CN103848722A - 生产苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

在用于生产苯酚和/或环己酮的方法中，使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触。然后使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触。至少一种氧化流出物和裂解流出物包括含有苯基环己醇和/或苯基环己酮异构体的混合物的副产物，其中2-苯基异构体以小于该混合物的20%的量存在。使至少一部分的至少一种包含异构体混合物的流出物与脱水催化剂，在将至少一部分混合物有效转化为苯基环己烯的条件下接触，具有极低的生成1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的环重排。

Description

生产苯酚的方法
相关申请的优先权声明
本申请要求了2012年12月11日提交的美国临时申请序列号61/735,655；2012年12月6日提交的61/734,202；2012年12月6日提交的61/734,213；和2013年2月8日提交的欧洲申请号13154526.1的优先权；其内容通过引用完全结合在本文中。
技术领域
本发明涉及生产苯酚的方法。
背景技术
苯酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。
目前，生产苯酚常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成基本等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。
因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。
已知苯酚和环己酮可通过Hock方法的变体而联产，其中环己基苯被氧化以获得环己基苯氢过氧化物以及在酸催化剂的存在下，将该氢过氧化物分解为所需的苯酚和环己酮。尽管各种方法可用于生产环己基苯，优选路径为借助于苯加氢烷基化，其中在催化剂的存在下，使苯与氢气接触，使得部分苯转化为随后与剩余苯反应而生产所需环己基苯的环己烯。一种此方法公开在美国专利号6,037,513中，其中该催化剂包括MCM-22族分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴及其混合物的加氢金属。该参考文献还公开了所得环己基苯可被氧化为相应的氢过氧化物，其随后分解为约等摩尔量的所需苯酚和环己酮共产物。
在枯烯-基Hock方法中未看到的一些技术挑战存在于借助环己基苯生产苯酚中。一种这一挑战为在氧化步骤中生成不可忽略量的包括苯基环己醇和苯基环己酮的副产物。为了改善工艺成本，合乎需要的是将这些苯基环己醇和苯基环己酮转化为有用的产物的方法。为了开发这种方法，本发明人已经发现苯基环己醇和苯基环己酮可通过脱水和加氢的组合被转化为高产率的环己基苯。然而，这一方法的研究还表现为特别地具有2-苯基异构体，例如2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮，该脱水步骤伴随2-苯基环己烯中间体至1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的异构化。加氢时，这些产物被转化为1-甲基环戊基苯和环戊基甲基苯，其难以从加氢流出物中通过物理或化学技术除去。
发明概述
根据本发明公开内容，现已发现，通过控制环己基苯氧化步骤，可以使2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总量保持在低于所有苯基环己醇异构体和苯基环己酮异构体的20%的水平。一种合适的控制方式为通过选择环状酰亚胺作为氧化催化剂。在这种方式中，苯基环己醇/苯基环己酮副产物的脱水和加氢导致可忽略量(小于5000ppm)的1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯，并且改进了加氢步骤中环己基苯的产率。
在一个方面中，本发明的第一方面涉及生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触；
(b)使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触，
其中该氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一种或多种苯基环己醇异构体和/或一种或多种苯基环己酮异构体的副产物，其中2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总重量为小于所有苯基环己醇异构体和所有苯基环己酮异构体的总重量的20%；
(c)使至少一部分的至少一种氧化流出物和包含所述副产物的裂解流出物与脱水催化剂，在将至少一部分的一种或多种苯基环己醇异构体和至少一部分的一种或多种苯基环己酮异构体有效转化为苯基环己烯的条件下接触；和任选地
(d)使在接触步骤(c)中生产的至少一部分苯基环己烯与氢气在将至少一部分苯基环己烯有效转化为包含环己基苯的产物的条件下接触。
该接触步骤(c)和(d)可在相同的反应区中在双官能催化剂的存在下进行，该双官能催化剂包含固体酸脱水组分，例如分子筛和尤其MCM-22族分子筛、和加氢金属组分，例如至少一种选自元素周期表的第6-12族金属（尤其是钯）。
接触步骤(c)中的条件可包括25℃-200℃的温度，并且接触步骤(d)中的条件包括80℃-150℃的温度和15kPa-1000kPa的氢气分压。
该方法可进一步包括：
(e)将来自接触步骤(b)的至少一部分裂解流出物分离为包含苯酚和环己酮的第一馏分以及包含浓度比第一馏分高的副产物的第二馏分；和
(f)将第二馏分提供至接触步骤(c)。
分离步骤(e)可在蒸馏塔中进行并且在接触步骤(d)中生产的至少一部分产物被供回至蒸馏塔。
该裂解催化剂可包含硫酸。在这种情况下，该方法可进一步包括以下步骤：
(g)用胺中和裂解流出物中的残余硫酸以生产胺盐；和
(h)在分离步骤(e)之前除去通过中和步骤(g)生产的胺盐。
该除去步骤(h)可在另外的蒸馏塔中进行。
本发明公开内容还涉及包含环己基苯以及2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己醇的量为小于所述混合物的20重量%。
本发明公开内容还涉及包含环己基苯以及2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮和4-苯基-1-环己酮中的至少两种的混合物的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮的量为小于所述混合物的20重量%。
本发明公开内容进一步涉及包含环己基苯以及2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮、4-苯基-1-环己酮、2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮和2-苯基-1-环己醇的总量为小于所述混合物的20重量%。
附图简要说明
图1为实施例的方法的原料转化率对以小时表示的生产时间的图形。
图2为显示用于实施例的方法中的各种原料的产物选择性的图形。
实施方案的详细说明
在本发明的公开内容中，一种方法可被描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每一步骤是以连续或不连续方式，可在该方法中进行一次或多次的动作或操作。除非相反地规定，或者另外上下文清楚地表明，在一种方法内的每一步骤可以以它们列举时的顺序按序进行，且有或没有与一个或更多个其他步骤重叠，或者根据具体情况以任何其他顺序进行。另外，可同时，例如在同一反应区内进行一些步骤。优选地，步骤以所列的顺序进行。
除非另有说明，在本发明的公开内容中的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”改性。还应当理解，在说明书和权利要求中所使用的精确的数值构成具体的实施方案。努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，任何测量的数据固有地包含一定程度的误差，这是由于进行测量所使用的技术和设备的局限性导致的。
本文所使用的不定冠词“一个”或“一种”(a，an)应当是指“至少一种”，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明。因此，使用“加氢金属”的实施方案包括其中使用一种，两种或更多种加氢金属的实施方案，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明使用仅仅一种加氢金属。
本文所使用的术语“环己基苯”应当是指被单一环己基基团取代的苯，除非相反地规定或者上下文另外清楚地表明。本文所使用的通用术语“二环己基苯”应当包括1,2-二环己基苯，1,3-二环己基苯，1,4-二环己基苯，以及任何比例的它们的至少两种的混合物和结合物。本文所使用的通用术语“三环己基苯”应当包括1,2,3-三环己基苯，1,2,4-三环己基苯和1,3,5-三环己基苯，以及任何比例的结合物和混合物。通用术语“多环己基苯”应当包括以上所述的任何二环己基苯异构体和三环己基苯异构体，以及任何比例的它们的至少两种的结合物和混合物。
本文中所用的术语“流出物”通常是指给定步骤或操作的产物。因此，该流出物可为在连续法中来自容器的原料物流或来自间歇或半间歇法的产物。
本文记载了用于从环己基苯生产苯酚和/或环己酮的方法。在该方法中，首先氧化环己基苯以生产环己基苯氢过氧化物，其随后被裂解以生产所需的苯酚和环己酮。然而，该氧化步骤还生产包含苯基环己醇和苯基环己酮的异构体副产物，在本方法中，其被脱水为苯基环己烯，其可随后被加氢回用于再循环至氧化步骤的环己基苯。通过控制氧化反应，使得在氧化产物中存在的苯基环己醇和苯基环己酮异构体的混合物中的2-苯基异构体的量保持为低于该混合物的20重量%，发现生成苯基环己烯的脱水步骤几乎没有或没有伴随生成1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的环重排。
优选地，本发明公开内容的方法形成从苯生产苯酚的集成方法的一部分，其中首先烷基化或加氢烷基化苯以生产进入本方法的环己基苯原料。因此随后的描述将集中于这一集成方法。
环己基苯的生产
可根据下述反应，通过用环己烯烷基化苯，生产本发明方法的环己基苯起始材料：
Figure BDA0000431324940000061
可将环己烯作为独立于苯的原料供应到反应区中，但通常在双官能催化剂存在下，通过选择性加氢苯就地生产环己烯。这一反应通常称为“加氢烷基化”，并可概述如下：
Figure BDA0000431324940000062
可在加氢烷基化步骤中使用任何可商购的苯原料，优选地，苯具有至少99重量%的纯度水平。类似地，尽管氢气源不是关键的，但通常期望氢气的纯度为至少99重量%。
进入加氢烷基化步骤的全部原料可含有小于1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm水。另外，全部原料可含有小于100ppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm硫，和小于10ppm，例如小于1ppm，例如小于0.1ppm氮。
可将氢气在宽范围值内供应到加氢烷基化步骤中，但希望安排氢气的供应，以便在加氢烷基化原料中氢气与苯的摩尔比为约0.15:1至约15:1，例如约0.4:1至约4:1，例如约0.4:1至约0.9:1。
除了苯和氢气以外，稀释剂(它在加氢烷基化条件下基本上为惰性)可供应到加氢烷基化反应中。稀释剂是所需的环烷基芳烃产物（在这一情况下为环己基苯）在其内可溶的烃，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是尤其吸引人的稀释剂，因为它是加氢烷基化反应不想要的副产物。
尽管没有狭窄地限定稀释剂的用量，但有利地添加稀释剂，其用量使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1:100；例如至少1:10，但不大于10:1，例如不大于4:1。
可在宽范围的反应器构造中进行加氢烷基化反应，其中包括固定床，淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔。另外，可在单一反应区内或者在多个反应区内进行加氢烷基化反应，其中至少分段引入氢气到反应中。合适的反应温度为约100℃至约400℃，例如约125℃至约250℃，而合适的反应压力为约100kPa至约7,000kPa，例如约500kPa至约5,000kPa。
在加氢烷基化反应中使用的催化剂是含加氢金属组分和烷基化固体酸组分的双官能催化剂。有利地，烷基化固体酸组分包括MCM-22族的分子筛。在此使用的术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或者“MCM-22族的分子筛”)包括下述中的一种或更多种：
·由普通第一级结晶结构单元(building block)晶胞形成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas ofZeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论，其全部内容在此引入作为参考)；
·由普通第二级结构单元形成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；
·由普通第二级结构单元形成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样的第二级结构单元的堆叠可以是规则的形式、不规则的形式、无规形式，或者其任何组合；以及
·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何规则的或者无规的2维或者3维的组合而形成的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有下述X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线以及配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No6,077,498中所述)，ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，及其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。其他分子筛，例如UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述)，可单独或与MCM-22族分子筛一起用于在此描述的加氢烷基化反应。
可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的加氢金属，但合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡和钴，且钯是尤其有利的。所需地，在催化剂内存在的加氢金属的用量为催化剂的约0.05重量%-约10重量%，例如约0.1重量%-约5重量%。在其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐的情况下，所存在的加氢金属量可使得在分子筛内的铝与加氢金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
例如通过浸渍或离子交换，加氢金属可直接承载在MCM-22族分子筛上。优选地，至少50重量%，例如至少75重量%，和所需地基本上所有的加氢金属承载在独立于分子筛但与之复合的无机氧化物上。特别地，发现与其中加氢金属承载在分子筛上的相当的催化剂相比，通过在无机氧化物上承载加氢金属，催化剂的活性和它对环己基苯与二环己基苯的选择性增加。
没有狭窄地定义在这一复合加氢烷基化催化剂中所使用的无机氧化物，条件是它在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，氧化钛，和/或氧化锆。此处所使用的元素周期表中各族的编号方案公开于Chemical and Engineering News,63(5)，27(1985)中。
在含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，通过浸渍，将加氢金属沉积在无机氧化物上。例如通过共造粒可生产催化剂复合材料，其中分子筛与含金属的无机氧化物的混合物在高压(所需地约350kPa-约350,000kPa)下，或者通过共挤出，形成为粒料，其中在所述共挤出中，分子筛和含金属的无机氧化物，任选地与独立的粘结剂一起的淤浆被强制通过模头。视需要，随后可在所得催化剂复合材料上沉积额外的加氢金属。
尽管使用MCM-22族分子筛催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯具有高度的选择性，但来自加氢烷基化反应的流出物不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于这样的二环己基苯的含量，可期望或者(a)用额外的苯烷基转移二环己基苯，或者(b)使二环己基苯脱烷基化，以最大化所需的单烷基化物种的生产。
在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化剂，例如MCM-22族分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)，沸石Y和丝光沸石上，所需地进行用额外苯的烷基转移反应。所需地在至少部分液相条件下，进行烷基转移反应，所述至少部分液相条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，约1hr-1-约10hr-1的重时空速（基于全部原料），和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯的重量比。
也可在独立于加氢烷基化反应器的反应器，例如反应性蒸馏单元内，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力下，在酸催化剂，例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合金属氧化物（例如WOx/ZrO2），磷酸，硫酸化氧化锆，及其混合物上，进行脱烷基化或裂解。所需地，酸催化剂包括至少一种FAU，AEL，AFI和MWW族的铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化可在不存在外加的苯情况下进行，尽管可期望添加苯到脱烷基化反应中，以降低焦炭的形成。在这一情况下，进入到脱烷基化反应中的原料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重量比所需地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管可在不存在外加的氢气情况下进行脱烷基化反应，但有利地将氢气引入到脱烷基化反应器中，以辅助减少焦炭。合适的氢气添加速度使得进入到脱烷基化反应器内的全部原料中氢气与多-烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
加氢烷基化反应的另一重要的副产物是环己烷。尽管含有环己烷和未反应的苯的富含C6的物流可通过蒸馏容易地从加氢烷基化反应流出物中除去，这归因于苯和环己烷的沸点类似，但富含C6的物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，一些或所有富含C6的物流可循环到加氢烷基化反应器中，以提供不仅一部分苯原料，而且以上提及的一部分稀释剂。
在一些情况下，可期望供应一些富含C6的物流到脱氢反应区中，在此富含C6的物流与脱氢催化剂在足以将富含C6的物流部分内的至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯然后可再次循环到加氢烷基化反应中。脱氢催化剂所期望地包括(a)载体；(b)加氢-脱氢组分；和(c)无机促进剂。所述载体(a)可选自氧化硅，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化锆，碳纳米管，和优选包括氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包括选自元素周期表中第6-10族的至少一种金属，例如铂，钯，及其化合物与混合物。所需地，加氢-脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1重量%-约10重量%。合适的无机促进剂(c)包括选自元素周期表第1族中的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。所需地，促进剂的存在量是催化剂的约0.1重量%-约5.0重量%。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压-约500psig(100kPa-3550kPa)的压力，约0.2hr-1-50hr-1的重时空速，和约0-约20的氢气与烃原料的摩尔比。
加氢烷基化反应的其他不利的杂质是双环己基(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点类似，因此，它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易转化成有价值的产品：苯酚和甲基环戊酮，但1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤基本上呈惰性，和如果没有除去的话，它将在C12物流内累积。类似地，双环己基(BCH)可导致下游的分离问题。因此，可在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己基的条件下，用催化剂处理至少一部分加氢烷基化反应产物。催化剂可以是酸催化剂，例如铝硅酸盐沸石，和特别是八面沸石，并在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度下进行处理约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。认为催化处理使1,1-甲基环戊基苯异构化成更加易于氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。认为根据下述反应，双环己基与加氢烷基化反应产物内存在的苯反应，产生环己烷和更多所需的环己基苯：
Figure BDA0000431324940000111
可在加氢烷基化反应的直接产物上，或者在蒸馏加氢烷基化产物以分离C6和/或重质馏分之后，进行催化处理。
从反应流出物中分离来自加氢烷基化反应和任何下游反应的环己基苯产物，以除去本文讨论的杂质，并将环己基苯产物喂入到以下更加详细描述的氧化反应中。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初氧化环己基苯成相应的氢过氧化物。这通过接触环己基苯与含氧气体，例如空气和各种空气的衍生物来实现。例如，可使用压缩并过滤除去了粒状物的空气，压缩并冷却以冷凝并除去了水的空气，或者经过空气的膜富集，深冷分离空气或者其他常规方式，富含氧气高于空气中自然的约21mol%氧气的空气。
自发地(autogenously)，或者更优选在催化剂存在下进行氧化步骤。尽管可使用任何催化剂，但优选的氧化催化剂包括美国专利No.6,720,462中描述的N-羟基取代的环酰亚胺，对于这一目的来说，在此通过参考将其引入。例如，可使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基hetimide，N-羟基himimide，N-羟基偏苯三酰亚胺，N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺(carboximide)，N,N'-二羟基(均苯四酰二亚胺)，N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酰二亚胺)，N-羟基马来酰亚胺，吡啶-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺)，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐或N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一合适的催化剂是N,N',N''-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可或者单独或者与自由基引发剂结合使用，且可进一步用作液相、均相催化剂，或者可承载在固体载体上，以提供非均相的催化剂。所需地，使用用量为环己基苯重量0.0001重量%-15重量%，例如0.001重量%-5重量%的N-羟基取代的环酰亚胺或N,N',N''-三羟基异氰脲酸。
用于所述氧化步骤的合适的条件包括T1℃-T2℃的温度和P1kPa-P2kPa的反应器中的绝对压力，其中：T1可为60、65、70、75、80、85、90、95或100；T2可为200、195、190、185、180、170、165、160、155、150、145、140、135或130；P1可为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、200；和P2可为10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000或1,000。特别有利的温度范围为60℃-150℃，例如70℃-130℃，或70℃-120℃，或70℃-110℃，或70℃-100℃，以同时获得期望的反应速率、转化率和选择性，特别是在氧化流出物中所需的低浓度2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮。可以添加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相。所述反应可以以间歇或连续流方式进行。
氧化反应所使用的反应器可以是便于引入氧气到环己基苯中以及可进一步使氧气与环己基苯接触以进行氧化反应的任何类型的反应器。例如，氧化反应器可包括具有用于含氧气物流的分配器入口的单一的大部分敞开的容器。氧化反应器可具有引出和泵送一部分其内容物经过合适的冷却装置并返回冷却的部分到反应器中的装置，从而控制氧化反应的放热。或者，提供间接冷却，即借助冷却水的冷却盘管，可在氧化反应器内操作，以除去生成的热量。或者，氧化反应器可包括多个串联的反应器，其中各自进行一部分氧化反应，所述氧化反应任选地在不同条件下操作，其中选择所述条件，以在相关转化率范围下提高每一反应器内环己基苯或氧气或者这二者的氧化反应。氧化反应器可以按照间歇，半间歇或连续流动的方式操作。
期望地，所述环己基苯氧化反应的产物含有至少5.0重量%，例如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。期望地，氧化反应流出物含有不大于80重量%，或不大于60重量%，或不大于40重量%，或不大于30重量%，或不大于25重量%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量计。氧化反应流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括未反应的环己基苯，其量为至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%，基于氧化反应流出物的总重量计。
除所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(下式(F-I))外，氧化步骤趋向于产生某些副产物，如果其未被除去和/或转化为有用的材料将导致有价值原料的损失和/或可能不利地影响下游处理。其中，这些副产物为苯基环己醇和苯基环己酮的异构体。苯基环己醇的潜在异构体包括1-苯基-1-环己醇(下式(F-II))、2-苯基-1-环己醇(下式(F-III))、3-苯基-1-环己醇(下式(F-IV))和4-苯基-1-环己醇(下式(F-V))。除非特别指出或标明仅指一种特定异构体，本文中所用的通用术语“苯基环己醇”，当以单数或复数形式使用时，将包括以上公开的其所有异构体以及包含两种或更多种异构体的任何混合物。苯基环己酮的潜在异构体包括2-苯基-1-环己酮(下式(F-VI))、3-苯基-1-环己酮(下式(F-VII))和4-苯基-1-环己酮(下式(F-VIII))。除非特别指出或标明仅指一种特定异构体，本文中所用的通用术语“苯基环己酮”，当以单数或复数形式使用时，将包括以上公开的所有异构体以及包含两种或更多种异构体的其任何混合物。本文中所用的术语“2-苯基异构体”包括2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮两者。
Figure BDA0000431324940000141
然而，通过控制氧化反应条件，例如温度、压力，并且特别地通过在环状酰亚胺催化剂，例如NHPI的存在下进行氧化，发现2-苯基-1-环己醇的浓度可为氧化流出物中苯基环己醇总量的小于20%，例如小于10%，例如小于5.0%，甚至小于1.0%。类似地，2-苯基-1-环己酮的浓度可为氧化流出物中苯基环己酮总量的小于20%，例如小于10%，例如小于5.0%，甚至小于1.0%。同样，例如，总的2-苯基异构体可为氧化流出物中苯基环己醇和苯基环己酮异构体总量的小于20重量%，例如小于10重量%，例如小于5.0重量%，甚至小于1.0重量%。
期望地，苯基环己醇在氧化反应流出物中以0.1重量%-10重量%的量存在于该流出物中，以及苯基环己酮以该流出物的0.1重量%-5.0重量%的量存在。在本方法中，这些副产物被除去并且期望地转化为可用的环己基苯，其可随后再循环至氧化步骤。然而，如下文所说明，这些副产物的除去和转化令人期望地在下游裂解步骤后进行。
氢过氧化物裂解
在环己基苯转化为苯酚和环己酮中的最后反应步骤包括在所述氧化步骤中生产的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化的裂解。可能存在于氧化流出物物流中的其它氢过氧化物还可与所需环己基-1-苯基-1-氢过氧化物一起经历酸催化的裂解。
期望地，在所述裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解流出物中，其在至少185℃的温度下是稳定的，且具有比环己基苯低的挥发性(更高的标准沸点)。期望地，所述酸催化剂还至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的均质酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
所述裂解流出物可含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于5000wppm的酸催化剂，或者至少100wppm且不大于3000wppm的酸催化剂，或者至少150wppm和不大于2000wppm的酸催化剂，或者至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂，基于所述裂解流出物的总重量计。
可采用非均质酸催化剂用于裂解反应，例如分子筛，和尤其是孔径超过
Figure BDA0000431324940000151
的分子筛。合适的分子筛的实例包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12、和丝光沸石。分子筛可包含晶胞尺寸小于
Figure BDA0000431324940000152
的FAU型沸石，例如小于或等于甚至小于或等于
Figure BDA0000431324940000154
沸石可以自由形式或可与粘合剂，例如二氧化硅或氧化铝结合使用，使得全部的催化剂(沸石加上粘合剂)包含约20重量%-约80重量%的沸石。
裂解反应混合物可包含极性溶剂，例如包含小于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含6个或更少碳的酮，例如丙酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮、和甲基环戊酮。优选的极性溶剂为冷却之后从裂解产物再循环的苯酚和/或环己酮。有利地，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中，使得极性溶剂对该混合物中环己基苯氢过氧化物的重量比为约1:100-约100:1，例如约1:20-约10:1，并且该混合物包含约10重量%-约40重量%的环己基苯氢过氧化物。发现加入极性溶剂不仅提高了环己基苯氢过氧化物在裂解反应中的转化率，而且提高了转化为苯酚和环己酮的选择性。尽管不完全了解该机理，相信极性溶剂降低了环己基苯氢过氧化物至不期望的产物，例如苯己酮和苯基环己醇的自由基诱导的转化率。
裂解反应混合物可包含至少50重量%、或至少60重量%、或至少65重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%的量的环己基苯，基于裂解反应混合物的总重量。
有利地，该裂解反应在包括T3℃-T4℃的温度和P3kPa-P4kPa的反应器中的绝对压力的条件下进行，其中T3可为20、25、30、35、40、45、50、55或60；T4可为200、190、180、170、160、150、140、130、120、100、90或80；P3可为50、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450或500；和P4可为1000、900、800、700、600、500或400，达到P3<P4的程度。高度期望裂解反应混合物在裂解反应期间完全或主要在液相中。
用于进行裂解反应的反应器可为本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可为以接近连续搅拌釜式反应器模式操作的简单的、大开口的容器，或以接近活塞流动反应器模式操作的简单、开口的长管。或者，裂解反应器可包括串联的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，任选地在不同模式下以及为在相关转化范围内提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。所述裂解反应器可为催化蒸馏装置。
可操作所述裂解反应器，以输送一部分内容物通过冷却装置并将冷却的部分返回至所述裂解反应器，由此控制所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以绝热操作。在所述裂解反应器内操作的冷却盘管可用于除去至少部分生成的热量。
裂解反应的主要产物令人期望地为基本等摩尔的苯酚和环己酮的混合物。
苯基环己醇和苯基环己酮副产物的处理
如上所示，氧化步骤生产不可忽略量的苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物，其在本方法中被转化为环己基苯。尽管该转化可在氧化步骤之后直接进行，但更有利地是在裂解反应之后进行。来自裂解反应的流出物除包含苯酚和环己酮产物以及苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物外，还可包含残余的硫酸裂解催化剂。在这种情况下，可首先通过用一种或多种胺或二胺处理裂解流出物来中和裂解反应流出物中的残余硫酸以生产胺盐。然后将胺盐从中和的裂解流出物中除去，令人期望地通过初始蒸馏步骤，胺盐作为重质物的一部分被除去。有利地通过进一步蒸馏步骤，可将剩余的中和的裂解流出物随后进一步分离为包含苯酚和环己酮的轻馏分以及包含苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物的重馏分。该重馏分随后被供入脱水反应区（有利地固定床反应器），用于将苯基环己醇和/或苯基环己酮转化为苯基环己烯，其包括2-苯基-1-环己烯(下式(F-IX))、3-苯基-1-环己烯(下式(F-X))和4-苯基-1-环己烯(下式(F-XI))。除非特别指出或标明仅指一种特定异构体，本文中所用的通用术语“苯基环己烯”，当以单数或复数形式使用时，将包括以上公开的所有异构体以及包含其两种或更多种异构体的任何混合物。
Figure BDA0000431324940000171
苯基环己醇至苯基环己烯的脱水可在固体酸催化剂上进行，该固体酸催化剂为例如沸石Y、沸石β，或更优选地，包含MCM-22族分子筛的MCM-22族成员。优选地，MCM-22族的分子筛为MCM-49或MCM-56。该催化剂还可包含无机氧化物粘合剂，例如二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅/氧化铝。例如，脱水反应有利地在25℃-200℃，例如80℃-150℃的温度、15kPa-500kPa的压力和0.1hr-1-50hr-1的重时空速下进行。由于原料中低水平的2-苯基异构体，发现脱水反应的产物包含极低量，令人期望地小于5000ppm重量，例如小于1000ppm重量，例如小于100ppm重量，甚至小于10ppm重量的总的1-甲基环戊烯基苯(上式(F-XII))和环戊烯基甲基苯(上式(F-XIII))。1-甲基环戊烯基苯(上式(F-XII)和环戊烯基甲基苯(上式(F-XIII))副产物，如果存在的话，为非常有反应活性的并且可进行例如二聚、烷基化和聚合反应，所有这些将导致重质产物的形成，导致苯酚和/或环己酮的总收率损失，并且使下游分离和其它操作复杂化。
然后使脱水反应的苯基环己烯产物与氢气在加氢反应区中接触，其有利地在80℃-150℃，例如80℃-120℃的温度、15kPa-1000kPa，例如15kPa-300kPa的氢气分压下操作。加氢期望地在催化剂存在下进行，该催化剂包含无机载体（例如二氧化硅）上的至少一种选自元素周期表的第6-12族金属（优选钯）。因此，苯基环己烯(上式(F-IX)、(F-X)和(F-XI))转化为环己基苯，其可随后被再循环至氧化阶段以提高苯酚和环己酮的产率。另一方面，1-甲基环戊烯基苯(上式(F-XII))和环戊烯基甲基苯(上式(F-XIII))，如果存在于加氢区中的原料中，将分别被转化为1-甲基环戊基苯和环戊基甲基苯，引起所述方法中整个环己基苯产率的损失。
脱水和加氢反应可依次在分别的反应器中或在相同反应器中的叠床中进行。或者，脱水和加氢反应可在相同反应区中通过采用如上所述的包含固体酸组分和加氢金属组分的双官能催化剂而进行。
可能合乎需要的是获取来自用于除去胺盐的蒸馏塔或用于分离苯基环己醇和/或苯基环己酮副产物的蒸馏塔的蒸气或液体侧馏分并且将这一侧馏分作为进入脱水/加氢反应器的原料。这还将允许蒸馏塔与脱水/加氢反应器的集成，使得来自反应器的流出物可被供入回至蒸馏塔以除去在脱水/加氢反应中产生的杂质。
现在将参考以下非限制性的实施例更具体地描述本发明。
实施例
向洁净干燥的内径为3/8"(9.52mm)的不锈钢管式反应器内装入0.5克的用4.5ml的20/40目石英稀释的包含0.3重量%Pd和20重量%Al2O3的Pd/MCM-49/Al2O3催化剂。该3/8"(9.52mm)的管中填充另外的20/40目石英。将催化剂床放置在固定床反应器的加热区内。将加热区的温度升至100℃并且使该管式反应器维持在大气压力下，使氢气以170cc/min的流速与以下原料（各自在10hr-1的WHSV下）一起通过管式反应器，：
对于操作中的第一个142小时(图2中的201)：
Figure BDA0000431324940000191
对于操作中的142-169小时(图2中的203)：
2-苯基-1-环己醇：1.6重量%
内标(十五烷)：4.6重量%
十二烷溶剂：93.8重量%
对于操作中的169-194小时(图2中的205)：
1-苯基-1-环己烯：1.93重量%
内标(十五烷)：15重量%
十二烷溶剂：83.7重量%
对于操作中的194-237小时(图2中的207)：
4-苯基-1-环己烯：1.6重量%
内标(十五烷)：4.4重量%
十二烷溶剂：94重量%
对于操作中的237-267小时(图2中的209)：
4-苯基-1-环己醇：0.8重量%
内标(十五烷)：13.5重量%
十二烷溶剂：85.7重量%
对于操作中的267-292小时(图2中的211)：
1-苯基-1-环己醇：0.9重量%
内标(十五烷)：12.7重量%
十二烷溶剂：86.4重量%
结果显示在图1和2中，其中CHB表示环己基苯，BCH表示二环己烷和CPMB表示环戊烯基甲基苯。图1显示醇随时间的转化率。图2显示相应的产物对各种原料的选择性。令人吃惊的是，如图2所示，当原料中存在2-苯基环己醇时，环重排产物，例如环戊烯基甲基苯(CPMB)仅以可测量的量生产。
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，本领域中的普通技术人员将会认识到，本发明自身适用于不一定在其中说明的变化形式。因此，对于确定本发明的真实范围的目的，应该唯一地参考所附权利要求。
本发明公开内容的方法的非限制性实施方案包括：
E1.一种用于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触；
(b)使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触，
其中该氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一种或多种苯基环己醇异构体和/或一种或多种苯基环己酮异构体的副产物，其中2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总重量为小于所有苯基环己醇异构体和所有苯基环己酮异构体的总重量的20%；
(c)使至少一部分的至少一种氧化流出物和包含所述副产物的裂解流出物与脱水催化剂，在将至少一部分的一种或多种苯基环己醇异构体和至少一部分的一种或多种苯基环己酮异构体有效转化为苯基环己烯的条件下接触；和任选地
(d)使在接触步骤(c)中生产的至少一部分苯基环己烯与氢气在将至少一部分苯基环己烯有效转化为包含环己基苯的产物的条件下接触。
E2.E1的方法，其中进行步骤(d)。
E3.E2的方法，其中接触步骤(d)的产物包含总计小于5000ppm的1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯。
E4.E2或E3的方法，其中接触步骤(c)和(d)在相同反应区中进行。
E5.E4的方法，其中接触步骤(c)和(d)在包含固体酸脱水组分和加氢金属组分的双官能催化剂存在下进行。
E6.E5的方法，其中固体酸脱水组分包含分子筛。
E7.E5或E6的方法，其中固体酸脱水组分包含MCM-22族的分子筛。
E8.E5-E7中任一项的方法，其中加氢金属组分包含至少一种选自元素周期表的第6-12族的金属。
E9.E5-E8中任一项的方法，其中加氢金属组分包含钯。
E10.E5-E9中任一项的方法，其中双官能催化剂包含0.1重量%-1.0重量%的加氢金属组分。
E11.E1-E10中任一项的方法，其中在接触步骤(c)中的条件包括25℃-200℃的温度。
E12.E1-E11中任一项的方法，其中在接触步骤(d)中的条件包括80℃-150℃的温度和15kPa-1000kPa的氢气分压。
E13.E1-E12中任一项的方法，进一步包括：
(e)将来自接触步骤(b)的至少一部分裂解流出物分离为包含苯酚和环己酮的第一馏分以及包含浓度比第一馏分高的副产物的第二馏分；和
(f)将第二馏分提供至接触步骤(c)。
E14.E13的方法，其中分离步骤(e)在第一蒸馏塔中进行。
E15.E14的方法，其中第二馏份作为来自第一蒸馏塔的侧馏分除去。
E16.E14或E15的方法，其中进行步骤(d)，并且将在接触步骤(d)中生产的至少一部分产物供回至第一蒸馏塔。
E17.E13-E16中任一项的方法，其中在步骤(b)中的裂解催化剂包含硫酸并且该方法进一步包括：
(g)用胺中和裂解流出物中的残余硫酸以生产胺盐；和
(h)在分离步骤(e)之前除去胺盐。
E18.E17的方法，其中除去步骤(h)在第二蒸馏塔中进行。
E19.E2-E18中任一项的方法，进一步包括：
(i)将在接触步骤(d)中生产的至少一部分环己基苯提供至接触步骤(a)。
E20.E1-E19中任一项的方法，其中接触步骤(a)在催化剂的存在下进行。
E21.E1-E20中任一项的方法，其中接触步骤(a)在环状酰亚胺催化剂的存在下和在60℃-200℃的温度下进行。
E22.E1-E21中任一项的方法，其中环己基苯通过用环己烯烷基化苯而生产。
E23.E1-E22中任一项的方法，其中环己基苯为通过使苯与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下反应而生产。
E24.E23的方法，其中加氢烷基化催化剂包含固体酸烷基化组分和加氢金属组分。
E25.E24的方法，其中固体酸烷基化组分包含分子筛。
E26.E24或E25的方法，其中固体酸烷基化组分包含MCM-22族的分子筛。
E27.一种包含2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物以及环己基苯的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己醇的量为小于所述混合物的20重量%。
E28.E27的原料组合物，其中2-苯基-1-环己醇的量，如果存在的话，为小于所述混合物的10重量%。
E29.E27的原料组合物，其中2-苯基-1-环己醇的量，如果存在的话，为小于所述混合物的5.0重量%。
E30.一种包含2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮和4-苯基-1-环己酮中的至少两种的混合物以及环己基苯的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮的量为小于所述混合物的20重量%。
E31.E30的原料组合物，其中2-苯基-1-环己酮的量，如果存在的话，为小于所述混合物的10重量%。
E32.E30的原料组合物，其中2-苯基-1-环己酮的量，如果存在的话，为小于所述混合物的5.0重量%。
E33.一种包含2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮、4-苯基-1-环己酮、2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物以及环己基苯的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮和2-苯基-1-环己醇的总量为小于所述混合物的20重量%。
E34.E33的原料组合物，其中2-苯基-1-环己酮和2-苯基-1-环己醇的总量，如果存在的话，为小于所述混合物的10重量%。
E35.E33的原料组合物，其中2-苯基-1-环己酮和2-苯基-1-环己醇的总量，如果存在的话，为小于所述混合物的5.0重总量%。

Claims (18)

1.一种用于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触；
(b)使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触，
其中该氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一种或多种苯基环己醇异构体和/或一种或多种苯基环己酮异构体的副产物，其中2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总重量为小于所有苯基环己醇异构体和所有苯基环己酮异构体的总重量的20%；
(c)使至少一部分的至少一种氧化流出物和包含副产物的裂解流出物与脱水催化剂，在将至少一部分的一种或多种苯基环己醇异构体和至少一部分的一种或多种苯基环己酮异构体有效转化为苯基环己烯的条件下接触；和任选地
(d)使在接触步骤(c)中生产的至少一部分苯基环己烯与氢气在将至少一部分苯基环己烯有效转化为包含环己基苯的产物的条件下接触。
2.根据权利要求1的方法，其中进行步骤(d)。
3.根据权利要求2的方法，其中接触步骤(d)的产物包含小于5000ppm的1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯。
4.根据权利要求2或3的方法，其中接触步骤(c)和(d)在一个反应区中进行。
5.根据权利要求4的方法，其中接触步骤(c)和(d)在包含固体酸脱水组分和加氢金属组分的双官能催化剂存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中固体酸脱水组分包含分子筛。
7.根据权利要求6的方法，其中固体酸脱水组分包含MCM-22族的分子筛。
8.根据权利要求5的方法，其中双官能催化剂包含0.1重量%-1.0重量%的加氢金属组分，基于催化剂的总重量。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在接触步骤(c)中的条件包括25℃-200℃的温度。
10.根据权利要求5的方法，其中在接触步骤(d)中的条件包括80℃-150℃的温度和15kPa-1000kPa的氢气分压。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括：
(e)将来自接触步骤(b)的至少一部分裂解流出物分离为包含苯酚和环己酮的第一馏分以及包含浓度比第一馏分高的副产物的第二馏分；和
(f)将第二馏分提供至接触步骤(c)。
12.根据权利要求11的方法，其中分离步骤(e)在第一蒸馏塔中进行。
13.根据权利要求12的方法，其中进行步骤(d)，并且将在接触步骤(d)中生产的至少一部分产物供回至第一蒸馏塔。
14.根据权利要求2或3的方法，进一步包括：
(i)将在接触步骤(d)中生产的至少一部分环己基苯提供至接触步骤(a)。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中接触步骤(a)在环状酰亚胺催化剂的存在下和在60℃-200℃的温度下进行。
16.一种包含2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇、和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物以及环己基苯的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己醇的量为小于所述混合物的20重量%。
17.一种包含2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮和4-苯基-1-环己酮中的至少两种的混合物以及环己基苯的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮的量为小于所述混合物的20重量%。
18.一种包含2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮、4-苯基-1-环己酮、2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物以及环己基苯的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮和2-苯基-1-环己醇的总量为小于所述混合物的20重量%。
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