CN105358514B - 生产苯酚和/或环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

在生产苯酚和/或环己酮的方法中，环己基苯与含氧气体在氧化催化剂的存在下在有效产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的氧化条件下接触。然后对至少一部分氧化流出物进行浓缩步骤以产生比氧化流出物更高浓度的环己基苯氢过氧化物的裂解进料。然后将包含裂解进料的裂解反应混合物与固体酸催化剂在裂解反应区中在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触。

Description

生产苯酚和/或环己酮的方法

优先权要求

本申请要求2013年6月28日提交的美国临时专利申请No.61/841,031，和2013年9月11日提交的欧洲申请No.13183954.0的优先权，其公开内容全部通过引用纳入本申请。

相关申请的交叉引用

本专利申请涉及2013年6月28日提交的美国临时专利申请No.61/841,060；2011年6月30日提交的美国临时申请No.61/502,985；2011年12月15日提交的美国申请No.14/110,266；以及2011年12月15日提交的美国申请No.14/009,827，其公开内容全部通过引用纳入本申请。

技术领域

本公开涉及生产苯酚和/或环己酮的方法。

背景技术

苯酚和环己酮是化学工业中重要的产品，可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸酸和增塑剂。

目前，生产苯酚的一般路线是经由枯烯的三步Hock法。在该方法的第一步中，苯用丙烯在酸性催化剂的存在下烷基化以产生枯烯。第二步包括枯烯的氧化，优选需氧氧化，成为相应的枯烯氢过氧化物。第三步包括枯烯氢过氧化物的裂解，通常在硫酸催化剂的存在下，成为基本上等摩尔量的苯酚和副产物丙酮。

已知苯酚和环己酮可以通过Hock法的变体共生产，其中将环己基苯氧化以获得环己基苯氢过氧化物，并且将所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解为期望的苯酚和环己酮。尽管多种方法可供用于生产环己基苯，优选的路线披露于美国专利No.6,037,513中，其中披露了环己基苯可以通过使苯与氢气在双功能催化剂的存在下接触来制备，所述双功能催化剂包含MCM-22族分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的加氢金属。该专利文献还公开了可将得到的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，其然后被分解为期望的苯酚和环己酮联产物。

由环己基苯制备苯酚的方法在若干方面不同于枯烯法。首先，环己基苯到环己基苯氢过氧化物的氧化比枯烯的氧化困难得多，并且需要高温是使用例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的催化剂。因此，环己基苯氧化流出物通常也处于高温，使得将该料流冷却回环境温度产生额外的操作成本。而且，由于环己基苯的沸点高，通过蒸发残余环己基苯来浓缩环己基苯氢过氧化物更加困难。此外，环己基苯氢过氧化物的裂解化学比枯烯氢过氧化物更复杂，特别是由于对于环己基苯氢过氧化物来说存在更多的形成副产品的路线。而且，环己酮比丙酮更易于发生酸催化的醇醛缩合反应，从而可能有显著的收率损失，除非紧密控制环己基苯氢过氧化物裂解。

使用硫酸进行环己基苯氢过氧化物裂解还有其它缺点：1)硫酸是腐蚀性的，特别是存在水的情况下，需要昂贵的用于反应器构造的材料；2)硫酸需要在产物分离和蒸馏前干燥，这需要额外的化学品，例如酚盐、苛性碱或有机胺；以及3)需要分离和处理中和产生的盐，并且需要处理废水。因此，强烈需要用消除这些缺陷的不同裂解催化剂来替换硫酸。

此外，国际专利申请公布No.WO2012/145031披露了，晶胞尺寸小于的FAU型大孔沸石表现出对环己基苯氢过氧化物转化成苯酚和环己酮的高活性和高选择性活性的独特组合。

虽然许多固体酸显示出作为用于环己基苯氢过氧化物的裂解的催化剂的前景，但目前它们的应用仍受到限制，因为都有快速失活的趋势。根据本发明已经发现，如果来自上游氧化方法的流出物中的环己基苯氢过氧化物的浓度在该流出物供应到裂解反应之前提高，则用于环己基苯氢过氧化物裂解成苯酚和环己酮的固体酸催化剂的寿命可以提高。

发明概述

在一方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：

(a)使环己基苯与含氧气体接触在氧化催化剂的存在下在有效产生包含残余环己基苯和第一浓度Con1的环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的氧化条件下；

(b)浓缩至少一部分所述氧化流出物以产生包含第二浓度Con2的环己基苯氢过氧化物的裂解进料，其中Con2>Con1；以及

(c)使由所述裂解进料形成的裂解反应混合物与固体酸催化剂在裂解反应区中在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触。

在进一步的方面，本公开涉及生产苯酚的方法，所述方法包括：

(a)在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下用氢气对苯进行加氢烷基化；

(b)使来自加氢烷基化反应产物的至少一部分环己基苯与含氧气体在氧化催化剂的存在下在有效产生包含残余环己基苯和第一浓度Con1的环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的氧化条件下接触；

(c)浓缩至少一部分所述氧化流出物以产生包含第二浓度Con2的环己基苯氢过氧化物的裂解进料，其中Con2>Con1；以及

(d)使由所述裂解进料形成的裂解反应混合物与固体酸催化剂在裂解反应区中在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触。

在一种实施方案中，浓缩步骤包括蒸馏除去所述氧化流出物中的至少一部分残余环己基苯，使得Con2-Con1>10wt％，或甚至Con2-Con1>20wt％。

在一种实施方案中，Con1的范围在15-30wt％，例如20-25wt％，Con2的范围在30-80wt％，例如40-50wt％。

期望地，将所述裂解产物分成第一级分和第二级分，将第一级分再循环到所述裂解反应区，例如，使得第一级分与第二级分的重量比为1-50。

附图简述

图1是在实施例的测试A和B中所述的环己基苯氢过氧化物裂解测试中，与每克八面沸石催化剂处理的环己基苯氢过氧化物量相关的归一化反应速率(速率归一化至初始速率)图。

实施方式的详细说明

在本公开内容中，方法可被描述为包括至少一个“步骤”。应理解每个步骤是可在该方法中一次或多次，以连续或非连续的方式进行的操作或运转。除非有相反的说明或上下文另有明确指示，方法中的每个步骤可按如它们列出的顺序，与一个或多个其它步骤交叠或不交叠，或以任意其它顺序进行，视情况而定。此外，一些步骤可同时进行，例如，在相同的反应区中。

除非另有指示，否则在本公开内容中的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。还应理解说明书和权利要求书中使用的精确的数值构成具体的实施方式。已作出努力以确保实施例中数据的准确性。然而，应理解任何测得的数据固有地含有一定水平的误差，这是由用于进行测量的技术和设备的限制所引起的。本文中使用的“wt％”是指重量百分比。本文中使用的所有ppm都是以重量计的，除非另有说明或指出。

本文中使用的不定冠词“一种”或“一个”应表示“至少一种(个)”，除非有相反说明或上下文明确另有所指。因此，采用“一种固体酸”的实施方式包括其中使用一种、两种或更多类型的固体酸的实施方式，除非有相反说明或上下文明确指出仅使用了一种加氢金属。

除非有相反的说明或上下文另有明确指示，本文使用的术语“环己基苯”应指代由单个环己基取代的苯。本文使用的通用术语“二环己基苯”应包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯、1,4-二环己基苯和它们中至少两种的任意比例的混合物和组合。本文使用的通用术语“三环己基苯”应包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯和1,3,5-三环己基苯，和它们的任意比例的混合物和组合。通用术语“多环己基苯”应包括任意上述的二环己基苯异构体和三环己基苯异构体，和它们中至少两种的任意比例的混合物和组合。

本文描述了通过氧化环己基苯以产生包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物，然后在固体酸催化剂，例如酸性分子筛的存在下，裂解至少一部分所述环己基苯氢过氧化物，来生产苯酚的方法。在本方法中，至少一部分氧化流出物进行浓缩步骤，使得至裂解反应的进料具有比该氧化流出物更高浓度的环己基苯氢过氧化物。令人惊奇地，现已发现，环己基苯氢过氧化物在裂解进料中的这样的浓度提高了固体酸裂解催化剂的周期寿命。

在一种优选实施方式中，本裂解方法形成了由苯生产苯酚和环己酮的集成方法的一部分，其中苯转化成环己基苯，环己基苯再氧化成环己基苯氢过氧化物，环己基苯氢过氧化物又被裂解以产生苯酚和环己酮。因此现将参考该优选实施方式更详细地描述本方法。

生产环己基苯

在由苯起始的集成方法的初始步骤中，环己基苯通过使苯与环己烯在具有烷基化功能的催化剂的存在下并在促进以下反应的条件下反应来制备：

环己烯可以作为与苯分开的进料供应到反应区，但一般通过苯在具有烷基化功能的催化剂上提供的加氢组分的存在下的选择性加氢来原位产生。因此，双功能催化剂在本文中被称为加氢烷基化催化剂，并且总的来说，加氢烷基化反应按如下进行以产生环己基苯(CHB)：

任何商购的苯进料可被用于加氢烷基化步骤，但是优选苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气的来源不是关键的，但是通常典型地氢气为至少99wt％纯。

便利地，加氢烷基化步骤的总进料含有少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm的水。此外，总进料典型地含有少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm的硫和少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm的氮。

氢气可在广泛的数值范围内被提供至加氢烷基化步骤，但是典型地被设置为使得在加氢烷基化进料中氢气与苯的摩尔比为约0.15：1-约15：1，例如约0.4：1-约4：1，例如约0.4-约0.9：1。

除了苯和氢气之外，稀释剂(其在加氢烷基化条件下是基本上惰性的)可被提供至加氢烷基化反应。典型地，稀释剂为烃(典型的环烷基芳族产物(在该情况下为环己基苯)在所述烃中是可溶的)，例如直链石蜡烃、支链石蜡烃、和/或环状石蜡烃。合适的稀释剂的例子为癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，这是由于其是加氢烷基化反应的不希望的副产物。

尽管没有狭窄地限定稀释剂的量，但是通常稀释剂以以使稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1：100，例如至少1：10，但是不大于10：1，典型地不大于4：1的量加入。

加氢烷基化反应可在范围广泛的反应器结构中进行，所述反应器结构包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。此外，加氢烷基化反应可在单个反应区或多个反应区中进行，其中至少氢气被分阶段引入至反应中。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力为约100kPa-约7,000kPa，例如约500kPa-约5,000kPa。

加氢烷基化反应中采用的催化剂为包含包含MCM-22族分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括以下的一种或多种：

·由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。(晶胞为原子的空间排列，所述原子如果铺设在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，引入它的全部内容作为参考)；

·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；

·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这种第二度构造块的堆积可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任意组合；以及

·通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。

MCM-22族的分子筛通常具有包括d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图样。通过标准技术，使用铜的K-α的双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材料的X射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)。其它分子筛，例如UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)可单独与MCM-22分子筛一起使用。优选地，分子筛选自(a)MCM-49；(b)MCM-56；以及(c)MCM-49和MCM-56的同型(isotype)，例如ITQ-2。

可将任何已知的加氢金属用于加氢烷基化催化剂，但合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。通常，存在于催化剂中的加氢金属的量占催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在一种MCM-22族分子筛为硅铝酸盐的实施方式中，存在的加氢金属的量是这样的，以使得分子筛中的铝与加氢金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。

加氢金属可通过，例如浸渍或离子交换直接负载到MCM-22族分子筛上。但是，在一种更优选的实施方式中，至少50wt％，例如至少75wt％，通常基本上所有的加氢金属负载在与分子筛分开但与分子筛复合的无机氧化物上。特别地，发现通过将加氢金属负载到无机氧化物上，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中加氢金属负载在分子筛上的等同催化剂相比有所增加。

用于这样的复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不作狭窄限定，条件是它在加氢烷基化反应的条件下是稳定和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。

加氢金属便利地通过浸渍沉积到无机氧化物上，之后将含金属的无机氧化物与分子筛复合。典型地，催化剂复合材料通过共造粒作用生产，其中分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压下(通常约350kPa-约350,000kPa)形成粒料，或通过共挤出生产，其中分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地与单独的粘结剂一起被施压通过模头。若必要，额外的加氢金属可随后沉积到得到的催化剂复合材料上。

合适的粘合剂材料包括合成的或天然存在的物质，以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可为天然存在的或为凝胶沉淀的形式或包括二氧化硅与金属氧化物的混合物的凝胶的形式。可以用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些，该族包括一般被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土等的次膨润土和高岭土，其中主要矿物成分为叙永石、高岭石、迪开石、珍珠石或儒陶土。这样的粘土可以以原料状态作为原始开采的形式使用，或先进行煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

尽管使用通过本文所述的方法活化的MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯有高度选择性，但是来自加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于该二环己基苯的量，可期望(a)用额外的苯来使该二环己基苯烷基转移，或(b)使该二环己基苯脱烷基以最大化生产期望的单烷基化物质。

用额外的苯来烷基转移典型地在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中通过合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22族分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y或丝光沸石)进行。烷基转移反应典型地在至少部分液相的条件下进行，其合适地包括约100-约300℃的温度、约800kPa-约3500kPa的压力、基于总进料约1-约10hr^-1的重时空速和约1∶1-约5∶1的苯/二环己基苯重量比。

脱烷基化或裂解还典型地在与加氢烷基化反应器分开的反应器，例如反应性蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)压力下通过酸催化剂(例如硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、非晶二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合的金属氧化物，例如WO_x/ZrO₂、磷酸、硫酸化氧化锆及其混合物)进行。通常，酸催化剂包括至少一种FAU、AEL、AFI和MWW族的硅铝酸盐、铝磷酸盐、或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同，脱烷基化可以在不存在添加的苯的情况下进行，但是其可期望添加苯至脱烷基化反应以减少焦炭的形成。在该情况下，脱烷基化反应的进料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比典型地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管脱烷基化反应可在不存在添加的氢气的情况下进行，将氢气通常引入到脱烷基化反应器中以有助于焦炭的减少。合适的氢气添加速率是这样的，以使得脱烷基化反应器的总进料中氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。

加氢烷基化反应的另一种重要的副产物是环己烷。尽管包含环己烷和未反应的苯的富含C₆的料流可从加氢烷基化反应流出物中通过蒸馏容易地除去，但是由于苯和环己烷的沸点的相似性，富含C₆的料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，一些或所有的富含C₆的料流可被再循环至加氢烷基化反应器以不但提供部分苯原料而且提供部分上述稀释剂。

在一些情况下，可期望提供一些富含C₆的料流至脱氢反应区，在那里在足以将所述富含C₆料流部分中的至少部分环己烷转化成苯(其可再次被再循环至加氢烷基化反应)的脱氢条件下，将所述富含C₆的料流与脱氢催化剂接触。脱氢催化剂通常包含(a)载体；(b)加氢-脱氢组分和(c)无机促进剂。便利地，载体(a)选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆和碳纳米管，且优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂、钯及其化合物和混合物。典型地，所述加氢-脱氢组分以占催化剂约0.1-约10wt％的量存在。合适的无机促进剂(c)包含至少一种选自元素周期表第1族的金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，所述促进剂以占催化剂约0.1-约5wt％的量存在。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压至约14.5psig,至约500psig(100kPa-3550kPa)的压力，约0.2-50hr^-1的重时空速，和约0-约20的氢气与烃进料摩尔比。

加氢烷基化反应的其它不利的杂质是双环己基(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，它们由于沸点的相似性而难以通过蒸馏与期望的环己基苯分离。此外，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易地被转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物)，但是1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤是基本上惰性的，且因此，如果没有除去，将积聚在C₁₂料流中。类似地，双环己基(BCH)可导致下游分离问题。因此，在将至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己基从产物中除去的条件下，可由催化剂处理至少部分加氢烷基化反应产物。催化剂典型地为酸催化剂，例如硅铝酸盐沸石，并且特别为八面沸石以及该处理在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度下进行约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。该催化处理据信将1,1-甲基环戊基苯异构化成更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。双环己基据信与加氢烷基化反应产物中存在的苯根据以下反应式反应以生产环己烷和更多期望的环己基苯：

催化处理可以在加氢烷基化反应的直接产物上或在将加氢烷基化反应产物蒸馏以将C₆和/或重质馏分分离后进行。

将来自加氢烷基化反应和除去上述杂质的任何下游反应的环己基苯产物从反应流出物中分离，并进料至以下更详细描述的氧化反应。

环己基苯的氧化

为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，环己基苯被初始氧化成相应的氢过氧化物。这是通过将环己基苯与含氧气体(例如空气和各种空气衍生物)接触来完成的。例如，可能使用已经被压缩和过滤以除去颗粒的空气，已经被压缩和冷却以冷凝并除去水的空气，或通过空气的膜法富氧、空气的深冷分离或其它常规方法而使氧气富集到大于空气中天然的大约21mol％的空气。

氧化在催化剂的存在下进行。合适的氧化催化剂包括描述于美国专利号6,720,462中的N-羟基取代的环状酰亚胺，所述专利以此目的通过引用并入本文。例如，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺(hydroxyhetimide)，N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)，N-羟基偏苯三酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺，N,N'-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另外一种合适的催化剂是N,N',N”-三羟基异氰脲酸。

这些氧化催化剂可单独或连同自由基引发剂一起使用，并且进一步可作为液相、均相催化剂或可负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地，N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N”-三羟基异氰脲酸以占环己基苯0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量被采用。

用于氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约50-10,000kPa的压力。可加入碱性缓冲剂与可在氧化期间产生的酸性副产物反应。此外，可引入水相。该反应可以以间歇或连续流动的方式进行。

用于氧化反应的反应器可以是允许将氧气引入至环己基苯的任何类型的反应器，并且可以进一步有效地提供氧气与环己基苯的接触以进行氧化反应。例如，氧化反应器可以包括具有用于含氧的气体料流的分配器入口的简单、大幅敞开的容器。在各种实施方式中，氧化反应器可具有这样的装置，其排出和泵送其内容物的一部分穿过合适的冷却设备并将冷却的部分送回至反应器，由此控制氧化反应中产生的热。备选地，提供了间接冷却(比如通过冷却水)的冷却盘管，可以在氧化反应器内运转以除去产生的热。在其它实施方式中，氧化反应器可包括多个串联的反应器，其各自进行氧化反应的一部分，任选地在不同的条件下运转，所述条件经选择以增强环己基苯或氧气，或两者在每个反应器中的相关转化率范围中的氧化反应。氧化反应器可以以间歇、半间歇或连续的流动方式运转。

典型地，环己基苯氧化反应的产物基于氧化反应流出物的总重量计含有至少5wt％、例如至少10wt％、例如至少15wt％、或至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。通常，氧化反应流出物基于氧化反应流出物的总重量计含有不多于80wt％，例如不多于60wt％、或不多于40wt％、或不多于30wt％、或不多于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和残余环己基苯。例如，氧化反应流出物基于氧化反应流出物的总重量计可以以至少50wt％，例如至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包括残余环己基苯。

在供应到下游裂解反应前，在本方法中使至少一部分氧化反应流出物进行浓缩步骤，使得至裂解反应的进料具有比氧化流出物更高浓度的环己基苯氢过氧化物。例如，浓缩步骤可将裂解进料中的环己基苯氢过氧化物的浓度与氧化流出物相比提高至少10wt％，例如至少20wt％。期望地，浓缩步骤包括使所有或一部分氧化反应流出物进行高真空蒸馏以产生富含环己基苯的产物，并得期望的具有浓缩的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的物质。然后该物质可用作至裂解反应的进料。在一种实施方案中，裂解进料包括按重量计30wt％-80wt％，例如35wt％-70wt％，或40wt％-60wt％，或40wt％-50wt％的环己基苯氢过氧化物。在有利的实施方式中，在浓缩步骤中，将氧化反应流出物在使用液体密封真空泵产生的至多2.70kPa的高真空下部分地蒸发，从而形成(a)富含环己基苯的液体/蒸气混合物，然后将其冷凝以获得富含环己基苯的料流，将该料流去除和/或再循环到环己基苯氧化步骤，并且形成(b)具有比氧化反应流出物更高的环己基苯氢过氧化物浓度的液体料流。在另一实施方式中，可将氧化反应流出物冷却到足够低的温度，使得环己基苯氢过氧化物作为晶体沉淀，然后将晶体分离并作为高浓度环己基苯氢过氧化物收集以用于裂解步骤。

另外地，所有或一部分氧化流出物，或所有或一部分真空蒸馏后剩下的物质，可被冷却以引起残余酰亚胺氧化催化剂的结晶，然后将其通过过滤或通过从用于进行结晶的换热器表面刮擦来分离。至少一部分所得环己基苯氢过氧化物材料可进行裂解反应。

作为另一实例，所有或一部分氧化流出物，或所有或一部分真空蒸馏后剩余的材料，可进行水洗，然后通过吸附剂，例如分子筛，从而将酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)与其它可吸附的化合物分开，并提供用于裂解反应的原料。类似地，所有或一部分氧化流出物，或所有或一部分真空蒸馏后剩余的材料，可进行化学方式或物理方式的吸附，例如通过碳酸钠床以去除酰亚胺氧化催化剂和其它可吸附的组分，然后进行裂解反应。另一种可行的分离包括使所有或一部分氧化流出物，或所有或一部分真空蒸馏后剩余的材料与含有碱的液体，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液，然后进行裂解反应。通过碱性材料处理进行分离的实例披露于国际申请WO 2009/025939中，其全部内容通过引用纳入本文。

在另一实施方式中，所有或一部分氧化流出物，或所有或一部分真空蒸馏后剩余的材料可与FAU型的硅铝酸盐沸石接触以通过吸附到沸石上减少流出物中残余酰亚胺催化剂的量。用于去除氧化催化剂的FAU型沸石可具有的晶胞尺寸小于例如小于去除氧化催化剂的接触可在裂解反应之前或与其同时进行。用于去除氧化催化剂的FAU型沸石可与用于根据本公开的裂解反应中的那种相同或不同。吸附的酰亚胺催化剂可以通过用极性溶剂(例如丙酮或环己酮)洗涤从FAU型沸石脱附，并通过闪蒸溶剂和/或通过再结晶来回收。然后回收的酰亚胺可以再循环到氧化反应。

氢过氧化物裂解

在浓缩步骤和任何其它任选的去除残余酰亚胺催化剂的处理后，将裂解进料供应到一个或多个裂解反应区，在那里进料中的至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物进行酸催化的裂解以产生苯酚和环己酮。

用于本发明的裂解反应的酸催化剂包括固体酸，例如酸性分子筛，例如硅铝酸盐沸石。合适的酸性分子筛的实例包括沸石β，八面沸石，ZSM-12，丝光沸石和MCM-22族分子筛中的至少一种。在一种实施方案中，裂解催化剂包括FAU-型沸石，其晶胞尺寸小于24.50埃例如小于或等于或小于或等于或小于或等于或小于或等于或甚至小于或等于 晶胞尺寸通过ASTMD-3942X-射线衍射测定。本文中使用的术语“八面沸石”、“FAU-型沸石”和“FAU型沸石”可互换地用于表示具有Atlas of Zeolite Framework Types，Ch.Baerlocher等人(第6版，2007)中所述的FAU-型结构的沸石。该沸石可以以未粘结的形式使用，或可以与粘合剂例如二氧化硅或氧化铝结合，使得总体催化剂(沸石加粘合剂)包括约5wt％-约95wt％的最终催化剂材料。

在一种实施方式中，裂解催化剂的通过氮气(N₂)吸附测得的孔体积大于0.3cm³/g，或大于0.4cm³/g，或大于0.5cm³/g。在一种实施方式中，裂解催化剂含有小于6wt％，或小于3wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％的包括镧系在内的第3族至第12族金属，基于催化剂的重量计。

在一种实施方式中，裂解反应在包括以下的条件下进行：温度范围在20℃-200℃，例如40℃-120℃且绝对压力为约100kPa-2000kPa，例如100kPa-1000kPa，使得裂解反应混合物在裂解反应中完全或主要在液相中进行。重时空速可范围在按总进料计1-1000小时^-1，例如1-500小时^-1，或1-300小时^-1。

裂解反应可以在多种反应器配置中进行，并在单一反应器或在多个反应器中进行。例如，反应可至少在串联连接的第一反应器和第二反应器中进行，其中第一反应器在20℃-120℃的温度和100kPa-500kPa的绝对压力下操作，第二反应器在30℃-180℃的温度和约100kPa-约1000kPa的绝对压力操作。第一和第二反应器可相同或不同，并且还可并联连接，从而哪个都不会接收来自其它反应器的流出物作为其进料。

在一种实施方案中，裂解反应在淤浆反应器中进行，该反应物配置为例如搅拌罐，或循环泵环管。在另一实施方式中，至少一部分裂解反应在连续搅拌罐反应器(CSTR)中进行，其中催化剂在裂解反应介质中浆化。在一种实施方式中，催化剂的用量为50ppm到10wt％的每小时处理的裂解反应介质。这种配置的优点包括容易的热管理，以及在催化剂随时间推移失活时添加/取出催化剂以保持转化率的灵活性。随时间推移失活的催化剂也可以通过在空气中烧掉焦炭来再生。在催化剂也用于酰亚胺催化剂的回收时，这样的空气再生有利地在通过使用溶剂洗涤来回收吸附的催化剂后进行。在淤浆裂解方法中，催化剂可以以各种方式再生。有利地，可以将催化剂连续连续地从裂解反应器取出，在外部循环环管中再生，然后返回到裂解反应器。在这样的操作方式下，可以通过再生以及用新鲜催化剂连续地替换一部分循环的催化剂来催化剂活性的保持稳定状态。

固体酸催化剂也可以在首先将酰亚胺催化剂从裂解进料料流除去或没有这样做的情况下用于固定床柱塞流反应器。如果没有去除酰亚胺催化剂，则催化剂床可吸附它，使其回收并循环到氧化方法。在这样的工艺设计中，两种或更多种并联裂解反应器组(reactor train)可用于进行过氧化物进料的不间断处理。因此，由于该催化剂已被酰亚胺催化剂饱和，导致其在一个反应器组中失活，因此可以将裂解进料切换到含有新鲜或再生催化剂的另一反应器组。酰亚胺饱和的催化剂可以通过例如用极性溶剂例如丙酮或环己酮冲刷来离线再生。回收的酰亚胺催化剂可以再用于氧化。然后，催化剂上的焦炭也可以通过在空气中灼烧来去除，然后再生反应器组返回裂解操作以替换之前操作反应器组，而之前操作反应器组限制可以离线进行再生。然后可以重复这样的循环，直到一个或多个反应器组中的催化剂不再能再生回可接受的水平。在这样的情况下，用尽的催化剂可以用新鲜进料替换，然后返回到反应器组以进行裂解操作。

使用固体酸催化剂的裂解反应可具有的环己基苯氢过氧化物转化率大于30％，或大于50％，或大于70％，或大于90％，或大于95％，或大于99％，或甚至为100％。苯酚选择性可为大于60％，或大于70％，或大于90％，或大于95％。环己酮选择性可为大于27％，或大于50％，或大于70％，或大于80％，或大于85％，或大于90％。本文中使用的“环己基苯氢过氧化物转化率”是指，转化成包括但不限于苯酚和环己酮的任何产物的环己基苯氢过氧化物的百分比。苯酚选择性(Sp)和环己酮选择性(Sc)按如下计算：

裂解反应的主要产物为苯酚和环己酮，它们各自通常占约40wt％-约60wt％，或约45wt％-约55wt％的裂解流出物，基于裂解反应的的转化产物的重量计。

将裂解流出物从裂解反应区去除，并可以至少分成裂解产物料流，可以从其中回收苯酚和/或环己酮，和裂解循环料流，将其返回到裂解反应区以与来自氧化步骤的环己基苯氢过氧化物形成一部分裂解反应混合物。循环料流可以用于控制裂解反应区中产生的放热，并在一种实施方案中，裂解循环料流与裂解产物料流的重量比范围在1-50，例如1-40，1-30，2-20，2-15，或2-10。裂解流出物至少分离成裂解产物料流和裂解循环料流可包括或可不包括用于与裂解流出物相比降低循环料流中一种或多种组分(例如苯酚、环己酮和/或环己基苯)的量的分馏步骤。

在一些实施方式中，可期望将极性溶剂与来自氧化步骤和裂解循环料流的环己基苯氢过氧化物的一起供应到裂解反应区。极性溶剂可作为分开的料流加入裂解反应区，与来自氧化步骤的含环己基苯氢过氧化物的料流一起作为合并料流，期望地，与裂解循环料流一起在合并料流中加入裂解反应区。这是因为，由于该循环料流中的高苯酚浓度，该循环料流往往具有比新鲜环己基苯氢过氧化物料流更高的极性，并会与极性溶剂更好地混合。合适的极性溶剂包括含有小于6个碳的醇类，例如乙醇、甲醇、苯酚、丙醇、异丙醇和丁醇。然而，许多这些有机溶剂可与环己酮反应并由此影响产物收率和纯度。因此，优选的极性溶剂为水。虽然机理没有被完全理解，但认为极性溶剂降低了裂解反应中使用的固体酸催化剂的失活速率。

在一种实施方案中，极性溶剂加入裂解反应区中的量为100ppm-10wt％，例如1000ppm-5wt％，或2000ppm-4wt％的裂解反应混合物。在一些实施方式中，裂解反应混合物还含有5wt％-50wt％的苯酚，5wt％-50wt％的环己酮，1wt％-10wt％的环己基苯氢过氧化物，和5wt％-60wt％的环己基苯。在其它实施方式中，裂解反应混合物还含有20wt％-40wt％的苯酚，20wt％-40wt％的环己酮，不大于6wt％的环己基苯氢过氧化物，和15wt％-40wt％的环己基苯。

环己酮和苯酚的用途

通过本文披露的方法制备的环己酮可例如用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂，和用于生产己二酸酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙，例如尼龙6和尼龙6,6。

通过本文披露的方法制备的苯酚可用于例如制造酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸酸和/或增塑剂。

现将参考以下非限制性实施例来更详细地阐述本发明。

实施例

在一系列三个测试中，新鲜的八面沸石催化剂固定床用于具有循环产物的能力的裂解反应器中。

测试A，循环模式

在本测试中，用等量的苯酚和环己酮稀释包含20wt％-25wt％的环己基苯氢过氧化物且余量主要为环己基苯的氧化产物混合物。然后将所得材料一次性供入裂解反应器，即没有产物循环，从而模拟如果反应器以氧化产物混合物作为进料且5：1产物/进料循环比(即包含约5wt％环己基苯氢过氧化物、约10wt％苯酚、约10wt％环己酮且其余为环己基苯的进料)操作时催化剂将暴露于的进料。在本测试的操作中，对应于本公开的方法中的裂解进料的氧化产物混合物将具有范围在20wt％-25wt％的环己基苯氢过氧化物浓度。

测试B，没有产物循环

在本测试中，用环己基苯稀释包含20-25wt％的环己基苯氢过氧化物且其余主要为环己基苯的氧化产物混合物。然后将包含约5wt％的环己基苯氢过氧化物其余量环己基苯的所得一次性供入裂解反应器，即没有产物循环，从而模拟如果反应器以浓缩氧化产物混合物作为进料(即包含约5％的环己基苯氢过氧化物且余量为环己基苯的进料)操作时催化剂将暴露于的进料。在本测试的操作中，对应于本公开的方法中的裂解进料的用环己基苯稀释后的氧化产物混合物将具有约5wt％的环己基苯氢过氧化物浓度。

然后将各实验中计算的速率相对于该实验中的初始速率归一化，并作为每克催化剂转化的环己基苯氢过氧化物的量的函数作图，示于图1中。数据系列101对应于测试A，数据系列103对应于测试B。如该图明显显示，在测试A中，催化剂的寿命显著长于测试B中的。这表明在进料到裂解反应器前浓缩环己基苯氧化产物是有利的。

尽管已经通过参考特定的实施方式描述并阐述了本发明，但本领域技术人员会理解本发明适用于不必然在本文阐述的变体。基于该原因，那么，应当仅仅参考所附权利要求，为的是确定本发明的真实范围。

Claims (18)

1.生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：

(a)在氧化催化剂的存在下在有效产生包含残余环己基苯和第一浓度Con1的环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的氧化条件下使环己基苯与含氧气体接触；

(b)浓缩至少一部分所述氧化流出物以产生包含第二浓度Con2的环己基苯氢过氧化物的裂解进料，其中Con2-Con1>10wt％；

(c)使由所述裂解进料形成的裂解反应混合物与酸性分子筛在裂解反应区中在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触；

(d)将所述裂解产物分成第一级分和第二级分，它们各自包含苯酚和环己酮；以及

(e)将所述第一级分再循环到所述裂解反应区，使得所述裂解反应混合物包含5wt％-50wt％苯酚、5wt％-50wt％环己酮、1wt％-10wt％环己基苯氢过氧化物和5wt％-60wt％环己基苯。

2.权利要求1所述的方法，其中浓缩步骤(b)包括蒸馏除去氧化流出物中的至少一部分环己基苯。

3.权利要求1所述的方法，其中Con2-Con1>20wt％。

4.权利要求1或2所述的方法，其中Con1的范围在10wt％-30wt％，以及Con2的范围在30wt％-80wt％。

5.权利要求4所述的方法，其中Con1的范围在15wt％-25wt％，以及Con2的范围在40wt％-60wt％。

6.权利要求1所述的方法，其中第一级分与第二级分的重量比的范围在1-50。

7.权利要求1所述的方法，其中所述酸性分子筛包括硅铝酸盐沸石。

8.权利要求1或权利要求7所述的方法，其中所述酸性分子筛包括沸石β，八面沸石，ZSM-12，丝光沸石和MCM-22族分子筛中的至少一种。

9.权利要求1所述的方法，进一步包括：

(d)再生至少一部分所述酸性分子筛。

10.生产苯酚和/或环己酮的方法，所述方法包括：

(a)在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下用氢气对苯进行加氢烷基化；

(b)使来自加氢烷基化反应产物的至少一部分环己基苯与含氧气体在氧化催化剂的存在下在有效产生包含残余环己基苯和第一浓度Con1的环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的氧化条件下接触；

(c)浓缩至少一部分所述氧化流出物以产生包含第二浓度Con2的环己基苯氢过氧化物的裂解进料，其中Con2-Con1>10wt％；

(d)使由所述裂解进料形成的裂解反应混合物与酸性分子筛在裂解反应区中在有效产生包含苯酚和环己酮的裂解产物的条件下接触；

(e)将所述裂解产物分成第一级分和第二级分，它们各自包含苯酚和环己酮；以及

(f)将所述第一级分再循环到所述裂解反应区，使得所述裂解反应混合物包含5wt％-50wt％苯酚、5wt％-50wt％环己酮、1wt％-10wt％环己基苯氢过氧化物和5wt％-60wt％环己基苯。

11.权利要求10所述的方法，其中浓缩步骤(b)包括蒸馏除去所述氧化流出物中的至少一部分残余环己基苯。

12.权利要求10所述的方法，其中Con2-Con1>20wt％。

13.权利要求10或权利要求11所述的方法，其中Con1的范围在10wt％-30wt％，Con2的范围在30wt％-80wt％。

14.权利要求13所述的方法，其中Con1的范围在15wt％-25wt％，Con2的范围在40wt％-60wt％。

15.权利要求10所述的方法，其中第一级分与第二级分的重量比为1-50。

16.权利要求1所述的方法，其中所述酸性分子筛包括硅铝酸盐沸石。

17.权利要求1或权利要求16所述的方法，其中所述酸性分子筛包括沸石β，八面沸石，ZSM-12，丝光沸石和MCM-22族分子筛中的至少一种。

18.权利要求10或权利要求11所述的方法，进一步包括：

(e)再生至少一部分所述酸性分子筛。