想地,以占所述环己基苯原料的0.0001wt%至15wt%,例如0.001wt%至5wt%的数量使用所述N-羟基取代的环状亚胺或所述N,N′,N"-三羟基异氰脲酸。
所述氧化步骤的合适反应条件的非限定性实例包括在70℃至200℃,例如90℃至130℃范围内的温度以及50kPa至10,000kPa范围内的压力。可以添加碱性的缓冲剂以与可能在所述氧化期间形成的酸性副产物反应。另外,可以将水相引入所述氧化反应器中。所述反应可以以间歇式或连续流动方式进行。
所述用于所述氧化步骤的反应器可以是允许所述环己基苯被氧化剂例如分子氧氧化的任何类型的反应器。合适的氧化反应器的特别有利的实例是能够包含一定体积的所述反应介质并且使包含O2的气流(例如空气)穿过所述反应介质起泡的泡罩塔反应器。例如,所述氧化反应器可以包括具有用于所述含氧气体流的分配器入口的简单的、大体上开口的容器。所述氧化反应器可以具有用来抽取一部分所述反应介质并且泵送它通过合适的冷却装置以及使所述冷却部分返回到所述反应器,从而控制所述反应中产生的热的设备。备选地,可以在所述氧化反应器之内操作提供间接冷却(例如通过冷却水)的冷却盘管以除去所述产生的热中的至少一部分。备选地,所述氧化反应器可以包含许多串联和/或并联的反应器,在具有不同组成的反应介质中,选择每次操作在相同或不同的条件下,以增强所述氧化反应。可以以本领域技术人员熟知的间歇式、半间歇式或连续流动方式操作所述氧化反应器。
所述氧化反应产物混合物的组成
理想地,基于所述氧化反应产物混合物的总重量,离开所述氧化反应器的所述氧化反应产物混合物包含Chp1wt%至Chp2wt%范围的浓度的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,其中Chp1和Chp2可以独立地是5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80,只要Chp1<Chp2。优选地,在所述氧化反应产物混合物中,所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度至少是所述氧化反应产物混合物重量的20%。基于所述氧化反应产物混合物的总重量,所述氧化反应产物混合物可以进一步包含Cchb1wt%至Cchb2wt%范围浓度的残留环己基苯,其中Cchb1和Cchb2可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95,只要Cchb1<Cchb2。优选地,在所述氧化反应产物混合物中,所述环己基苯的浓度至多是所述氧化反应产物混合物重量的65%。
另外,所述氧化反应产物混合物还可能包含除环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的作为所述环己基苯的氧化反应副产物或作为除环己基苯以外的可氧化组分(该可氧化组分可能已经被包含在提供给所述氧化步骤的所述原料中)的氧化反应产物而产生的一种或多种氢过氧化物,例如环己基-2-苯基-1-氢过氧化物、环己基-3-苯基-1-氢过氧化物和甲基环戊基苯氢过氧化物。这些不想要的氢过氧化物以Cu1wt%至Cu2wt%的总浓度存在,其中Cu1和Cu2可以独立地是0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0,只要Cu1<Cu2。它们是不受欢迎的,因为在裂解反应中它们不能以所要的转化率和/或选择性转化成苯酚和环己酮,导致总回收率损失。
正如所指出的那样,所述氧化反应产物混合物也可能包含苯酚作为所述氧化反应的另外的副产物。在离开所述氧化反应器的所述氧化反应产物混合物中,所述苯酚浓度(CPh)可以在CPh1ppm至CPh2ppm的范围,其中CPh1和CPh2可以独立地是:50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000,只要CPh1<CPh2。
所述氧化反应产物混合物可能包含水。在离开所述氧化反应器的所述氧化反应产物混合物中,基于所述氧化反应产物混合物的总重量,所述水的浓度可以在C1a ppm至C1bppm的范围,其中C1a和C1b可以独立地是:30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000,只要C1a<C1b。
所述氧化反应产物混合物也可能包含提供给所述氧化步骤的部分或全部的任何催化剂,例如NHPI。例如,所述氧化反应产物混合物可能包含10至2500ppm的NHPI,例如100至1500ppm重量的NHPI。
所述氧化反应产物混合物的处理
在本公开内容所述的方法中,在被提供给所述裂解步骤之前,可以将至少一部分所述氧化反应产物混合物分离。所述分离方法可以包括使至少一部分所述氧化反应产物混合物承受真空蒸发以便回收:(i)包含大部分所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和所述氧化反应产物混合物部分的其它较高沸点组分(例如其它氢过氧化物和NHPI催化剂,如果它们存在于所述氧化反应产物混合物部分中的话)的第一镏分;和(ii)包含大部分所述环己基苯、苯酚(如果有的话)和所述氧化反应产物混合物部分的其它较低沸点组分的第二馏分。
理想地,在所述第一馏分中,基于所述第一馏分的总重量,所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以在Cc1wt%至Cc2wt%的范围,并且所述环己基苯的浓度可以在Cd1wt%至Cd2wt%的范围,其中Cc1和Cc2可以独立地是40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90,只要Cc1<Cc2;并且Cd1和Cd2可以独立地是10、15、20、25、30、35、40、45、50,只要Cd1<Cd2。
有利地,在所述第二馏分中,基于所述第二馏分的总重量,所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度可以在Cc3wt%至Cc4wt%的范围,并且所述环己基苯的浓度可以在Cd3wt%至Cd4wt%的范围,其中Cc3和Cc4可以独立地是0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.50、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00,只要Cc3<Cc4;并且Cd3和Cd4可以独立地是90、92、94、95、96、97、98或甚至99,只要Cd3<Cd4。
因为在高温时,例如在高于150℃时,环己基苯氢过氧化物易于分解,在相对低的温度例如不高于130℃或不高于120℃或甚至不高于110℃下进行所述用于将所述氧化反应产物混合物分离成所述第一和第二馏分的真空蒸发步骤。环己基苯具有高沸点(在101kPa下239℃)。因此,在可接受的除去环己基苯的温度时,环己基苯倾向于具有很低的蒸气压。相应地,优选地,为了有效地从所述氧化反应产物混合物中除去有意义的数量的环己基苯,使所述氧化反应产物混合物承受很低的绝对压力,例如在Pc1kPa至Pc2kPa范围内的绝对压力,其中Pc1和Pc2可以独立地是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.26、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00,只要Pc1<Pc2。特别有利地,Pc1=0.25,并且Pc2=1.5。
在将所述氧化反应产物混合物分离成所述第一和第二馏分以后,可以使部分或全部所述第一馏分直接地通向所述裂解步骤。可以在通向所述裂解步骤之前,冷却所有或一部分所述第一馏分以便引起所述未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。然后可以通过过滤或通过从热交换器表面刮除以实现所述结晶来回收所述酰亚胺结晶用于再利用。
可以在将所述第二馏分中的部分或全部所述环己基苯被再循环到所述氢化之前,处理从所述氧化反应产物混合物产生的所述第二馏分,以减少其中所述苯酚水平。
对所述第二馏分的处理可以包括使至少一部分所述第二馏分与包含碱的含水组合物在多个条件下接触,使得所述碱与所述苯酚反应而产生保留在所述含水组合物中的苯酚化物物质。在所述第二馏分的所述处理中,理想地使用强碱,也就是具有小于3,例如小于2、1、0或-1的pKb数值的碱。特别合适的碱包括碱金属的氢氧化物(例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH)、碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)以及其一种或多种的混合物。苯酚可以与这些氢氧化物反应而形成苯酚化物,后者典型地在水中具有高于苯酚本身的溶解度。特别理想的碱是NaOH,它是成本有效的并且能够与所述第二馏分中的苯酚反应而产生苯酚化钠。应该注意到,当使用氢氧化物作为所述碱时,由于存在于大气中的CO2与所述氢氧化物反应,所述含水组合物可能包含各种浓度的一种或多种相应的碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐-氢氧化物复合物。理想地,包含所述碱的所述含水组合物具有至少8,优选地至少10的pH。
所述第二馏分与包含碱的所述含水组合物的接触,产生包含至少部分的来自所述第二馏分的所述苯酚和/或其衍生物的水相,以及包含环己基苯并且与所述第二馏分比较具有减小的苯酚浓度的有机相。理想地,在所述有机相中,基于所述有机相的总重量,所述苯酚浓度在CPh7ppm至CPh8ppm的范围内,其中CPh7和CPh8可以独立地是:0、10、20、30、40、50、100、150、200、250,只要CPh7<CPh8。
然后可以将所述水相与所述有机相分离,例如在重力下自发地分离,并且然后可以将其作为第三馏分,要么直接地要么更优选地在水洗以后,再循环到所述氧化步骤以除去在所述有机相中夹带的碱。
裂解反应
在所述裂解反应中,在酸催化剂的存在下,至少一部分所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物按照下列期望的反应-4以高选择性分解成环己酮和苯酚:
所述裂解产物混合物可以包含所述酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和污染物。
所述酸催化剂可以至少部分地可溶于所述裂解反应混合物,在至少185℃的温度下是稳定的并且具有比环己基苯更低的挥发性(更高的标准沸点)。
酸催化剂优选地包括但是不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
所述裂解反应优选地在裂解条件下发生,裂解条件包括从20℃至200℃或40℃至120℃范围内的温度和1至370psig(至少7kPa,表压,并且不大于2,550kPa,表压)或14.5psig至145psig(从100kPa表压到1,000kPa表压)范围内的压力,使得在所述裂解反应期间,所述裂解反应混合物完全或主要地在所述液相中。
所述裂解反应混合物可能包含占所述裂解反应混合物总重量的Cac1ppm至Cac2ppm重量范围的浓度的所述酸催化剂,其中Cac1和Cac2可以独立地是10、20、30、40、50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或甚至5000,只要Cac1<Cac2。优选地,Cac1是50,并且Cac2是200。
在所述裂解反应中,氢过氧化物例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,以及方便地所有的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它氢过氧化物的转化率可以是很高的,例如至少AA wt%,其中AA可以是90.0、91.0、92.0、93.0、94.0、95.0、96.0、97.0、98.0、99.0、99.5、99.9或甚至100,所述百分比基于给定的氢过氧化物或向所述裂解步骤供应的所有氢过氧化物的重量。这是理想的,因为任何氢过氧化物,甚至所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物变成下游工艺中的污染物。
理想地,每摩尔的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生一个摩尔的苯酚和一个摩尔的环己酮。然而,由于副反应,所述裂解反应生成苯酚的选择性可以在Sph1%至Sph2%的范围并且生成环己酮的选择性可以在Sch1%至Sch2%的范围,其中Sph1、Sph2、Sch1和Sch2可以独立地是85、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或甚至99.5,只要Sph1<Sph2,并且Sch1<Sch2。
除了包含环己基苯氢过氧化物、环己基苯和直接地起源于所述氧化反应产物混合物的其它组分的所述裂解原料之外,所述裂解反应混合物可以进一步包含其它附加物质,例如所述裂解催化剂、溶剂和一种或多种所述裂解反应产物例如来自所述裂解产物混合物或来自下游分离步骤的再循环的苯酚和环己酮。因此,基于所述裂解反应混合物的总重量,所述裂解反应器内部的所述裂解反应混合物可以包含:(i)CPh9wt%至CPh10wt%浓度的苯酚,其中CPh9和CPh10可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80,只要CPh9<CPh10;(ii)Cch1wt%至Cch2wt%浓度的环己酮,其中Cch1和Cch2可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80,只要Cch1<Cch2;和(iii)Cchb7wt%至Cchb8wt%浓度的环己基苯,其中Cchb7和Cchb8可以独立地是5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70,只要Cchb7<Cchb8。
用于进行所述裂解反应的反应器(即所述裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜式反应器方式操作的简单的、大体上开口的容器或以接近活塞流动反应器方式操作的一段简单的开口管。所述裂解反应器可以包含许多串联的反应器,每个反应器进行一部分所述转化反应,任选地以选择的不同方式和在不同的条件下操作以增强在所述有关转化率范围内的所述裂解反应。所述裂解反应器可以是催化蒸馏装置。
所述裂解反应器可以是可操作的以将一部分所述内容输送通过冷却装置并且使所述冷却部分返回到所述裂解反应器,从而控制所述裂解反应的放热。备选地,可以绝热地操作所述反应器。可以将在所述裂解反应器之内操作的冷却盘管使用到至少一部分产生的热上。
基于所述裂解产物混合物的总重量,离开所述裂解反应器的所述裂解产物混合物可以包含:(i)CPh11wt%至CPh12wt%浓度的苯酚,其中CPh11和CPh12可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80,只要Ch11<CPh12;(ii)Cch3wt%至Cch4wt%浓度的环己酮,其中Cch3和Cch4可以独立地是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80,只要Cch3<Cch4;和(iii)Cchb9wt%至Cchb10wt%浓度的环己基苯,其中Cchb9和Cchb10可以独立地是5、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、25、26、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70,只要Cchb9<Cchb10。
分离和纯化
正如以上讨论的那样,所述裂解产物混合物可以包含一种或多种污染物。在本文中公开的多种实施方式中,所述方法进一步包括使至少一部分污染物与酸性物质接触而将至少一部分所述污染物转变为转化的污染物,从而产生改变的产物混合物。关于所述污染物的处理法的详细说明可以例如在国际公开WO2012/036822A1中找到,在此将其有关的内容全部插入。
可以使所述裂解产物混合物中的至少一部分经受中和反应。当使用液体酸例如硫酸作为所述裂解催化剂时,高度地理想的是,在使所述混合物承受分离之前,通过碱例如有机胺(例如甲胺、乙胺、二胺例如亚甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等)来中和所述裂解反应产物混合物以防止设备被所述酸腐蚀。理想地,因此形成的硫酸胺盐具有比环己基苯更高的沸点。
然后可以通过多种方法例如蒸馏分离所述中和的裂解反应产物混合物。在一个实例中,在所述裂解反应器之后的第一蒸馏塔中,在所述塔的底部得到包含所述胺盐的重物质馏分,在所述中间区段得到包含环己基苯的侧面馏分,以及得到包含环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的上馏分。
然后可以在将所述分离的环己基苯馏分输送到所述氧化步骤之前,将其处理和/或纯化。由于从所述裂解产物混合物中分离的所述环己基苯可能包含苯酚和/或烯烃例如环己烯基苯,可以使所述物质承受采用包含碱的含水组合物的处理,正如上面在例如WO2011/100013A1中公开的关于所述氧化产物混合物和/或氢化步骤的所述第二馏分描述的那样,通过引用将其全部内容插入本文中。
在一个实例中,可以通过简单蒸馏进一步分离包含苯酚、环己酮和水的馏分而得到主要地包含环己酮和甲基环戊酮的上馏分以及主要地包含苯酚和一些环己酮的下馏分。不使用萃取溶剂就不能完全地将环己酮与苯酚分离,因为在这两种物质之间形成了共沸物。因此,可以在分离塔中进一步蒸馏所述上馏分而在所述底部附近得到纯粹的环己酮产物以及在所述顶部附近得到主要地包含甲基环戊酮的杂质馏分,如果需要的话,后者可以被进一步纯化,并且然后被用作有用的工业材料。可以通过被描述在例如同时转让的、同时待审的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659(通过引用将其内容整体插入本文中)中的使用萃取溶剂(例如二元醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇等)的萃取蒸馏步骤来进一步分离所述下馏分。可以得到包含环己酮的上馏分和包含苯酚和所述萃取溶剂的下馏分。在随后的蒸馏塔中,然后可以分离所述下馏分而得到包含苯酚产物的上馏分和包含所述萃取溶剂的下馏分。
环己酮和苯酚的用途
通过本文中公开的所述方法生产的所述环己酮可以被使用,例如作为工业溶剂、作为氧化反应中的活化剂以及用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙例如尼龙-6和尼龙-6,6的生产中。
通过本文中公开的所述方法生产的所述苯酚可以被用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
根据附图的描述
图1示意性地举例说明根据本公开内容的一个实例的粗有机液体的纯化方法和装置。所述粗有机液体可以包含例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、环己烷、环己烯、环己醇、环己酮等,包含水和/或分子氧。
在所述装置/方法101中,在处于所述壳103侧面的第一位置105处,粗有机液体原料流(例如苯)118被从储罐117提供到具有壳103的蒸馏塔中。由于长时间暴露于环境条件,所述流118可能包含各种浓度直到饱和的水和/或分子氧。优选地,所述液体流118具有从T1℃至T2℃的温度,其中T1和T2可以独立地是例如5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60,只要T1<T2。优选地,所述液体流118具有Tam-X1℃至Tam+X2℃范围内的温度,其中Tam是所述环境温度,并且X1和X2可以独立地是30、25、24、22、20、18、16、15、14、12、10、8、6、5、4、2、1、0,只要X1和X2不同时是零。规整填料或一系列托盘或两者的组合119被容纳在所述壳103内部。输入所述壳103中的所述有机液体向下流动,与所述填料和/或托盘119的表面接触。在处于所述第一位置下面的所述壳103侧面的第二位置107处,从储存库121提供的干燥的氮气流122被输入所述壳103中。优选地,基于所述氮气的总体积,所述氮气流122具有至多Cwn2ppm体积的水浓度和至多Coxn2ppm体积的分子氧浓度,其中Cwn2和Coxn2可以独立地是例如1000、800、600、500、400、200、100、80、60、50、40、30、20、10、8、6、5、4、2、1。所述氮气在所述壳内部以气泡和/或气体流的形式向上移动,同时与所述向下的液体流接触。结果,包含在所述液体中的水和/或分子氧至少部分地被氮气置换。
在所述壳103的侧面上,在所述第一位置105和所述第二位置107下面的第三位置113处,抽出侧面流出物流113。流113包含浓度比在所述粗有机液体流118中水浓度高的水。在一个实例中,流113优选地包括水相和有机相,并且随后被输送到沉降鼓135中,在那里它分离成可以作为废水流141被排放的下部水相139和上部有机相137,该有机相的流142可以至少作为再循环液流145,在所述壳103的侧面上的位置115处被泵143再循环到所述壳103中。在另一个实例中,设计所述蒸馏塔,使得在所述位置113处,在所述壳内部发生水和所述有机相的充分分离,因此,所述侧面流出物流133主要地包含水,它不需要沉降鼓可以作为废液被直接地排放。
在所述蒸馏塔壳的底部附近的位置111处,经由热交换器131向所述壳103内部的所述液体提供热。所述热交换器可以位于所述壳103的内部或外部。优选地,所述热输入使在所述壳103内部的一部分液体蒸发。所述提供的热沿着所述蒸馏塔,从所述位置111到所述顶部建立了下降的温度梯度。操作所述温度梯度导致在位置113处所述液相包含浓度高于在所述流118中的浓度的水。包含氮气、分子氧和苯的蒸气流147从所述壳103的顶部离开。优选地,由于在所述蒸馏塔顶部的较低温度,在所述气体流147中有机物质的浓度是非常低的。可以使该流与其它有机废物流合并并且输送到燃烧设备而提供热交换器131或位于相同设备上的其它装置所需要的热能。优选地,从其中温度高的位置中(例如在位置111附近的位置中)的所述蒸馏塔内部的液体中汽提分子氧,在那里向所述液体提供热。因此,在分子氧保持相对高的地方,例如在位置118附近的位置中,所述有机物质的温度是充分低的,使得所述有机物质的有害氧化被保持在微不足道的水平。
作为利用(i)氮气汽提、(ii)向所述蒸馏塔中的液体输入热量和(iii)抽取具有高水浓度的侧流的组合的结果,在图1中举例说明的所述方法和装置实现了下列特点。第一,可以不在所述塔的顶部附近利用冷凝器进行水和氧气的除去,导致显著地降低构造所述装置的资本费用。第二,缺乏冷凝器也导致显著地降低所述纯化方法中的能量消耗。第三,在所述塔的顶部附近低的温度,优选地接近于环境温度是可能的,使得在所述液体中的所述有机物质暴露于仅仅处于低温的分子氧。这对在高温时可能经历不受欢迎的与分子氧的氧化反应的有机物质是特别有益的。
优选地,所述蒸馏塔顶部附近的温度在环境温度附近。优选地,输入所述蒸馏塔中的所述粗有机液体流的温度和所述蒸馏塔顶部附近的温度两者都在环境温度附近。
在目前显示在这里的与在图1中举例说明的设计相似的用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的方法和/或装置的备选设计中,向所述蒸馏塔提供所述粗液体流、干燥的氮气流和热量输入,但是没有抽出富含水的侧面流出物流。而是,水、氮气和氧气作为单一的蒸气流从所述蒸馏塔顶部附近的位置一起离开。因为这个蒸气流典型地具有相对高的温度(例如高于环境温度),它可能包含并非微不足道浓度的有机物质。因此,理想的是输送所述蒸气流使其穿过冷凝器而得到包含水相和液体有机相的液体混合物,然后将其输送到沉降鼓,在那里所述液态水相与所述液体有机相分离。可以将所述液体有机相再循环到所述蒸馏塔,例如在所述粗液体原料流入口附近的位置处,并且将所述液态水相作为废物丢弃。因此,可以在所述蒸馏塔的底部附近得到基本上不含氧气的干燥有机流出物流。在这个实例中,可以从所述粗有机液体流中有效地移走水和氧气。然而,与在图1中举例说明的设计相比,这个设计更加能量密集的,在所述顶部处需要冷凝器,因此是更加昂贵的,并且导致所述有机物质暴露于处于高温下的分子氧。
虽然已经参考特定的实施方式描述和举例说明了本发明,但是本领域普通技术人员将会认识到:本发明适用于不必在本文中举例说明的多种变化。于是,由于这个缘故,为了确定本发明的真实的保护范围,应该仅仅参照所附的权利要求书。
通过整体引用并入本文中提到的所有参考文献的内容。
Claims (25)
1.用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的方法,所述方法包括:
(I)在蒸馏塔侧面上的第一位置处将所述粗有机液体流输入到所述蒸馏塔中;
(II)在所述第一位置下面的侧面上的第二位置处将干燥的氮气流输入到所述蒸馏塔中;
(III)在位于所述第一位置和所述第二位置之间的侧面上的第三位置处抽取侧面流出物流,其包含比在所述粗有机液体流中更高浓度的水;
(IV)从所述蒸馏塔顶部附近的第四位置抽取包含氮气、氧气和有机蒸气的气体流出物流;
(V)在所述蒸馏塔底部附近的第五位置处,向所述蒸馏塔中的所述液体提供热量;和
(VI)从所述蒸馏塔底部附近的第六位置抽取纯化的有机液体流,其包含浓度低于所述粗有机液体流中浓度的水和氧气中的至少一种。
2.权利要求1所述的方法,进一步包括:
(VII)将至少一部分所述侧面流出物流引入到沉降容器中;
(VIII)在所述沉降容器中得到上部有机相和下部水相;和
(IX)将至少一部分所述有机相再循环到所述蒸馏塔。
3.权利要求2所述的方法,其中在步骤(IX)中,在位于范围从所述第一位置到所述第三位置范围内的第七位置处,将至少一部分所述有机相再循环到所述蒸馏塔。
4.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中基于所述粗有机液体流的总重量,所述粗有机液体流包含至少95wt%浓度的苯。
5.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中:
基于所述粗有机液体流的总重量,所述粗有机液体流包含Cw1ppm浓度的水和Cox1ppm浓度的氧气,其中10≤Cw1≤1000,并且0.1≤Cox1≤20。
6.权利要求5所述的方法,其中基于所述纯化的有机液体流的总重量,所述纯化的有机液体流包含Cw2ppm浓度的水和Cox2浓度的氧气,其中0.1≤Cw2≤50,并且0.01≤Cox2≤5。
7.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中基于所述纯化的有机液体流的总重量,所述纯化的有机液体流包含Cw2ppm浓度的水和Cox2浓度的氧气,其中5≤Cw1/Cw2≤1000,并且5≤Cox1/Cox2≤100。
8.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中基于所述侧面流出物流的总重量,所述侧面流出物流包含Cw3wt%浓度的水,其中0.01≤Cw3≤20。
9.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中在步骤(I)中所述粗有机液体流具有在8℃至60℃范围内的温度。
10.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中在步骤(VI)中所述纯化的有机液体流具有在20℃至75℃范围内的温度。
11.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中在步骤(III)中所述侧面流出物流具有在15℃至50℃范围内的温度。
12.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中将步骤(IV)中所述气体流出物流的至少一部分输送到燃烧器。
13.前述权利要求中任意一项所述的方法,进一步包括:
(X)在所述第三位置的高度处测定所述蒸馏塔内部的温度;和
(XI)基于在步骤(X)中测定的温度控制在步骤(V)中提供的热量的数量。
14.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中在步骤(V)中,由通过热交换器的蒸汽提供所述热量。
15.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述蒸馏塔从所述顶部到所述底部具有N(1)个理论塔板总数,其中5≤N(1)≤15。
16.权利要求15所述的方法,其中从所述第三位置到所述第四位置的理论塔板数是N(2),其中1/12·N(1)≤N(2)≤2/3·N(1)。
17.权利要求16所述的方法,其中3≤N(2)≤5。
18.前述权利要求中任意一项所述的方法,其中在所述第四位置处所述蒸馏塔内部的绝对压力在从Pam-50kPa到Pam+50kPa的范围内,其中Pam是环境空气的压力。
19.用于从粗有机液体流中除去水和/或氧气的装置,包括蒸馏塔壳、容纳在所述蒸馏塔壳里面的填料材料和/或托盘、以及下列:
(A)在所述壳上在所述蒸馏塔侧面上的第一位置处的第一入口,其被配置成用于将所述粗有机液体流接收到所述蒸馏塔中;
(B)在所述壳上在所述第一位置下面的侧面上的第二位置处的第二入口,其被配置成用于将干燥的氮气流接收到所述蒸馏塔中;
(C)在所述壳上在位于所述第一位置和所述第二位置之间的侧面上的第三位置处的第一出口,其被配置成用于抽取侧面流出物流,该侧面流出物流包含比在所述粗有机液体流中更高浓度的水;
(D)在所述壳上第四位置处在所述蒸馏塔顶部附近的第二出口,其被配置成用于抽取包含氮气、氧气和苯的气体流出物流;
(E)在所述蒸馏塔底部附近的第五位置处的热交换器,其被配置成用于向所述蒸馏塔中的所述液体提供热量;和
(F)在所述壳上第六位置处在所述蒸馏塔底部附近的第三出口,其被配置成用于抽取纯化的有机液体流,该纯化的有机液体流具有比所述粗有机液体流更低浓度的水和氧气。
20.权利要求19所述的装置,进一步包括:
(G)沉降容器,其被配置成用于接收至少一部分所述侧面流出物流,允许其中的流体分离而形成上部有机相和下部水相。
21.权利要求20所述的装置,其中所述装置进一步包括:
(H)在所述壳上在所述第一位置和所述第三位置之间的第七位置处的第三入口,其被配置成用于接收被再循环到所述蒸馏塔中的至少一部分所述有机相;和
(I)导管,其被配置成用于将至少一部分所述上部有机相输送到所述第三入口。
22.前述权利要求19至21中任意一项所述的装置,进一步包括:
(J)在所述第三位置的高度的温度传感器,其被配置成用于测定所述蒸馏塔内部的温度;和
(K)控制器,其被配置成用来基于通过所述温度传感器测定的温度,控制由所述热交换器提供的热量的数量。
23.前述权利要求19至22中任意一项所述的装置,其中所述蒸馏塔从所述顶部到所述底部具有N(1)个理论塔板总数,其中5≤N(1)≤15。
24.权利要求23所述的装置,其中从所述第三位置到所述第四位置的理论塔板数是N(2),其中1/12·N(1)≤N(2)≤2/3·N(1)。
25.权利要求24所述的装置,其中3≤N(2)≤5。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201462005470P | 2014-05-30 | 2014-05-30 | |
US62/005,470 | 2014-05-30 | ||
EP14180063.1 | 2014-08-06 | ||
EP14180063 | 2014-08-06 | ||
PCT/US2015/021530 WO2015183384A1 (en) | 2014-05-30 | 2015-03-19 | Process and device for removing water and/or oxygen from organic liquid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106459779A true CN106459779A (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=51265626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580028384.0A Pending CN106459779A (zh) | 2014-05-30 | 2015-03-19 | 用于从有机液体中除去水和/或氧气的方法和装置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10286334B2 (zh) |
CN (1) | CN106459779A (zh) |
SG (1) | SG11201608553TA (zh) |
WO (1) | WO2015183384A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108079608A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-29 | 天津科创复兴科技咨询有限公司 | 一种有氮气保护的高效的蒸馏提纯设备 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3039080B1 (fr) * | 2015-07-23 | 2019-05-17 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Methode de purification d'un gaz riche en hydrocarbures |
WO2018224738A1 (fr) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | La Harpe D'or | Procede de distillation particulierement adapte aux petroles difficiles a dessaler et aux petroles d'opportunite, dispositifs et colonne associes |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4664786A (en) * | 1985-03-20 | 1987-05-12 | Union Carbide Corporation | Process for the separation of hydrocarbons from a mixed feedstock |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA721993B (en) * | 1971-03-25 | 1972-12-27 | Gaf Corp | Dehydration process |
GB2070639A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-09 | Carves Simon Ltd | A benzol recovery plant |
IT1277680B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Procedimento per l'alchilazione di composti aromatici |
US6037513A (en) | 1998-07-09 | 2000-03-14 | Mobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US6049018A (en) | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
CN101998942B (zh) | 2008-04-14 | 2016-02-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备环己基苯的工艺 |
CN102015588B (zh) | 2008-04-25 | 2013-09-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产苯酚和/或环己酮的方法 |
US7579511B1 (en) | 2008-10-10 | 2009-08-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making cyclohexylbenzene |
US8884067B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenol and cyclohexanone mixtures |
EP2534119B1 (en) | 2010-02-12 | 2017-04-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process |
SG11201406619XA (en) | 2012-05-02 | 2014-11-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for separating a mixture comprising cyclohexanone and phenol |
WO2013165659A1 (en) | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol and cyclohexanone |
-
2015
- 2015-03-19 WO PCT/US2015/021530 patent/WO2015183384A1/en active Application Filing
- 2015-03-19 CN CN201580028384.0A patent/CN106459779A/zh active Pending
- 2015-03-19 SG SG11201608553TA patent/SG11201608553TA/en unknown
- 2015-03-19 US US15/303,035 patent/US10286334B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4664786A (en) * | 1985-03-20 | 1987-05-12 | Union Carbide Corporation | Process for the separation of hydrocarbons from a mixed feedstock |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108079608A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-29 | 天津科创复兴科技咨询有限公司 | 一种有氮气保护的高效的蒸馏提纯设备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG11201608553TA (en) | 2016-11-29 |
US20170028312A1 (en) | 2017-02-02 |
WO2015183384A1 (en) | 2015-12-03 |
US10286334B2 (en) | 2019-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105461535B (zh) | 环己酮的制造方法 | |
CN105367397B (zh) | 制备环己酮的方法和系统 | |
CN104030892B (zh) | 用于制备苯酚和/或环己酮的系统和方法 | |
CN104030891B (zh) | 用于制备苯酚和/或环己酮的系统和方法 | |
CN105367403B (zh) | 制备环己酮的方法和系统 | |
TWI588125B (zh) | 環己酮之製法 | |
TWI593669B (zh) | 製造環己酮之方法及系統 | |
CN105646156A (zh) | 用于制备苯酚的方法 | |
CN104284876B (zh) | 用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法 | |
CN105367394A (zh) | 制造环己酮的方法 | |
CN103664558B (zh) | 将甲基环戊酮与环己酮分离的方法 | |
CN104271543A (zh) | 生产苯酚和环己酮的方法 | |
CN103848712A (zh) | 环己烷脱氢 | |
CN106459779A (zh) | 用于从有机液体中除去水和/或氧气的方法和装置 | |
CN104030878B (zh) | 制造环己基苯的系统和方法 | |
CN105829273B (zh) | 制备苯酚和/或环己酮的方法 | |
CN105102119A (zh) | 用于制备烷基化芳族化合物的方法 | |
CN105829271A (zh) | 环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的制造方法 | |
CN105358514B (zh) | 生产苯酚和/或环己酮的方法 | |
CN105899477A (zh) | 环己基苯组合物 | |
CN105164093A (zh) | 制造苯酚和/或环己酮的方法与装置 | |
CN106008153B (zh) | 制造环己酮和/或苯酚的方法 | |
CN105793222A (zh) | 制造苯酚和/或环己酮的方法 | |
CN105593198A (zh) | 制备苯酚和/或环己酮的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170222 |