CN102015588A - 生产苯酚和/或环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

在生产苯酚和/或环己酮的方法中，将苯和氢气在加氢烷基化步骤中与第一催化剂接触以产生包括环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物物流。至少一部分所述第一流出物物流被供料到第一分离系统，以将所述第一流出物物流部分分为富环己基苯物流和包括未反应的苯和环己烷的C6产品物流。

Description

生产苯酚和/或环己酮的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年4月25日提交的先前美国临时申请序号61/047,821，2008年10月10日提交的美国临时申请序号61/104,296，以及2008年6月19日提交的欧洲申请号08158576.2作为优先权，它们全部在此引入用作参考。
技术领域
本发明涉及生产苯酚和/或环己酮的方法。
背景技术
苯酚是化学工业中的一种重要产品且被用于，例如，酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产中。
目前，最普遍的苯酚生产路线是Hock方法。这是一种三步法，其中第一步包括苯和丙烯烷基化生成枯烯，随后将枯烯氧化得到相应的氢过氧化物和之后是氢过氧化物裂解产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更快。此外，由于丙烯的不断短缺，丙烯的价格很可能提高。这样，用更高级的烯烃代替丙烯作为原料并副产较之丙酮更高级的酮的方法也许是生产苯酚的有吸引力的可选路线。
举例来说，环己基苯的氧化(类似于异丙基苯氧化)可以提供一条可选的没有丙酮副产品问题的苯酚生产路线。这条可选路线副产环己酮，它拥有正在成长的市场并用作工业溶剂，在氧化反应和己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的生产中用作活化剂。不仅如此，环己酮和苯酚，很容易分别通过脱氢和氢化互变，因此，环己基苯路线的潜力不仅在于生产苯酚和环己酮的混合物，而且可根据市场需求最大化地生产苯酚或环己酮。
众所周知，环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化的方法制得。在该方法中，苯在催化剂存在的条件下与氢一起受热，由此苯被部分氢化产生环己烯，然后所述环己烯将起始原料苯烷基化。此类方法的一个例子描述于美国专利No.6,037,513中。
然而，尽管它存在潜有力的优点，但是，还没有开发出经由苯的加氢烷基化和氧化以及所获得的环己基苯的裂解来制造苯酚和/或环己酮的工业化方法。在工业化生产方法中需要处理的问题包括，加氢烷基化步骤中转化率相对低，加氢烷基化倾向于产生显著量的副产物，例如环己烷。本发明旨在提供一种有效而经济的基于环己基苯的方法来由苯生产苯酚和/或环己酮，该方法能够减少工业应用中所固有的问题。
发明概述
一方面，本发明在于一种生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化条件下使苯和氢气与第一催化剂接触以产生包括环己基苯，环己烷，和未反应的苯的第一流出物物流；
(b)将所述第一流出物物流供料到第一分离系统，以将所述第一流出物物流分为富环己基苯物流和包括环己烷和苯的C6产品物流；
(c)在脱氢条件下将至少一部分C6产品物流与第二催化剂接触，以将至少一部分环己烷转化为苯，并产生包括苯和氢气的第二流出物物流；
(d)将至少一部分第二流出物物流再循环到所述接触步骤(a)；
(e)在氧化条件下，在第三催化剂的存在下，使至少一部分所述富环己基苯物流与含氧气体接触，以氧化所述富环己基苯物流中的环己基苯来产生环己基苯氢过氧化物；和
(f)将来自步骤(e)的环己基苯氢过氧化物转化为苯酚和环己酮。
方便地，该方法可选地包括
(g)将所述供料步骤(b)中的所述C6产品物流分为富环己烷物流，和富苯物流；
(h)将富苯物流再循环到所述接触步骤(a)；和
(i)在所述接触步骤(c)中使富环己烷物流与第二催化剂接触。
方便地，提供给该方法的新鲜苯包含按重量计低于5ppm的硫、按重量计低于1ppm的氮和按重量计低于500ppm的水。在一个实施方案中，将原料苯供料到所述第一分离系统。
方便地，提供给该方法的新鲜氢包含按重量计低于5ppm的硫化氢、按重量计低于1ppm的氮和按重量计低于5ppm的一氧化碳。在一个实施方案中，新鲜氢被供料到所述接触步骤(d)。
方便地，第一催化剂包括分子筛和氢化金属。在一个实施方案中，所述第一催化剂的分子筛选自沸石β、沸石X、沸石Y、MCM-22族分子筛和它们的混合物，所述第一催化剂的氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。
方便地，至少50wt％的所述氢化金属负载在不同于所述分子筛的无机氧化物上，且通常包括元素周期表第2、4、13和14族中的至少一种元素的氧化物。
方便地，所述加氢烷基化条件包括约50至约400℃的温度，约100至约7000kPa的压力，约0.01至约100hr-1的重量时空速度以及约0.01至约100的苯与氢气摩尔比率。
在一个实施方案中，该方法进一步包括将所述第一流出物物流分为至少第一和第二部分；冷却所述第一流出物物流的第一部分；并将冷却后的所述第一流出物物流的第一部分再循环到所述接触步骤(a)。
方便地，所述第一分离系统进一步从所述第一流出物物流中分离富二环己烷基苯物流，且该方法进一步包括在烷基转移催化剂存在下使所述富二环己烷基苯物流和另外的苯接触，以将所述二环己烷基苯转换为另外的环己基苯。
典型地，第二催化剂包括在多孔的非酸性载体上的元素周期表第8族的金属或其化合物，并且所述脱氢条件包括约330℃至约500℃的温度和约100至约1000kPa的压力。
方便地，所述第三催化剂包括通式(I)的环状酰亚胺：
Figure BPA00001249087200041
其中每个R1和R2独立地选自含有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基基团，或选自SO3H、NH2、OH、和NO2基团，或选自H、F、Cl、Br和I原子，条件是R1和R2可以彼此经由共价键连接；
每个Q1和Q2独立地选自C、CH、CR3；
每个X和Z独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表4族的元素；
Y为O或OH；
k是0、1或2；
l为0、1、或2；
m为1至3。
在一个实施方案中，环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺，且在接触步骤(f)前溶于所述至少一部分富环己基苯物流中。
在一个实施方案中，所述转化步骤(g)在至少两个阶段进行，该至少两个阶段包括在低于50℃温度下实施的第一阶段和在温度大于第一阶段温度但低于150℃下实施的第二阶段。方便地，所述转化步骤(g)进一步包括在约120℃至约150℃的温度下实施的第三阶段。
方便地，所述转化步骤(g)包括将所述环己基苯氢过氧化物与第四催化剂，例如硫酸接触。
附图简述
图1是根据本发明一个实施例的方法的环己基苯合成步骤的流程图。
图2是根据本发明所述一个实施例的方法的环己基苯氧化步骤的流程图。
图3是根据所述本发明所述一个实施例的方法的环己基苯氢过氧化物裂解和产品回收步骤的流程图。
实施方案的详细说明
这里描述的是由苯和氢气来生产苯酚和/或环己酮的方法，其中，该方法的各种步骤，特别是加氢烷基化、氧化、裂解和产品回收的实施和集成能够使得原料的利用和目标产品的收率最大化，并尽可能多地减少副产物的形成。
原料预处理
任何市场上可买到的苯和氢原料均可用于本方法。然而，在加氢烷基化中，希望原料尽可能的纯。苯原料和氢原料中的硫、氮、水、一氧化碳和/或其它杂质可以通过使用13X、4A、Selexsorb CD、粘土、Zn、Cu和/或其它任何有效的吸附剂吸附除去。在供应给加氢烷基化催化剂的苯中，优选硫的含量低于5wppm，一般低于1wppm。苯原料中，优选水含量低于500wppm，一般低于250wppm。苯原料中，优选氮含量低于1wppm。类似地，氢原料中，优选硫化氢的含量低于5wppm，一般低于1wppm。氢原料中，优选CO的含量也低于5wppm，一般低于1wppm。氢原料中，优选氮含量低于1wppm。
环己基苯的生产
在本方法中，通过在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下使苯和氢气接触来生产环己基苯，由此苯经历如下反应(1)以产生环己基苯(CHB)：
Figure BPA00001249087200051
加氢烷基化反应可以在包括固定床、浆液反应器、和/或催化蒸馏塔的很多反应器中实施。此外，加氢烷基化反应可以在单个反应区或多个反应区中实施，其中至少氢气被分阶段引入到反应中。适当的反应温度为约50℃至约400℃，例如约100℃至约250℃，同时，适当的反应压力为约100至约7,000kPa，例如约500至约5,000kPa。适当的氢气与苯的摩尔比率的值在约0.01至约100之间，更具体地说在约0.15∶1至约15∶1之间，例如在约0.4∶1至约4∶1之间，举例来说在约0.4至约0.9∶1之间。苯的重量时空速度通常为约0.01到约100hr-1。
用于加氢烷基化反应的催化剂是双功能催化剂，包括具有酸功能的分子筛和氢化金属。适当的分子筛包括沸石β、沸石X、沸石Y和MCM-22族的分子筛。这里使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括如下的一种或多种：
●由普通的第一度结晶的构造块晶胞制造的分子筛，其中所述晶胞具有MWW框架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其围成三维空间的话就叫晶体结构。此类晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第五版，2001，中有讨论，引入它的全部内容作为参考)；
●由普通的第二度构造块制造的分子筛，是MWW框架拓扑结构晶胞的2维瓦状堆积，形成一个晶胞厚度，优选一个c-晶胞层厚度的单层；
●由普通的第二度构造块制造的分子筛，是一个或一个以上晶胞厚度的多层，其中所述一个以上晶胞厚度的层是至少两个一个晶胞厚度的单层通过堆叠、压缩、或结合形成的。此类第二度构造块的堆叠可以是规则的方式、不规则的方式、随机的方式、或它们的任意组合；和
●通过任何规则的或无规的、2维或3维的具有MWW框架拓扑结构的晶胞的组合制造的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有包括d-间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图。用于表征材料(b)的X射线衍射数据是通过标准技术获得的，其中，使用铜的k-α双线作为入射线，使用装有闪烁计数器和相关的计算机的衍射计作为收集系统。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(参见美国专利No.4,954,325)，PSH-3(参见美国专利No.4,439,409)，SSZ-25(参见美国专利No.4,826,667)，ERB-1(参见欧洲专利No.0293032)，ITQ-1(参见美国专利No.6,077,498)，ITQ-2(参见国际专利公开号No.WO97/17290)，MCM-36(参见美国专利No.5,250,277)，MCM-49(参见美国专利No.5,236,575)，MCM-56(参见美国专利No.5,362,697)，UZM-8(参见美国专利No.6,756,030)，和它们的混合物。优选，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56的同位型物，例如ITQ-2。
任何已知的氢化金属均能够用作加氢烷基化催化剂，虽然适当的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，及钯是特别有利的。通常，存在于催化剂中的氢化金属的量为催化剂的约0.05至约10wt％，例如约0.1至约5wt％。在一个实施方案中，在分子筛是铝硅酸盐的情况下，氢化金属的用量使得分子筛中的铝对氢化金属的摩尔比率为约1.5至约1500，例如约75至约750，如从约100到约300。
氢化金属可以通过，例如，浸渍或离子交换直接负载在分子筛上。然而，在更优选的实施方案中，至少50wt％，如至少75wt％，和通常基本上所有的氢化金属负载在与分子筛分离但与其复合的无机氧化物上。特别地，人们发现通过将氢化金属负载在无机氧化物上，催化剂的活性以及它的对环己基苯和二环己烷基苯的选择性较之其中氢化金属负载在分子筛上的等量催化剂有所提高。
用于此类复合加氢烷基化催化剂中的无机氧化物不受局限，只要它是稳定的并且在加氢烷基化反应条件下是惰性的即可。适当的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、和/或二氧化锆。这里所使用的元素周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。
氢化金属通常在含金属的无机氧化物与所述分子筛复合产生催化剂复合材料之前通过浸渍沉积在无机氧化物上。典型地，所述催化剂复合材料通过联合制粒制备(其中分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常约350至约350,000kPa)下形成粒料)，或通过共挤出制备(其中分子筛和含金属的无机氧化物的料浆，任选包括另外的粘合剂被冲压通过模头)。如有必要，将另外的氢化金属随后沉积在所形成的催化剂复合材料上。
适当的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质，以及例如粘土、硅石和/或金属氧化物的无机材料。后者可以是天然存在的或呈凝胶状沉淀形式或者为包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶剂。能被用作粘合剂的天然粘土包括那些蒙脱土和高岭土族粘土，包括低斑脱土(subbentonites)和一般被称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或者是其中主要的矿质成分是叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。此类粘土可以以原始开采或经过最初煅烧、酸处理或化学改性的原始状态使用。适当的金属氧化物粘结剂包括硅石、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、硅石-氧化铝、硅石-氧化镁、硅石-二氧化锆、硅石-二氧化钍、硅石-氧化铍、硅石-二氧化钛以及三元复合材料，例如硅石-氧化铝-二氧化钍、硅石-氧化铝-二氧化锆、硅石-氧化铝-氧化镁和硅石-氧化镁-二氧化锆。
加氢烷基化反应是放热的，因此反应体系必须考虑处理热。优选的方法是将一部分加氢烷基化反应器流出物通过冷却热交换器循环，并将冷却后的循环物流与原料混合。具有一个以上加氢烷基化床或反应器以及分阶段加入氢气也是有利的。
环己基苯的分离
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是，除了想要的单烷基化物质之外，来自加氢烷基化反应的流出物通常包含一些二烷基化的和其它重质产物，以及未反应的苯原料。因此，要将加氢烷基化流出物供应给通常包括至少两个蒸馏塔的分离系统。在第一蒸馏塔中，从流出物中回收未反应的苯原料并将其循环到加氢烷基化反应器中。特别地，在一个实施方案中，未反应的苯与环己烷一起被回收。在其它实施方案中，从第一蒸馏塔分别回收富苯物流和富环己烷物流。在又一个实施方案中，通过增加另外的分离步骤能够基本上将环己烷与苯分离开来。虽然可以实现环己烷与苯的显著分离，但是，从各种情况来看，该可选的方式也许是十分昂贵的。对第一蒸馏塔的塔底物流进一步蒸馏，以回收纯的环己基苯产品物流。重于环己基苯的物料可以在净化物流中除去。任选，在该步骤中，至少包括二环己烷基苯的多烷基化物物流可以回收以供应给任选的烷基转移步骤。重质物物流在该步骤中仍然被除去并从方法中清除。此重质物物流可以是多烷基化物物流的滑物流，或可以是多烷基化物物流提纯的残余物，或两者的组合。通常，使用一个或任选的两个减压蒸馏塔来完成环己基苯的回收。
二环己烷基苯的烷基转移
根据加氢烷基化流出物中二环己烷基苯的存在量，可能希望用另外的苯将二环己烷基苯烷基转移而最大程度地生成所期望的单烷基化物质。用另外的苯进行的烷基转移典型地在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中进行，使用适当的烷基转移催化剂，例如MCM-22族分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)、沸石Y和丝光沸石。烷基转移反应典型地在至少部分液相条件下实施，合适地包括约100至约300℃的温度，约800至约3500kPa的压力，基于总原料约1至约10hr-1的重量时空速度，以及约1∶1至约5∶1的苯/二环己烷基苯重量比。
环己烷的脱氢
此外，加氢烷基化反应器的流出物通常包含显著量的环己烷，这是因为，与形成环己基苯的苯加氢烷基化的竞争方法包括，生成环己烷的苯的完全饱和化反应，如下列反应(2)所示：
Figure BPA00001249087200091
即使采用如上所述的高选择性的加氢烷基化方法，通常也会在反应产物中发现含量水平为5wt％和20wt％之间(忽略不计未转化的苯)的环己烷。因为苯在加氢烷基化步骤的转化率典型地仅为40-60％，因此，至少一部分C6产品通常要被循环。然而，由于它们的沸点接近，因此，环己烷不能很容易地通过蒸馏与苯分离开来。但是在一个实施方案中，环己烷可以通过从分离系统采集富环己烷物流适宜地作为来自第一蒸馏塔的滑流而在某种程度上与苯分离开来。通常，所述滑流将被从第一蒸馏塔的进料点和塔顶物流之间的某个位置采集下来。在其它实施方案中，通过在总的方法过程中引入另外的环己烷/苯分离步骤，可以将环己烷更显著地与C6产品物流分离开来。在又一个实施方案中，C6产品物流不分为富环己烷物流和富苯物流。但是，除了将环己烷与C6产品物流基本分离开来之外，环己烷通常将倾向于在环己基苯合成步骤中积聚在C6循环物流中，这样它可能替代苯并导致形成进一步不希望的副产物。
不管如何从分离系统回收环己烷，对于环己烷的脱氢至少有三种手段。第一，可以将未分开的包括苯和环己烷的C6产品物流供应给脱氢体系。第二，可以将从分离系统回收作为滑流的富环己烷物流供应给脱氢体系。第三，可以将通过后续蒸馏C6产品物流回收的基本上纯的环己烷物流供应给脱氢体系，然而，因为苯和环己烷沸点接近，因此第三种方法非常昂贵。
当一个物流被描述为“富”含特定物质时，指的是相对于同一体系中的其他物流而言，以重量百分数计，所述特定物质在该物流中富集。仅出于说明的目的，离开分离系统的富环己烷物流将含有wt％大于分离系统的原料、富苯物流、或者富环己基苯物流的环己烷。“C6”物质通常指的是包含6个或更多个碳原子的任何物质。
在本方法中，通过将环己烷的脱氢步骤整合到加氢烷基化的循环回路中而尽可能多地解决环己烷的生成问题。因此，在一个实施方案中，苯和环己烷被作为C6产品物流回收，至少一部分从环己基苯产品中分离的C6产品物流(典型地包含超过50％的苯和低于50％的环己烷)可以供应给脱氢反应器，在脱氢反应器中环己烷被转化成苯，选择率大于90％，例如大于96％，举例来说大于99％，反应如下(3)所示：
在另一个实施方案中，富环己烷物流可以被供应给脱氢反应器然后循环回到加氢烷基化步骤。
当然，反应(3)是反应(2)的逆向过程。因此，鉴于相对低的温度和高的压力条件对反应(2)是有利的，那么，为了正向驱动反应(3)，热力学上要求较低的压力和/或较高的温度。因此，环己烷脱氢步骤典型地在如下条件下进行：包括大于300℃的温度，例如在约330℃至约430℃之间，和低于1000kPa的压力，例如在约100至约500kPa之间。
环己烷脱氢通常在具有活性金属功能的催化剂存在下进行，例如负载在多孔的非酸性载体上的一种或多种VIII族金属。适当的，所述VIII族金属包括钯、铂、镍、铑、钌和它们的组合。方便地，所述脱氢金属与一种或多种其它元素，例如钾、钠、锡和/或磷结合，以便中和酸性中心和改进催化剂稳定性和选择性。适当的脱氢催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和它们的组合。所述载体典型地具有超过3m2/g的表面积，例如约20至约500m2/g。环己烷转化率典型地为大于50％，例如从约70到约99％。
并不需要到脱氢反应器的气体共进料，但是，为了抑制催化剂结焦，优选氢气的共进料，典型地，使得H2/烃的摩尔进料比在约0.5∶1至约5∶1之间。事实上，在一个实施方案中，对于总方法过程而言，将新鲜的补充氢气提供给环己烷脱氢步骤。然后，过量的和副产的氢气被压缩并再循环至加氢烷基化反应器中。
任何已知的反应器均可以用于实施环己烷脱氢，包括固定床、移动床和催化蒸馏反应器。另外，反应可以以间歇式或连续式方法进行。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化为苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化为相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体，例如空气，引入到包含环己基苯的液相中完成。与枯烯不同，在没有催化剂的条件下环己基苯的大气空气氧化非常缓慢，因此该氧化反应通常在催化剂的存在下实施。
适当的用于环己基苯氧化的催化剂是通式(I)所示的环状酰亚胺：
Figure BPA00001249087200121
其中每个R1和R2独立地选自具有1至20个碳原子烃基和取代的烃基基团，或基团SO3H、NH2、OH和NO2基团，或原子H、F、Cl、Br和I，条件是R1和R2可以彼此经由共价键连接；每个Q1和Q2独立地选自C、CH、CR3；每个X和Z独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；Y为O或OH；k是0、1、或2；1是0、1、或2；m为1至3，例如1、2或3，R3可以是R1列出的任何实体(基、基团、或原子)。方便地，每个R1和R2独立地选自脂肪族烷氧基或芳族烷氧基基团、羧基基团、烷氧基-羰基基团和烃基，每个基团含有1至20个碳原子。
通常，用作氧化催化剂的环状酰亚胺遵从通式(II)：
Figure BPA00001249087200122
其中每个R7、R8、R9和R10独立地选自具有1至20个碳原子烃基和取代的烃基基团，或基团SO3H、NH2、OH和NO2基团，或原子H、F、Cl、Br和I；每个X和Z独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；Y为O或OH；k是0、1、或2，以及1是0、1、或2。方便地，每个R7、R8、R9、和R10独立地选自脂肪族烷氧基或芳族烷氧基基团、羧基基团、烷氧基-羰基基团和烃基，每个基团均具有1至20个碳原子。
在一个实际的实施方案中，所述环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
这些环状酰亚胺可以单独使用或在自由基引发剂的存在下使用，以及能够作为液相均相催化剂使用，或能够负载于固体载体上形成非均相催化剂。典型地，N-羟基取代的环状酰亚胺的用量为环己基苯的0.0001wt％至15wt％之间，例如0.001至5wt％之间。在一个实施方案中，环状酰亚胺催化剂通过溶于环己基苯原料或反应介质(或者其组合)中而加入到氧化反应步骤中。有利的是，将催化剂加入到反应介质中，其中，当反应介质的温度已经很高，并且存在一些氢过氧化物时，将有助于改善固体催化剂的溶解度。
氧化步骤的适宜条件包括约70℃至约200℃的温度，例如约90℃至约130℃，以及约50至10,000kPa的压力。可以使用任何含氧气体，优选空气，作为氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流反应器中进行。可以加入碱性缓冲剂来与氧化时可能形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，它可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。
氧化步骤的产品是包含环己基苯氢过氧化物和未反应的环己基苯的液体流出物以及主要由贫氧空气组成的烟气。环己基苯氢过氧化物可以通过在一个或多个真空闪蒸/蒸馏步骤中除去至少一部分未反应的环己基苯而得以浓缩。优选，环己基苯氢过氧化物不被浓缩，以稀释的形式用于后续的裂解步骤。该物流中未转化的环己基苯在裂解工段之后被回收，并再循环至氧化步骤。
烟气被冷却，至少一部分蒸气产品被冷凝并与不凝性气体分离。优选，使用吸附床(例如活性炭的吸附床)从烟气中回收另外的有机化合物。
氢过氧化物的裂解
环己基苯转化为苯酚和环己酮的最终反应性步骤包括环己基苯氢过氧化物的裂解，该步骤通过使所述氢过氧化物和催化剂在约20℃至约150℃，例如约40℃至约120℃，举例来说约60℃至约100℃的温度下，以及约50至约2,500kPa的压力下，例如约100至约1000kPa，举例来说约100至约200kPa的压力下液相接触而进行。典型的停留时间大约为5至10分钟。环己基苯氢过氧化物可以用对于裂解反应呈惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯稀释来帮助散热。
裂解反应方便地在最少两个阶段中进行。第一反应阶段在相对温和的条件下操作；较低的温度(低于50℃)和较低的酸浓度，从而使得原料中的苯基环己醇不会脱水形成烯烃。因为条件温和，因此第一反应阶段可以用优选约5-10分钟的停留时间处理较大量的环己基苯氢过氧化物。第一反应阶段适宜的在固定床或连续搅拌的反应器中实施。
在第二反应阶段，环己基苯氢过氧化物的含量在平推流反应器中，用优选约30秒的停留时间降为约0.5％。此反应器可以简单地为一条未保温的互联管。在第三反应步骤，反应混合物被迅速加热到120-150℃。加热后的混合物优选用约30秒的停留时间以平推流的形式流经另一条管子，然后迅速冷却。最后，高强度步骤将苯基环己醇转化为苯基环己烯。短暂的停留时间不会让苯基环己烯有时间与其它组份来反应/缩合，由此减少苯酚焦油的形成。
裂解步骤中使用的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。
适当的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、氢氯酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05至0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，中和步骤通常紧接着裂解步骤。此类中和步骤典型地包括与碱性成分，例如苯酚钠接触，随后通过沉降和滗析除去富盐水相。
环己基苯氢过氧化物裂解中使用的适当的非均相催化剂包括蒙脱石类粘土，例如如美国专利No.4,870,217中描述的酸性蒙脱土硅石-氧化铝粘土，酸性离子交换树脂(例如Amberlyst 15)，金属氧化物的酸性混合物(WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等)，和氯化铝。
裂解流出物的处理
从裂解反应流出的流出物包括基本上等摩尔量的苯酚和环己酮，和未反应的环己基苯。因此，所述流出物要经历一个或多个分离步骤，至少用于除去未反应的环己基苯以再循环至氧化步骤，并且通常回收苯酚和环己酮作为独立的产品。因为环己酮和苯酚会生成由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物，因此，后者的分离通常包括真空或萃取蒸馏。
根据市场对苯酚的需求，裂解流出物中一些或全部环己酮，不管有或者没有在先去除苯酚，均可以根据反应(4)被脱氢生成另外的苯酚：
Figure BPA00001249087200151
任何适当的脱氢催化剂均可被用于反应(4)，例如，举例来说，描述于美国专利No.4,417,076的促进的镍催化剂。脱氢步骤的适宜条件包括约250℃至约500℃的温度以及约0.01大气压至约20大气压(1kPa至2000kPa)的压力，例如约300℃至约450℃的温度和约1大气压至约3大气压(100kPa至300kPa)的压力。
或者，如果对环己酮要求较高，裂解流出物中一些或全部苯酚，无论有或者没有在先去除环己酮，均可以根据反应(4)的逆向过程氢化生成另外的环己酮。任何适当的加氢催化剂均可被用于该反应中，例如，举例来说，铂或钯催化剂。类似地，氢化条件不受严格的控制，并且典型地包括约20℃至约250℃的温度，约101kPa至约10,000kPa的压力，以及约1∶1至约100∶1的氢与苯酚的摩尔比率。氢化反应可以在包括固定床、浆液反应器、和/或催化蒸馏塔的诸多反应器中实施。根据加氢方法中使用的条件，一些或全部环己酮可以进一步被还原为环己醇。
通过本方法生产的苯酚可被用于，举例来说，双酚类-A的生产，而环己酮以及环己酮和环己醇的混合物则是生产尼龙6和尼龙6，6的有用原料。
现在参考附图描述根据本发明方法的一个实施例。
参见图1，它是本方法优选实施方案的环己基苯合成步骤的流程图，苯和氢气被供料到加氢烷基化反应器11，在那里它们反应生产环己基苯、以及一些环己烷和二环己烷基苯。将来自加氢烷基化反应器11的流出物12供应给第一蒸馏装置13，所述第一蒸馏装置13还接收新鲜的补充苯14。从所述第一蒸馏装置13移除第一富苯塔顶馏分物流15，并将其循环到加氢烷基化反应器11，同时，从第一蒸馏装置13移出富含环己烷的第二塔顶馏分物流16(即，富环己烷滑流)，并供应给脱氢单元17。所述第二塔顶馏分物流16中的环己烷在脱氢单元17中转化成苯和氢气，形成的流出物物流18循环到反应器11。氢气，例如新鲜的补充氢气，任选供料到脱氢单元17。
从第一蒸馏装置13回收包含所需环己基苯和一些二环己烷基苯的塔底馏分19，然后使其通过第二蒸馏装置21，在第二蒸馏装置21中，环己基苯作为塔顶馏分物流22除去并流至图2所示的氧化部分。从第二蒸馏装置21还移出重质物清除物流23，和任选的多烷基化物物流24。当回收多烷基化物物流24时，所述多烷基化物物流24和部分富苯塔顶馏分物流15一起被供应给烷基转移单元25，在烷基转移单元25中，物流24中的二环己烷基苯被烷基转移形成另外的环己基苯。来自烷基转移单元25的流出物26通过第一蒸馏装置13，以回收任何未反应的苯，随后为环己基苯，作为物流22的一部分。
现在参考图2，它是本方法优选实施方案的环己基苯的氧化步骤的流程图，从第二蒸馏装置21回收的环己基苯物流22与循环自下游工艺步骤的未反应的环己基苯27一起流经氧化反应器28。所述反应器28也接收氧化催化剂29和空气流31，它在催化剂29存在的条件下将环己基苯氧化，生成主要包括环己基苯氢过氧化物和未反应的环己基苯的液体产品物流32以及主要由贫氧空气组成的烟气物流33。
烟气物流33被供应给冷凝器34，在那里，物流33中的大部分有机物质冷凝并与不可冷凝的气体在分离罐34a中分离作为液体流出物物流35。剩余的不可冷凝气体作为排出气体物流36排出冷凝器并且适宜的流经吸附床(未示出)，如活性炭，以在排出系统之前除去另外的有机物质。
液体产品物流32和液体流出物物流35被混合，并可以在作为物流39流至图3所示的裂解和产品回收部分之前经历任选的处理步骤37和任选的浓缩步骤38。在任选的处理步骤37中，混合的物流32、35经历除酸处理，例如除去在氧化反应器28中作为副产物生成的有机酸以及存在于环己基苯循环物流中的酚酸。在任选的浓缩步骤38中，在一个或多个闪蒸/蒸馏步骤中除去至少一部分未反应的环己基苯从而浓缩混合的物流32、35中的环己基苯氢过氧化物。然后，未反应的环己基苯27可以循环至氧化反应器28。
现在参考图3，它是裂解方法的优选实施方案，主要由环己基苯氢过氧化物和未反应的环己基苯组成的物流39与硫酸催化剂41一起供给裂解反应器42，在图中显示为装备有循环冷却系统的管式反应器。冷却系统包括泵44，它通过热交换器45循环反应器42的内容物从而使冷却的反应器内容物在物流39接触催化剂41之前，与物流39中的环己基苯氢过氧化物混合并稀释之。在反应器42中，环己基苯氢过氧化物转化成苯酚和环己酮，并且因此，随着反应的进行，使得循环式反应器的内容物中的苯酚和环己酮的浓度增加。因此，一部分反应器内容物被连续地移除作为流出物物流46，以用于任选的进一步处理和产品回收。
裂解反应器流出物46的进一步处理可任选地包括一个或多个另外的通常在比反应器42更严格的条件下进行的裂解阶段。一个此类二次裂解反应器在图3中示为47。裂解反应器流出物46的另外处理可以包括与碱性成分，例如苯酚钠，一起处理，来中和存在于流出物中的酸催化剂。一个此类中和步骤在图3中示为48。在一个实施方案中，任选的二次裂解反应器47和任选的中和步骤48可以串联在一起。
在任选的处理步骤47和48之后，裂解反应器流出物46被供应给蒸馏装置，它一般性地示为49但它通常将包括一个或多个萃取蒸馏单元，在此处，流出物物流被独立地分成苯酚和环己酮产品物流51和52，未反应的环己基苯物流53和重质物物流54。未反应的环己基苯物流53被再循环至氧化反应器。
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域的技术人员将会认识到，本发明适用于不同的变化形式，它们不需要在此予以说明。因此，为了确定本发明的真实范围，应该唯一地参考所附的权利要求。

Claims (17)

1.一种生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化条件下使苯和氢气与第一催化剂接触以产生包括环己基苯、环己烷、和未反应的苯的第一流出物物流；
(b)将至少一部分所述第一流出物物流供料到第一分离系统，以将所述第一流出物物流部分分为富环己基苯物流，包括环己烷和苯的C6产品物流；
(c)在脱氢条件下使至少一部分所述C6产品物流与第二催化剂接触，以将至少一部分环己烷转化为苯和产生包括苯和氢气的第二流出物物流；
(d)将至少一部分所述第二流出物物流再循环到所述接触步骤(a)；
(e)在氧化条件下，在第三催化剂的存在下，使至少一部分所述富环己基苯物流与含氧气体接触，以氧化所述富环己基苯物流中的环己基苯来生成环己基苯氢过氧化物；和
(f)转化来自(e)的环己基苯氢过氧化物以形成苯酚和环己酮。
2.权利要求1的方法，可选地包括：
(g)将所述供料步骤(b)中的所述C6产品物流分为富环己烷物流和富苯物流；
(h)将富苯物流再循环到所述接触步骤(a)；和
(i)在所述接触步骤(c)中使富环己烷物流和第二催化剂接触。
3.前述任一项权利要求的方法，其中第一催化剂包括分子筛和氢化金属。
4.权利要求3的方法，其中所述第一催化剂的分子筛选自沸石β、沸石X、沸石Y、MCM-22族分子筛和它们的混合物。
5.权利要求3或4的方法，其中所述第一催化剂的氢化金属选自钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。
6.权利要求3至5中任一项的方法，其中至少50wt％所述氢化金属负载在不同于所述分子筛的无机氧化物上。
7.权利要求6的方法，其中所述无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族中的至少一种元素的氧化物。
8.前述任一项权利要求的方法，其中所述加氢烷基化条件包括50至400℃的温度，100至7000kPaa的压力，0.01至100hr-1的重量时空速度和0.01至100的苯与氢气摩尔比率。
9.前述任一项权利要求的方法，进一步包括将所述第一流出物物流分为至少第一和第二部分；冷却所述第一流出物物流的第一部分；并将所述冷却后的第一流出物物流部分再循环到所述接触步骤(a)。
10.前述任一项权利要求的方法，其中所述脱氢条件包括330℃至500℃的温度，以及100至1000kPa的压力。
11.前述任一项权利要求的方法，其中所述第二催化剂包括在多孔的非酸性载体上的元素周期表第8族的金属或其化合物。
12.前述任一项权利要求的方法，其中所述第三催化剂包括通式(I)的环状酰亚胺：
Figure FPA00001249087100021
其中每个R1和R2独立地选自含有1到20个碳原子的烃基和取代的烃基基团，或选自SO3H、NH2、OH、和NO2基团，或选自H、F、Cl、Br和I原子，条件是R1和R2可以彼此经由共价键连接；
每个Q1和Q2独立地选自C、CH、CR3；
每个X和Z独立地选自C、S、CH2、N、P和周期表第4族的元素；
Y为O或OH；
k是0、1或2；
l为0、1、或2；
m为1至3。
13.前述任一项权利要求的方法，其中所述转化步骤(f)在至少两个阶段中进行，所述两个阶段包括在低于50℃的温度下实施的第一阶段和在温度大于第一阶段温度但低于150℃下实施的第二阶段。
14.前述任一项权利要求的方法，其中转化步骤(f)进一步包括在120℃至150℃的温度下实施的第三阶段。
15.前述任一项权利要求的方法，其中所述转化步骤(f)包括将所述环己基苯氢过氧化物与第四催化剂、优选硫酸接触。
16.前述任一项权利要求的方法，进一步包括将至少一部分在所述转化步骤(f)中生成的苯酚转化为另外的环己酮或转化为环己酮和环己醇的混合物。
17.前述任一项权利要求的方法，进一步包括将至少一部分在所述转化步骤(f)中生成的环己酮转化为另外的苯酚。
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