CN107438590A - 转移烷基化的环己基苄基和联苯化合物 - Google Patents

转移烷基化的环己基苄基和联苯化合物 Download PDF

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Abstract

提供了用于选择性烷基化和/或去烷基化环己基苄基和/或联苯化合物的一个环的方法。这样的选择性烷基化和/或去烷基化通过所述环己基苄基化合物和取代或未取代的苯之间的转移烷基化反应进行，该取代或未取代的苯替换了所述环己基苄基化合物的苯基部分。转移烷基化的环己基苄基可被脱氢以得到相应的联苯化合物。相同的反应步骤可以用于联苯化合物，通过首先部分地氢化联苯化合物的一个苯基环，从而获得相应的环己基苄基化合物，其可进行转移烷基化，并任选地进行接下来的脱氢。部分氢化、转移烷基化和脱氢中任何两者或更多者的组合能够目标取代(或去取代)环己基苄基和/或联苯化合物的仅一个环，从而提供在设计这些化合物的合成中的优异的控制。

Description

转移烷基化的环己基苄基和联苯化合物
发明人：Michael Salciccioli，Neeraj Sangar，Tan-Jen Chen，Emiel de Smit，Ali A.Kheir，Aaron B.Pavlish
优先权
本发明要求2015年3月31日提交的USSN 62/140,723和2015年6月25日提交的EP申请15173771.5的优先权和权益。
发明领域
本公开涉及制备环己基苄基化合物和/或联苯化合物的方法，其中在所述化合物的目标位置上烷基化。
相关申请
本申请涉及共同未决的美国临时专利申请No.62/012,024(代理人卷号No.2014EM136)。
发明背景
环己基苄基化合物比如环己基苯在生产许多其它有商业价值的中间体和前体，比如联苯化合物(其本身在生产聚酯、增塑剂和其它聚合物组合物等等中为有用的中间体)和苯酚和/或环己酮(其本身在例如用于尼龙生产的己内酰胺中为有用的中间体)中，有用的中间体。
产生环己基苄基类比如环己基苯的最方便的手段之一是利用加氢烷基化催化剂来加氢烷基化共进料的苯和氢，比如描述于美国专利No.6,037,513中的。取代的环己基苄基化合物，比如烷基-取代的环己基苄基化合物，可通过在加氢烷基化方法采用甲苯、二甲苯或另一种烷基苯代替苯来形成。
然而，加氢烷基化对控制烷基化位置来说无能为力。例如，在甲苯的加氢烷基化以获得甲基环己基甲苯(MCHT)中，反应产物将含有在化合物的环己基和苯基环两者上的烷基取代。虽然包含甲苯和苯的加氢烷基化进料可能得到一些仅在两个环之一上具有甲基取代的环己基苄基物质，但控制两个环中的哪个具有取代基仍然是困难的，以及此外，反应产物会含有显著量的未取代的环己基苯和二取代的MCHT物质。
此外，即使对于MCHT物质来说，也难以控制每个环上烷基取代的位置。例如，MCHT可以被脱氢来提供二甲基联苯(DMBP)。DMBP可以方便地转化成酯增塑剂，通过的方法包括氧化DMBP以产生相应的单或二羧酸，然后用长链醇酯化。然而，对于某些应用来说，仅DMBP的特定的位置异构体是有用的。例如，2,X’DMBP(其中X’为2’、3’或4’)异构体在最终产物中不是优选的，因为例如，具有在2-碳上的取代的二苯酚酯对于用作增塑剂来说挥发性太强。即使在加氢烷基化步骤中利用选择性分子筛催化剂，该方法往往产生所有六种DMBP位置异构体(2,2’，2,3’，2,4’，3,3’，3,4’，以及4,4’DMBP)的混合物，包括至多约20重量％或更高的不期望的2,X’DMBP异构体，该异构体不能通过蒸馏与未反应的MCHT分离，这是由于它们的气-液平衡性能重叠。
因此，需要生产选择性烷基化环己基苄基和联苯化合物，提供在这样的化合物上的烷基取代位置的一些控制的手段。
另外的有兴趣的参考文献可包括美国专利No.6,730,625；美国专利公布2014/0275605，2014/0275606，2014/0275607，2014/0275609，2014/0323782；以及WIPO公布No.WO2010138248A2。进一步的参考文献包括Bandyopadhyay等人，“Transalkylation of Cumenewith Toluene over Zeolite-Beta,”Applied Catalysis A:General,135(1996)249；Bandyopadhyay等人，“Transalkylation Reaction–An Alternative Route to ProduceIndustrially Important Intermediates such as Cymene,”Catalysis Today，44(1998)245；Mavrodinova等人，“Transalkylation of toluene with cumene over Zeolites Ydealuminated in solid-state，Part I:Effect of the alteration of Broenstedacidity,”Applied Catalysis A:General，248(2003)181；Mavrodinova等人，AppliedCatalysis A:General，248(2003)197；Borodina等人，Petroleum Chemistry，49(2009)66；和Lu等人，“Selective Hydrogenation of Single Benzene Ring in BiphenylCatalyzed by Skeletal Ni,”ChemCatChem，1:3(2009)369。
发明概述
本发明提供选择性烷基化的环己基苄基和/或联苯化合物，和以获得它们的方法。尤其是，根据本发明的方法采用环己基苄基化合物的转移烷基化，在一些实施方案中结合其它加工步骤比如脱氢和/或氢化，以获得这样的环己基苄基化合物和/或联苯化合物，其在这些化合物上的受控的位置具有烷基取代基。
根据本发明的方法因此包括在转移烷基化催化剂的存在下用取代或未取代的苯转移烷基化取代或未取代的环己基苄基化合物，从而获得取代或未取代的环己基苯转移烷基化产物。例如，环己基苯可用烷基苯(例如甲苯、乙苯等)根据以下反应转移烷基化，其中R表示C1-C10烷基基团：
如所看到的，转移烷基化反应有效地提供烷基基团仅在环己基苄基化合物的苯基环上目标加入。在一些实施方案中反应可用此类化合物(如以下所示的反应的式(I)所示)的环己基环或苯基环中的任一者或两者上具有任意的1、2、3、4和5个取代基(优选C1-C10烷基取代基)的环己基苄基基团进行，其中每个R1-R10独立地为H或C1-C10烷基。此外，如也在以下反应方案中所示，用于环己基苄基化合物的转移烷基化的烷基苯可通常为根据式(II)的取代或未取代的苯，其中R6*-R10*各自独立地为H或C1-C10烷基。该反应形成根据式(III)的转移烷基化的环己基苄基化合物(和/或其位置异构体)，其中每个Rn和Rn*如之前定义的。
在一些实施方案中，所述环己基苄基化合物可通过部分氢化如下所示的式(IV)联苯化合物(其中每个R1-R10如之前对式(I)定义的)来获得。此外，在一些实施方案中，式(III)的转移烷基化的环己基苄基化合物可被脱氢以得到相应的式(V)的环替代的联苯化合物，也如以下所示(其中每个Rn和Rn*如之前对式(III)定义的)：
因此，一些实施方案的总体方法可包括(i)部分地氢化前体联苯化合物至相应的环己基苄基化合物；(ii)用烷基苯转移烷基化所述环己基苄基化合物，从而获得转移烷基化的环己基苄基化合物；以及(iii)脱氢所述转移烷基化的环己基苄基化合物以获得环替换的联苯化合物，其中所述环替换的联苯化合物的一个苯基环包括与前体联苯化合物的相应的环不同的取代。换句话说，根据这样的实施方案的最终结果是仅在联苯化合物的一个环目上标烷基化。这允许有利地进行联苯化合物的目标分子设计(例如生产这样的烷基联苯化合物，其中烷基取代仅在该联苯化合物的一个环上)，和/或可应用于异构化反应(例如将苯化合物的一个环上的不期望的取代替换为期望的取代，和/或通过用未取代的苯进行转移烷基化而完全去除不期望的取代)。
根据再进一步的实施方案，该方法可被反复利用第二联苯化合物作为起始点，从而选择性烷基化联苯化合物的另一个环(例如在之前的反应步骤中没有经历转移烷基化的环)。根据这样的实施方案的方法因此进一步包括(iv)部分地氢化所述环替换的联苯化合物，从而获得半取代的环己基苄基化合物(例如部分地氢化所述烷基联苯的烷基化环)；(v)用第二烷基苯(其可与步骤(ii)的第一烷基苯相同或不同)转移烷基化所述环替换的环己基苄基化合物，从而获得进一步的转移烷基化的环己基苄基化合物；然后将其(vi)脱氢以获得相应的双环替换的联苯化合物，其中该双环替换的联苯化合物的两个环具有与第一联苯化合物的所述环不同的取代。
在再其它实施方案中，不是在以上步骤(ii)和(v)任一者或两者中利用烷基苯，可使用未取代的苯，这将有效地从用苯转移烷基化的环己基苄基化合物的苯基环上去除任何不想要的取代。结合周围的部分氢化和脱氢步骤，以这样的方式，在联苯化合物的任一个或两个环上的不想要的取代可被去除。
再进一步的实施方案可包括加氢烷基化和转移烷基化反应的组合，采用双官能催化剂(其催化加氢烷基化和转移烷基化反应)或多种催化剂(每种催化剂进行单独的功能)，比如氢化催化剂和烷基化催化剂。这样的结合的反应的进料可包含氢，取代的或未取代的苯，以及环己基苄基化合物和联苯化合物中的任一者或两者。氢化、加氢烷基化和转移烷基化的组合可双官能催化剂(或多种催化剂)的存在下进行，从而共同生产转移烷基化产物和加氢烷基化产物。双官能催化剂根据一些实施方案包括氢化组分和分子筛。类似地，多种催化剂根据一些实施方案包括氢化催化剂(例如氢化组分)和烷基化催化剂(例如分子筛)。在一些实施方案中，采用不同二氧化硅和氧化铝组成的分子筛(在双官能催化剂中或作为烷基化催化剂)可在付出加氢烷基化产物代价的情况下提高对转移烷基化产物的选择性，以及反之亦然。在许多情况下，进行这样的结合的反应将通过消除对另外的反应器容器的需要而降低了净方法成本。另外，提高反应器中较高分子量液体进料(例如所述环己基苄基和联苯化合物中的任一者或两者)可以起到显热以降低与加氢烷基化相关的放热严重度。
附图说明
图1为显示依据本发明一些实施方案的转移烷基化和加氢烷基化方法的简化流程图。
实施方案的详述
本文提供了环己基苄基和/或联苯化合物的有利的目标烷基化的方法。所述方法各自的有利之处都在于，能够选择性转移烷基化环己基苄基化合物，从而另一具有期望的取代的苯基环(或者，如果希望，不具有取代的苯基环)替换所述环己基苄基化合物的苯基环。这样的转移烷基化可结合各种周围的反应，比如脱氢和部分氢化，从而提供在双环化合物比如环己基苄基化合物和/或联苯化合物的单一环上的目标烷基化和/或取代的替换。
定义
如本文所使用的，“取代的”烃是这样的烃，其中该烃上的至少一个H被另一种部分，比如烷基、烯基、炔基、芳基或其它官能团替换。类似地，“取代基”为替换了烃上的H的基团。具体来说，“取代的”苯为这样的苯，其中至少一个H被另一种部分替换，以及该其它部分为该苯上的“取代基”。例如，烷基取代的苯为这样的苯，其中至少一个H被烷基基团替换(例如甲苯，其中甲基基团为取代基)。
相反，“未取代的”烃是这样的烃，其这没有H被另一种部分取代。例如，未取代的苯为没有侧垂部分的苯分子。类似地，未取代的环己基苯为没有另外的部分的环己基苯。
如本文所使用的，“环己基苄基”或“环己基芳族”化合物为在一个位置被环己烷部分取代的苯分子，该部分本身可被或不被进一步的烷基取代。此外，该环己基苄基化合物的苯可具有或不具有另外的取代。因此，环己基苄基化合物的实例包括环己基苯(其中环己烷部分或苯部分都不含有进一步的取代基)；甲基环己基苯(其中环己烷部分含有甲基取代基)；甲基环己基甲苯(其中每个环己烷和苯部分另外地含有甲基取代基)；乙基环己基甲苯(其中环己烷部分含有乙基取代基和苯部分含有甲基取代基)；如此类推。
”环替代的“化合物为简称短语，其是指这样的环己基苄基或联苯化合物，其中两个烃环中的一个(在环己基苄基的情况下，己基或苯基环；在联苯的情况下，两个苯基环中之一)通过包括转移烷基化反应的方法被另一种具有不同取代基的环替换。“双环替换的”化合物类似地是指其中两个烃环都被这样替换的环己基苄基或联苯化合物。
类似地，“转移烷基化的环己基苄基化合物”是指这样的环己基苄基化合物，它的苯基环通过转移烷基化反应被替换了，以及“进一步转移烷基化的环己基苄基化合物”是指这样的环己基苄基化合物，其已进行了进一步的转移烷基化，其中所述环己基苄基化合物在该进一步的烷基化之前已进行了第一转移烷基化，然后脱氢，并且部分再氢化从而来自第一转移烷基化的替换的环为饱和的(己基)部分。
“(烷基环己基)苯”化合物或“(烷基环己基)芳族”化合物为这样的环己基苄基化合物，其中环己烷部分被一个或多个C1-C10脂族烷基基团进一步取代。类似地，当环己基苄基化合物的苯部分被一个或多个C1-C10脂族烷基基团进一步取代时，所述环己基苄基化合物可被更具体地称为“环己基(烷基苯)”或“环己基(烷基芳族)”化合物。类似地，“(烷基环己基)烷基苯”为这样的环己基苄基化合物，其在每个它的环己基和苯基环上具有一个或多个取代基(可相同或不同)。这样的环己基苄基化合物也可被称为“多烷基化的”环己基苯(例如具有多于一个烷基取代基的环己基苄基化合物)。
“烷基联苯”化合物是具有至少一个C1-C10脂族烷基取代基的联苯。“多烷基联苯”化合物具有多于一个这样的取代基。
如本文所使用的，“Cx烃”，其中x为整数，是指具有X个碳原子的烃化合物。因此，C6烃为具有6个碳原子的烃。“Cx-Cy烃”为具有x-y个碳原子的烃(例如C6-C10烃为具有6、7、8、9或10个碳原子的烃)；“Cx或更高”烃为具有x或更高个碳原子的烃；以及“高于Cx烃”为具有多于x个碳原子的烃。类似地，“Cx或更少”烃为具有x或少个碳原子的烃，以及“小于Cx”烃为具有少于x个碳原子的烃。
如本文所使用的，“位置异构体”或“位置异构物”是指这样的化合物，其中官能团或其它部分改变在母体结构上的位置。这样的术语与结构式的图示结合使用。因此，换句话说，具有一个或多个R-基团的“位置异构体”或“位置异构物”化合物被定义为具有结构式中图示的相同母体结构，但R-基团在不同位置的化合物。例如，具有多个R-基团的化合物可这样的位置异构物，其中两个或更多个R-基团彼此交换位置。位置异构物的实例可见于以下式(I)和(I-i)，其中(I-i)为(I)的位置异构体或位置异构物：
如所看到的，在式(I)中右侧环的R6-R10基团围绕式(I-i)的右侧苯基环逆时针旋转了一个位置。然而，母体结构(这里，附着于其上的R基团R1-R10的环己基苯)保持相同的。因此，(I)和(I-i)为位置异构体或位置异构物。这与环己基苯和己-1-烯基苯这对物质是相反的，该对虽然具有化学式C12H16，但却不是彼此的位置异构体，因为R-基团位于的碳链不同(环己基苯，一种双环化合物，和己烯基苯，一种具有烯基取代(己-1-烯基)的苯)。
环己基苄基化合物的转移烷基化
在其最通常的形式中，本发明的实施方案的转移烷基化反应由以下所示的反应表示，其中绘出了式(I)的环己基苄基化合物用式(II)的取代或未取代的苯进行转移烷基化。该反应在转移烷基化催化剂的存在下在适于产生包含式(III)的环己基苄基化合物(及其位置异构体)的转移烷基化反应产物的转移烷基化条件下进行。
在式(I)中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10独立地选自H和C1-C10烷基基团，优选非脂族烷基基团。类似地，在式(II)中，每个R6*、R7*、R8*、R9*及R10*类似地独立地选自H和C1-C10烷基基团，优选非脂族烷基基团，条件是以下中的一个或多个成立：R6*不同于R6，R7*不同于R7，R8*不同于R8，R9*不同于R9，以及R10*不同于R10。
在某些优选的实施方案中，R6*-R10*中的一个或两个为甲基(C1烷基)，以及中的其余的R6*-R10*各自为H。因此，在这样的实施方案中，式(II)的取代的或未取代的苯为甲苯和/或二甲苯。在某些其它实施方案中，R6*-R10*中之一为乙基，以及R6*-R10*中的其余的各自为H(即式(II)的取代的或未取代的苯为乙苯)。在再其它实施方案中，每个R6*、R7*、R8*、R9*及R10*为H(即根据式(II)的化合物为苯)。在进一步的实施方案中，R1-R5各自为甲基或H，以及在这样的实施方案中，优选R1-R5中仅两个或更少(即0、1或2个)为甲基。
如所看到的，反应必然包括用(b)式(II)的取代的或未取代的苯来目标替换(a)式(I)的环己基苄基化合物的苯部分。以这样的方式，可以获得这样的环己基苯，其通过用期望的悬垂R-基团(R6*-R10*)选择取代苯，具有具体来说位于所述环己基苯的苯基环上的一个或多个烷基取代基。或者，类似地，可以分别通过：(i)用未取代的苯转移烷基化所述环己基苯；或(ii)用具有期望的R-基团取代的苯转移烷基化所述环己基苯，来有效地(i)去除或(ii)替换环己基苯化合物内不想要的苯环取代基。
例如，环己基苯可转移烷基化为在苯基环上具有可靠位置的甲基基团的(环己基)甲苯，根据以下反应(其中R为甲基)：
作为另一实例，(甲基环己基)乙苯可转移烷基化为(甲基环己基)甲苯，或为(甲基环己基)苯。根据再进一步的实例，环己基苯可用二甲苯转移烷基化以得到环己基二甲苯(其可再被脱氢，如以下更详细地讨论的，从而得到其中两个甲基基团都在单一苯基环上的二甲基联苯化合物)。
再进一步的实例包括异构化反应，比如具有甲基环己基取代基的(甲基环己基)甲苯在甲苯(例如2,x-(甲基环己基)甲苯，其中x可为3或4)的2-位上的转移烷基化。如描述于WIPO专利公布WO/2014159100A1第[0027]段中的，具有在环己基或苯基环的2位甲基基团的(甲基环己基)甲苯(包括2,x-(甲基环己基)甲苯)为在由甲苯加氢烷基化生产联苯增塑剂的合成方法中形成芴和甲基芴的前体(其中甲基环己基甲苯为中间体)。芴难以与这样的方法的二甲基联苯产物分离，并且可能进一步在这些方法的后续步骤(例如氧化)中出问题。因此，具有在苯基环上的2-位的甲基基团的(甲基环己基)甲苯的转移烷基化(例如用另外的甲苯)将有助于减少这些不期望的异构体的存在，至少因为利用该不期望的异构体作为进料的任何反应产物将具有期望的和不期望的异构体的混合物。但此外，据信，由于空间问题，用进一步的甲苯进行转移烷基化反应将有利于不具有在苯基环上的2-位甲基基团的(甲基环己基)甲苯异构体。此外，当转移烷基化结合脱氢和部分氢化时，根据各种实施方案的方法可还可有助于减少在环己基环上具有2位甲基基团的异构体的存在，如以下更详细地描述的那样。
根据再进一步的实施方案，在其中仅取代的环己基苄基分子的某些异构体是期望的的任何方法中，如本文中所述的转移烷基化可以用于通过将不期望的异构体转化为期望的异构体来提高该方法的碳功效。
转移烷基化反应可以在宽范围的条件下进行，但在大多数实施方案中在约75℃-约250℃，比如约100℃-约200℃，例如约125℃-约160℃的温度；以及约100-约3550kPa-绝对，比如约1000-约1500kPa-绝对的压力进行。
转移烷基化催化剂可为固体酸催化剂，比如分子筛，尤其是具有限定指数(如US4,016,218中定义)小于2的大孔分子筛的分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱氧化铝的Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20，及其混合物，其中沸石β和沸石Y在一些实施方案中是优选的。其它合适的分子筛包括MCM-22族分子筛，包括MCM-22(描述于US4,954,325)，PSH-3(描述于US 4,439,409)，SSZ-25(描述于US 4,954,325)，PSH-3(描述于US 4,439,409)，SSZ-25(描述于US 4,826,667)，ERB-1(描述于EP0293 032)，ITQ-1(描述于US 6,077,498)，ITQ-2(描述于WO97/17290)，MCM-36(描述于US5,250,277)，MCM-49(描述于US 5,236,575)，MCM-56(描述于US 5,362,697)，及其混合物。
联苯化合物部分氢化成环己基苄基化合物
上述方法可以也合适地用于根据一些实施方案的其中联苯化合物的苯基环中的一个被选择性烷基化和/或去烷基化的方法。尤其是，根据各种实施方案，期望的取代基可以加入联苯化合物的仅一个苯基环，以及联苯的一个苯基环上不期望的取代可以被去除和/或替换。
因此，根据这样的实施方案的方法包括部分地氢化根据式(IV)的联苯化合物(如下所示)，从而获得包含根据以上式(I)的环己基苄基化合物(以及任选的，其位置异构体)的部分氢化反应流出物，如以下绘制的部分氢化反应中所示。根据式(I)的环己基苄基化合物可以然后如已描述的那样进行目标转移烷基化反应。
在式(IV)中，每个R1-R10以与之前已经限定的式(I)的R1-R10相同的方式定义。
根据式(IV)的联苯化合物的部分氢化的目标产物为式(I)的环己基苄基化合物及其位置异构体，其中R6-R10位于式(I)的苯基环上。换句话说，部分氢化反应优选应氢化仅两个苯基环中之一。此外，将领会的是，当只有一个苯基环含有不期望的取代基(例如当一个或多个R6-R10为不期望的取代基)时，部分氢化的目标产物为这样的环己基苄基化合物，其中R6-R10位于所述环己基苄基化合物的苯基环上。
朝向部分地饱和的产物的选择性氢化可以通过限制总体转化率，优化操作条件或设计以及使用有效的催化剂来提高。例如，通过选择特定的氢化组分(例如钯，或在一些情况下，S-Ni(骨架Ni)催化剂)，氢化组分的浓度，沸石功能，以及沸石浓度(相比于金属浓度和粘合剂浓度)，可调节对部分地氢化的产物的选择性。其它选项包括降低氢气分压，或改变反应条件至类似的效果。
在任何速率下，联苯化合物的任何氢化反应应产生至少一些部分地氢化的物质，该物质可与其它产物分离；提高对这样的物质的选择性当然地提高了功效，但任何氢化可结合分离使用以获得部分地氢化的产物。例如，在一些情况下，目标环己基苄基部分氢化产物可二环己基化合物共产出(例如由于完全氢化)，和/或与环己基苄基化合物共产出，其中环己基环，非苯基环，含有不期望的取代基(继续以上的期望的部分氢化的实例，这样的环己基苄基化合物代表这样的情况，其中一个或多个R6-R10为不期望的取代基，但R6-R10位于环己基环，而R1-R10位于苯基环)。对本领域技术人员显然的是，对于本文所述的目的在于替换或去除不期望的取代基的转移烷基化反应，这样的不期望的取代基必须存在于苯基环上，而不是环己基环上。
也就是说，获得部分氢化产物可进一步包括将目标部分氢化产物(例如根据式(I)的环己基苄基位置异构体，其中R6-R10位于苯基环)与氢化反应流出物中的其它环己基苄基化合物(例如其它位置异构体)和/或二环己基化合物分离。这样的分离可以方便地通过例如分馏、蒸馏等进行，其中目标位置异构体与副产物位置异构体具有不同沸点。代替地或此外，分离方式比如结晶、吸附、吸收和/或液体-液体萃取可用于获得目标环己基苄基部分氢化产物。
此外，任何不期望的物质(例如完全氢化的二环己基化合物，或环己基苄基化合物，其中错误的环被氢化)可在分离后(在分离后立即，或在集成工艺中的进一步的下游)，再循环到部分氢化反应，从而提高系统效率。
部分氢化反应可以发生在氢化催化剂的存在下，在适于提供目标部分氢化产物的条件下。合适的氢化催化剂包括氢化金属。任何已知的氢化金属或其化合物可以采用，但合适的金属，尤其是包括选自元素周期表第10族的那些(尤其是钯和镍，比如骨架镍和/或兰尼镍)，和/或铜、钌、镍、锌和钴。氢化催化剂优选为负载的氢化金属催化剂，其中载体具有小(窄)粒度分布。实例载体包括SiO2、Al2O3、碳及其任意组合。
环己基苄基化合物脱氢至联苯化合物
通过上述转移烷基化反应获得的环己基苄基化合物(例如根据式(IV)的化合物)可进而被脱氢以提供相应的联苯化合物。一些实施方案的方法因此进一步包括将转移烷基化的环己基苄基化合物(例如根据式(III))脱氢至相应的联苯化合物(例如根据式(V))，如以下所示。
在式(V)中，每个R1、R2、R3、R4及R5如之前关于式(I)所定义的；以及每个R6*、R7*、R8*、R9*及R10*类似地如之前关于式(II)所定义的。
脱氢方便地在温度约200℃-约600℃和压力约100kPa-约3550kPa(大气压-约500psig)在脱氢催化剂的存在下进行。合适的脱氢催化剂包含在载体(比如二氧化硅、氧化铝或碳)上的选自元素周期表第10族的一种或多种元素或其化合物，例如Pt。在一种实施方案中，第10族元素的存在量为催化剂的约0.1-约5wt％。一些实施方案的合适的脱氢催化剂可进一步包含锡(例如量为催化剂的约0.01-约2wt％，如存在)。
转移烷基化后脱氢的结果为，仅在一个环上具有选择性的取代基(或仅从一个环上去除了所有取代基)的联苯化合物。以这样的方式，例如，联苯化合物可产生在联苯化合物的两个苯基环之间不相等的饱和度(例如不相等的数量的取代基)。
环己基苄基和联苯化合物的两个环上的目标烷基化
在再进一步的实施方案中，环己基苄基和/或联苯化合物的两个环可通过利用上述转移烷基化、脱氢和部分氢化的方法的组合相继选择性烷基化。根据这样的实施方案的方法可用环己基苄基或联苯化合物(或它们的混合物)作为起始。例如，根据一些实施方案的方法可包括以下反应(其中每个引用的式子如前定义，除非另有说明)：
具体来说，根据这样的实施方案的方法包括：
(i)用根据式(II)的第一取代的或未取代的苯转移烷基化根据式(I)的环己基苄基化合物，从而获得包含根据式(III)的转移烷基化的环己基苄基化合物及其位置异构体的第一转移烷基化反应流出物，使得R1-R5键接到所述转移烷基化的环己基苄基化合物的环己基环；
(ii)脱氢根据式(III)的转移烷基化的环己基苄基化合物以获得相应的式(V)的环替代的联苯化合物(和任选地，其对应于存在于第一转移烷基化反应流出物中的式(III)的任何位置异构体的位置异构体，其中R1-R5键接到式(III)的环己基环)；
(iii)部分地氢化式(V)的第一联苯化合物以获得包含式(VI)的环替换的环己基苄基化合物(及其位置异构体)的部分氢化反应流出物，从而式(VI)的R1-R5基团键接到式(VI)的的苯基环；以及
(iv)用根据式(VII)第二取代的或未取代的苯(其可与第一取代的或未取代的苯相同或不同)转移烷基化式(VI)的环替换的环己基苄基化合物，从而获得根据结构式(VIII)的双环替换的环己基苄基化合物。
在根据上述实施方案的方法中，R1*、R2*、R3*、R4*及R5*(例如在式VII和VIII中)各自独立地选自H和C1-C10烷基，优选脂族烷基，条件是以下中至少之一成立：R1*不同于R1，R2*不同于R2，R3*不同于R3，以及R4*不同于R4。R1*-R5*中的任何一个或多个可在一些实施方案中与R6*-R10*中的任何一个或多个相同或不同。
此外，根据以上实施方案的方法的转移烷基化步骤(i)和(iv)可发生在相同的催化剂组合物上(例如采用循环环管来提供式(VI)的环替换的环己基苄基化合物至相同的反应区，在那里发生第一转移烷基化(i))。或者，每种转移烷基化可发生在不同催化剂组合物上(它们可彼此相同，但不必须这样)，例如在两个不同反应区中。
根据某些实施方案的方法可任选地进一步包括脱氢结构式(VIII)的双环替换的环己基苄基化合物，从而获得根据下式(IX)的双环替换的联苯化合物，其中每个R1*-R10*为之前关于式(II)和(VII)定义的。
此外，应注意的是，根据一些实施方案，这样的方法任选地以前体联苯化合物开始，将其脱氢以得到式(I)的环己基苄基化合物。
环己基苄基和/或联苯化合物的两个环的目标烷基化的方法的一个具体实例为通过根据以下方法的转移烷基化-脱氢-部分氢化-转移烷基化-脱氢的相继步骤来形成二甲基联苯，该方法开始于采用加氢烷基化步骤以获得所述环己基苄基起始化合物：
(i)在加氢烷基化催化剂的存在下在有效地产生包含环己基苯的加氢烷基化反应流出物的加氢烷基化条件下加氢烷基化苯和氢；
(ii)在转移烷基化催化剂的存在下在有效地产生包含(环己基)甲苯的一种或多种位置异构体的转移烷基化反应流出物的转移烷基化条件下转移烷基化(1)至少一部分所述第一加氢烷基化反应流出物和(2)甲苯；
(iii)在脱氢催化剂的存在下在有效地脱氢至少一部分(环己基)甲苯的一种或多种位置异构体至甲基联苯的一个或多个相应位置异构体的条件下脱氢至少一部分转移烷基化反应流出物；
(iv)部分地氢化至少一部分甲基联苯，从而获得(甲基环己基)苯的一种或多种位置异构体；
(v)用另外的甲苯转移烷基化所述(甲基环己基)苯，从而获得(甲基环己基)甲苯的一种或多种位置异构体；
(vi)脱氢所述(甲基环己基)甲苯以获得二甲基联苯(DMBP)的一种或多种相应位置异构体。
对于一些实施方案的更整体的方法，以上转移烷基化(v)可发生在与转移烷基化(ii)相同的反应区(例如用相同的转移烷基化催化剂)。也就是说，至少一部分经由脱氢(iv)形成的(甲基环己基)苯可再循环回发生转移烷基化(ii)的相同的反应区。类似地，脱氢步骤(iv)和(vi)可发生于相同的脱氢反应区。因此，根据一些这样的实施方案的方法可在图1中所示的系统中进行，其中将苯供入加氢烷基化反应区100，形成包含CHB的加氢烷基化流出物，将其经由管线105送至转移烷基化反应区110。在转移烷基化之前，将甲苯直接输送至转移烷基化反应区110，或如图1所示，通过在进料管线105中与CHB合并输送至转移烷基化反应区110。此外，将包含甲基环己基苯的再循环料流经由第二再循环管线135输送至转移烷基化反应区110，使得转移烷基化进料包含(i)CHB；(ii)甲苯；以及(iii)再循环的甲基环己基苯。管线115中承载的转移烷基化反应流出物因此包含环己基甲苯，甲基环己基甲苯，以及苯(转移烷基化后从CHB和甲基环己基苯去除以分别形成环己基甲苯和MCHT)。苯可容易地经由分离系统150(其可为例如一个或多个分馏塔或其它合适的分离设备)分离并作为另外的加氢烷基化进料再循环到加氢烷基化反应区100，如管线155中所示。同时，转移烷基化反应流出物的MCHT和环己基甲苯经由管线156输送至脱氢反应区120，之后各自脱氢分别为DMBP和甲基联苯，它们与氢一起经由管线125送走。第二分离系统160(同样地，包含一个或多个分馏塔或其它合适的分离设备)将流出物分成：(i)含氢料流用于经由管线165再循环至加氢烷基化反应区100；(ii)富含期望的最终产物DMBP的产物管线166；以及(iii)携带富含甲基联苯的料流的第一再循环管线167。第一再循环管线167将富含甲基联苯的料流带入氢化反应区130，在那里甲基联苯被部分地氢化成甲基环己基苯，其如以上所述经由第二再循环管线135输送至转移烷基化反应区110。用于氢化反应的另外的氢可直接输送到氢化区130，或如图1所示，在管线167中与甲基联苯进料混合。在一些实施方案中，离开第二分离系统160的氢(例如经由管线165)的至少一部分可引导至氢化反应区130(未视于图1)。
根据以上描述的形成DMBP的方法为通过甲苯的加氢烷基化形成DMBP提供了有利的备选方案。据信，转移烷基化反应机理中涉及的空间位阻力阻碍了形成不期望的DMBP的2,X’位置异构体(其中X’为2、3或4，即其甲基基团中任何一个或多个在任意苯基环的2位上)。
在一些实施方案中，在这样的方法中的总体苯消耗可接近零，因为期待的是：(1)在转移烷基化期间产生的任何苯副产物可作为另外的加氢烷基化进料再循环；(2)在转移烷基化步骤期间消耗的副产物苯的任何副产物环己基苯可类似地作为另外的进料再循环到第一转移烷基化(ii)；以及最后地，(3)加氢烷基化反应的任何环己烷副产物(例如在该反应期间得自苯的完全氢化)可被脱氢为苯以提供进一步的加氢烷基化进料，例如如描述于US8,247,627，第7栏第35行至第9栏第30行。
在再进一步的实施方案中，二甲苯可代替甲苯或除甲苯之外被用于转移烷基化步骤之一或二者中。也就是说，一些实施方案包括用选自甲苯、二甲苯及其混合物的烷基苯进行转移烷基化。在这样的情况下，(ii)中的转移烷基化反应流出物将包含选自(环己基)甲苯、(环己基)二甲苯及其混合物的(环己基)烷基苯的一种或多种位置异构体(条件是该位置异构体是使得甲基基团在每个(环己基)烷基苯的的苯基环的)；以及脱氢(iii)将得到烷基-联苯化合物的一种或多种位置异构体，其选自：(1)甲基联苯的一种或多种位置异构；(2)2,3-二甲基联苯；(3)2,4-二甲基联苯；(4)3,4-二甲基联苯；以及前述物质的任意两种或更多种的混合物。
如所看到的，在该方法的这一方面，当二甲苯用于转移烷基化时，至少一些所述烷基-联苯化合物为DMBP的这样的位置异构体，其中两个甲基基团在相同的苯基环上(例如化合物2、3及4)。因此，这样的化合物可以作为在两个苯基环上具有不相等的饱和度的DMBP被取出。
任选地，该方法可继续(如以上关于涉及甲苯的转移烷基化已经展示的那样)。在其中该方法在转移烷基化中采用二甲苯的情况下继续的实施方案中，所述烷基-联苯化合物可以被部分地氢化异提供这样的(烷基环己基)苯，其选自(甲基环己基)苯的一种或多种位置异构体；(二甲基环己基)苯的一种或多种位置异构体；以及它们的混合物；所述(烷基环己基)苯可然后用选自甲苯、二甲苯及其混合物的另外的烷基苯被转移烷基化，从而获得(烷基环己基)烷基苯，其然后被脱氢以获得选自以下的多烷基联苯化合物：二甲基联苯的一种或多种位置异构体；三甲基联苯的一种或多种位置异构体(其中两个甲基基团在三甲基联苯的一个苯基环上，并且一个甲基基团在另一苯基环上)；四甲基联苯的一种或多种位置异构体(其中两个甲基基团在每个苯基环上)；以及前述物质的任意两种或更多种的混合物。
结合的加氢烷基化和转移烷基化
如前所述，环己基苄基化合物比如环己基苯和(甲基环己基)甲苯(MCHT)通过加氢烷基化而方便地形成。因此，本文所述的方法可形成对加氢烷基化反应流出物的至少一部分处理以获得期望的选择性烷基化(和/或选择性去除不期望的取代基)。
有利地，根据一些实施方案，转移烷基化方法通过采用双官能催化剂(例如能够催化加氢烷基化和转移烷基化两者的催化剂)或多催化剂反应器区可与加氢烷基化方法结合。
合适的双官能催化剂包括氢化组分(例如本文之前讨论的任何氢化金属)和固体酸烷基化组分，典型地为分子筛。用于这样的加氢烷基化/转移烷基化反应的合适的双官能催化剂包含氢化组分(例如选自元素周期表第10族的氢化金属，其中钯是特别有利的)和固体酸烷基化组分，典型地为分子筛。该催化剂还可包含粘合剂比如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。通常，合适的双官能催化剂包括描述于WIPO公布No.2014/159104(公布于2014年10月2日，其国际申请日为2014年3月7日)的段落[0025]-[0029]中的加氢烷基化催化剂，该文献通过引用纳入本申请。
描述于WIPO公布No.2014/159104中的一种实例双官能催化剂包含MCM-22族分子筛。MCM-22族的分子筛通常具有包括d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图样。通过标准技术，使用铜的K-α的双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材料的X射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述于US 4,954,325)，PSH-3(描述于US 4,439,409)，SSZ-25(描述于US 4,826,667)，ERB-1(描述于EP 0293032)，ITQ-1(描述于US 6,077,498)，ITQ-2(描述于WO 97/17290)，MCM-36(描述于US 5,250,277)，MCM-49(描述于US 5,236,575)，MCM-56(描述于US 5,362,697)和它们的混合物。
根据再进一步的实施方案的优选的双官能催化剂为Pd/USY催化剂(即其中氢化组分为Pd，约0.1-约2％的Pd(比如约0.3％的Pd)，按催化剂的重量计，以及分子筛为USY)。USY在一些实施方案中在结合的组合物中用Al2O3粘合剂材料粘结，从而粘结分子筛包含80wt％的USY和20wt％的Al2O3。在备选方案实施方案中，粘结分子筛包含约60wt％-约90wt％的USY，以及约10-约40wt％的Al2O3，基于粘结分子筛的重量计。此外，在某些实施方案中，调节催化剂分子筛中二氧化硅与氧化铝之比(本文中有时简称为“Si/Al2”)能够调节催化剂对转移烷基化相对于加氢烷基化反应产物的选择性。尤其是，在一些实施方案中，较高的Si/Al2比产生对转移烷基化产物的更高选择性，而较低的Si/Al2比产生对加氢烷基化产物的更高选择性。以这样的方式，双官能催化剂可以被调整和/或调节以获得结合的反应中加氢烷基化和转移烷基化之间期望的平衡。在进一步的实施方案，还可调节氢化金属浓度、酸度(例如金属浓度对Si/Al2比)、沸石：粘合剂比以及粘合剂类型，从而改变加氢烷基化和转移烷基化产物之间的平衡。
典型地为，芳族物质形成环烷基芳族物质的加氢烷基化涉及包含氢和取代的或未取代的苯(比如苯、甲苯、二甲苯及其混合物)的进料。该方法详细描述于US2014/0275605的段落[0025]-[0047]中，该文献的全部内容通过引用纳入本申请。总之，取代的或未取代的苯被部分地氢化为相应的环烯基，该环烯基进而用另外的苯(和/或甲苯和/或二甲苯)进行烷基化反应。根据一些本发明的实施方案的结合的加氢烷基化和转移烷基化的方法包括将环己基苄基化合物和/或联苯化合物加入典型的加氢烷基化进料。进料中的取代的或未取代的苯将进行加氢烷基化(如以上总结的)，或将进行以与加氢烷基化反应的烷基化部分相似的方式催化的用进料中环己基苄基化合物的转移烷基化(从而替换这样的化合物的苯基环，如本文之前所述)。进料中的环己基苄基化合物直接加入(如刚刚提到的)，和/或得自进料中联苯化合物的部分氢化(由双官能催化剂的氢化组分催化)。
因此，结合的加氢烷基化和转移烷基化的方法可在一些实施方案中包括提供包含，如以下结构式所示的，根据式(II)的取代的或未取代的苯(其中每个R基团如之前给出的那样定义)，氢，以及根据式(I)的环己基苄基化合物(其中的R基团如之前定义)和可称为“前体联苯”的根据式(IV)的联苯化合物(其中的R基团如之前定义)中的一者或两者的加氢烷基化进料。
使进料与包含氢化组分和固体酸烷基化组分比如分子筛的双官能催化剂接触，形成包含加氢烷基化产物和转移烷基化产物的反应流出物。加氢烷基化产物具有式(X)(及其位置异构体)，其中每个R6*、R7*、R8*、R9*及R10*为对式(II)的取代的或未取代的苯所定义的(即每个R6*-R10*独立地选自H和C1-C10烷基基团，优选非脂族烷基基团，条件是以下关于式(I)的R6-R10中的一个或多个成立：R6*不同于R6，R7*不同于R7，R8*不同于R8，R9*不同于R9，以及R10*不同于R10。转移烷基化产物如果根据式(III)及其位置异构体，根据之前讨论的转移烷基化实施方案(其中R基团如之前定义)。
在一些实施方案中，结合的加氢烷基化和转移烷基化方法可为形成烷基联苯、比如DMBP的集成方法的一部分，该烷基联苯可进而用于例如形成增塑剂。例如，如图1中所示和之前讨论的方法可将加氢烷基化反应区100和转移烷基化反应区110结合成单一结合的加氢烷基化和转移烷基化反应区，但仍然保持图1中所示的相同的工艺料流。
作为另一实例，如之前讨论的，转移烷基化反应可以有利地提供在经由加氢烷基化形成DMBP的工艺中消除或至少减少(甲基环己基)甲苯(MCHT)和/或DMBP的不期望的位置异构体的数量的手段。这样的方法包括甲苯加氢烷基化形成MCHT的位置异构体，以及MCHT脱氢到DMBP，以及如在例如US2014/0275605中讨论的。不是进行分开的转移烷基化来消除或减少不想要的位置异构体(例如加氢烷基化反应流出物中的MCHT的2,X’异构体和/或脱氢反应流出物中的DMBP的2,X’异构体，其中X’为2’、3’或4’)，不想要的位置异构体可从MCHT和/或DMBP分离并再循环回到加氢烷基化反应。当在加氢烷基化反应中采用双官能催化剂时，不期望的异构体将与进料中的甲苯有利地进行转移烷基化反应，从而至少减少不期望的异构体的量。
因此，根据一些实施方案的方法可包括使包含氢化组分和分子筛的双官能催化剂与加氢烷基化进料接触。加氢烷基化进料包含甲苯、氢以及MCHT和DMBP中之一或两者，其中n wt％的MCHT和/或DMBP(基于进料中MCHT和DMBP的总重量)包括MCHT和/或DMBP的2,X’位置异构体(即其中至少一个甲基基团在MCHT和/或DMBP上的任意环的2-位的位置异构体)。接触产生包含加氢烷基化产物和转移烷基化产物的反应流出物。加氢烷基化产物包括MCHT的一种或多种位置异构体。此外，转移烷基化产物也包括MCHT的一种或多种位置异构体。然而，转移烷基化产物仅包括m wt％的MCHT的2,X’位置异构体，其中m小于n。
在再进一步的实施方案中，如之前提到的，可采用多种催化剂反应器区，使得在任何前述结合的方法中，用于不同共的两种或更多种催化剂代替或双官能催化剂使用或除了它们之外使用。例如，用于结合的加氢烷基化和转移烷基化的反应器区可包含氢化催化剂和烷基化催化剂(其可用于烷基化和转移烷基化功能两者)。合适的氢化催化剂可包括任何氢化金属(例如选自元素周期表第10族的金属)。根据一些实施方案的氢化催化剂的一个实例包括S-Ni，一种将联苯转变成CHB的选择性氢化催化剂，但也可采用任何其它氢化催化剂。合适的烷基化催化剂可包含分子筛，比如之前关于双官能催化剂讨论的任何的分子筛。在再进一步的实施方案中，多种催化剂可包含加氢烷基化催化剂(例如包含氢化组分和MCM-22分子筛的催化剂)和转移烷基化催化剂(例如包含沸石Y和/或沸石β分子筛)。
多种催化剂可作为混合床、堆叠床等置于反应区中。包括混合床的包含两种或更多种催化剂，并且催化剂中至少之一具有浓度梯度。也就是说，该催化剂组合物可以与反应器中位置相关联来调节。例如,一些实施方案的混合催化剂床可包括氢化(和/或加氢烷基化)催化剂，从而该混合床中的氢化(加氢烷基化)催化剂的浓度随着床的长度而变得更稀(在沿混合床的长度的下游方向上氢化和/或加氢烷基化催化剂的稀释增加)。这可提供快速的初始加氢烷基化，并且，随着更多的环己基苄基加氢烷基化产物形成，沿着催化剂床越远，氢化和/或加氢烷基化催化剂浓度越低，这样有助于减慢二烷基化形成和完全氢化成二环己基化合物。
类似的原理可以进一步应用于包含双官能催化剂的催化剂床，其中双官能催化剂上的氢化金属加载量配置为遵从类似的浓度梯度，其中床的上游部分中的金属加载量高，而在床的下游方向上金属加载量逐渐降低。这将会具有在反应的初始阶段的提高的氢化/加氢烷基化，以及随着反应进行而降低的二烷基化产物和/或完全氢化的二环己基产物形成的类似的效果。
实验
本发明将参考以下非限制性的实施例来更具体地描述。除非另有说明，室温或环境温度为约23℃。
实施例1：环己基苯转用各种烷基芳族物质的移烷基化
实施例1中讨论的实验采用具有8个通过炉子加热的并联反应器的反应器单元。对于不同的测试，采用1-8个反应器中的任意个。反应器由9mm内径的石英管组成。石英反应器外侧的环形N2流允许每个反应器管道内外之间的压力平衡。将催化剂挤出物(由氧化铝粘合剂上的USY沸石组成)粉碎成20/40目，在粉碎的石英中稀释至至多4g后，以2g的量加载。石英棉塞子用于催化剂床的顶部和底部以保持催化剂就位。将两组的4个并联反应器置于加热的炉子中以控制等温反应温度。各反应器含有在催化剂床中的在1/16”温度计套管中的热电偶。反应器加盖相同的石英片。
所有反应器中的催化剂如描述于接下来的实施例中那样原位预调理。ISCO注射泵用于将进料引入反应器系统。将进料通过蒸气机泵送，然后在线与N2以约0.7的摩尔比(气体比烃液体)混合。
如下表1中所示，使用了3种不同的液体烃进料：
(1-a)66wt％的甲苯和34wt％的环己基苯(CHB)以对应于1hr-1的WHSV(重时空速，按反应器中的催化剂计)的液体泵速率输送。
(1-b)57wt％的混合的二甲苯就33wt％的CHB以对应于1hr-1的WHSV的液体泵速率输送。混合的二甲苯包含18wt％的乙苯、22wt％的对二甲苯；48wt％的间二甲苯；和12wt％的邻二甲苯。
(1-c)67wt％的乙苯和33wt％的CHB。
在配有5975C MSD检测器FID和自动液体取样器(ALS)的Agilent7890GC上分析样品。用于分析的典型的注射量为约0.5μl。
反应结果示于下表1中。
表1.实施例1的CHB转移烷基化的实验结果
共进料 甲苯(1-a) 混合的二甲苯(1-b) 乙苯(1-c)
温度(℃) 175 165 165
压力(kPag) 1137.6 1137.6 1137.6
CHB转化率(％) 73％ 43％ 40％
期望的产物 (环己基)甲苯 (环己基)二甲苯 (环己基)乙苯
[g期望的产物]/[g总] 19％ 7％ 13％
结果表明，所提出的反应路线是可行的，并且可容易地优化以及与下游的分离和再循环结合从而改进总体工艺生产。
实施例2：用甲苯进行进一步环己基苯转移烷基化
实施例2的转移烷基化测试在固定床下流反应器中进行。该反应器的内径为1/2英寸(1.27cm)。用于该研究的催化剂为市售催化剂，由氧化铝粘合剂上的USY沸石组成。催化剂进料为1.65g，并且该催化剂将催化剂床加热至260℃然后保持在该温度8小时来活化。氢气流速为50cc/分钟。反应器压力在整个催化剂活化期间保持在50psig(344.7kPag)恒定。
该转移烷基化测试中使用的进料通过物理以83：17的重量比混合购自SigmaAldrich的无水甲苯和购自Alfa Aesar的环己基苯来制备。转移烷基化测试在180℃进行。反应器压力、WHSV及氢/烃摩尔比分别保持在200psig(1379.0kPag)、2.5hr-1及0.7恒定。
在配有5975质谱检测仪和火焰离子化检测器的Agilent 7890GC上分析样品。对两个独立的相同塔使用0.5μl样品量的双注射，依次用于FID，另一次用于MS(质谱)检测仪。大于或等于C12的组分的碳数从MS结果获得的分子量推酸。
发现进料含有83.33wt％的甲苯和16.67wt％的环己基苯。反应产生(环己基)甲苯及其它副产物。流出物含有：3.6wt％的苯；80.6wt％的甲苯；7.3wt％的环己基苯；7.0wt％的环己基(甲苯)，以及1.5wt％的重质物(C12或更高)。由此，展示了有效地仅甲基化CHB的苯基环的转移烷基化路线的可行性，该路线提供了对于其它CHB烷基化选择(比如甲醇加成到芳族物质)来说有吸引力的备选方案。
实施例3：结合的氢化、加氢烷基化和转移烷基化
运行掺入联苯的实验(例如进料包含氢、甲苯和联苯)从而评估直接在加氢烷基化反应器中氢化和转移烷基化联苯类型的分子的可行性。描述于本实施例中的催化性能测试在配有用于温度监控的1.6mm内部温度计套管的7mm直径x 150mm的等温反应器中进行。
使用两种的不同催化剂，它们均具有在粘结分子筛载体上的0.30wt％的Pd并包含80wt％的USY和20wt％的Al2O3：(1)粘结分子筛中Si/Al2比为7的催化剂，以及(2)分子筛中Si/Al2比为30的催化剂。将约2g的催化剂，其大小为0.4-0.6mm的颗粒，用无水碳化硅稀释并加入反应器管中。测试条件为：2h-1的WHSV(按总液体进料计)，在140℃和11barg(1100kPag)。
将H2和甲苯/联苯进料使用高功效静态混合机混合，并且将H2：甲苯的摩尔比保持在2。进料由纯甲苯组成或由89.6wt％的甲苯和10.4wt％的联苯组成，如下表3中所示(其中“加入的联苯”值“Y”表示另外的联苯，从而使进料为89.6wt％的甲苯和10.4wt％联苯)。
在工艺压力下将液体样品从反应器流出物收集。液体样品的分析在配有自动采样器和150小瓶样品盘的Agilent 7890GC上进行。
预期的反应包括进料中的联苯氢化成环己基苯，以及该环己基苯用进料中的甲苯转移烷基化，形成(环己基)甲苯和苯。苯可以进一步反应形成环己烷(经由氢化)，环己基苯(经由与氢和另外的苯的加氢烷基化)，以及另外的(环己基)甲苯(经由与氢和甲苯的加氢烷基化)。因此，理论上，在这样的方法中，一摩尔的联苯可以潜在地产生两摩尔的(环己基)甲苯。此外，预期的反应还包括两个甲苯加氢烷基化为C14物质(甲基环己基)甲苯(MCHT)。
如表3中所示，对于两种所使用的催化剂组合物，联苯的加入导致甲苯转化率下降。取决于催化剂，在联苯加入前后，总体(甲苯和联苯)转化率下降或保持恒定。相对的转移烷基化和加氢烷基化速率强烈地依赖于所应用的催化剂的应用的Si/Al2比。对于最高Si/Al2比催化剂来说，形成的C13和C14转移烷基化和加氢烷基化产物的主要部分由转移烷基化产物(即C13物质(环己基)甲苯)组成。另一方面，对于最低的Si/Al2，形成的C13和C14物质的主要部分为C14加氢烷基化产物(MCHT)。这表明，结合的反应中的加氢烷基化和转移烷基化之间的选择性可部分地通过分子筛的Si/Al2比来控制。
表3.结合的氢化、加氢烷基化和转移烷基化的结果
尽管已经通过参考特定的实施方式描述并阐述了本发明，但本领域技术人员会理解本发明适用于不必然在本文阐述的变体。基于该原因，那么，应当仅仅参考所附权利要求，为的是确定本发明的真实范围。本文所述的全部文献，包括任何优先权文件和/或测试规程，以其不与本文冲突的程度，通过引用纳入本申请。类似地，术语“包含”视为术语“包括”的同义语。类似地，当组分、要素或一组要素的前面有连接短语“包含”时，应理解，也涵盖了相同的组分或一组要素前面有连接短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或“是”来修饰该组分、要素或一组要素，并且反之亦然。

Claims (23)

1.形成环己基苄基和/或联苯化合物的方法，该方法包括：
(a)第一环己基苄基化合物与取代或未取代的苯在转移烷基化催化剂的存在下接触，从而获得转移烷基化的环己基苄基化合物,
其中所述转移烷基化催化剂包括固体酸催化剂；
其中所述第一环己基苄基化合物具有结构式(I)
，
其中每个R1-R10独立地为H或C1-C10烷基基团；
其中所述取代的或未取代的苯具有结构式(II)
，
其中每个R6*-R10*独立地为H或C1-C10烷基基团，并且进一步条件是以下中的一个或多个成立：R6*不同于R6，R7*不同于R7，R8*不同于R8，R9*不同于R9，以及R10*不同于R10；以及
其中所述转移烷基化的环己基苄基化合物具有结构式(III)
，
或其位置异构体，其中环己基环具有共价连接到其上的各R1-R5，以及苯基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*。
2.权利要求1所述的方法，进一步包括部分地氢化具有结构式(IV)的前体联苯化合物
，
从而获得在(a)中与所述取代的或未取代的苯接触的所述第一环己基苄基化合物。
3.权利要求2所述的方法，进一步包括：
(b)脱氢所述转移烷基化的环己基苄基化合物以获得具有结构式(V)的环替换的联苯化合物
，
或其位置异构体，其中一个苯基环具有共价连接到其上的各R1-R5，以及另一苯基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*；
(c)在氢化催化剂的存在下部分地氢化所述环替换的联苯化合物以获得具有式(VI)的环替换的环己基苄基化合物
，
或其位置异构体，其中苯基环具有共价连接到其上的各R1-R5，以及环己基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*；
(d)和使所述环替换的环己基苄基化合物与另外的取代的或未取代的苯在第二转移烷基化催化剂的存在下接触，从而获得进一步的转移烷基化的环己基苄基化合物,
其中所述另外的取代的或未取代的苯具有结构式(VII)
，
或其位置异构体，其中R1*-R5*中的任一个为C1-C10烷基基团，以及R1*-R5*中的其余的各自独立地选自H和C1-C10烷基基团，并且进一步条件是以下中的一个或多个成立：R1*不同于R1，R2*不同于R2，R3*不同于R3，R4*不同于R4，以及R5*不同于R5；以及
其中所述进一步的转移烷基化的环己基苄基化合物具有结构式(VIII)
，
或其位置异构体，其中苯基环具有共价连接到其上的各R1*-R5*，以及环己基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*。
4.权利要求3所述的方法，进一步包括脱氢所述进一步的转移烷基化的环己基苄基化合物从而获得具有结构式(IX)的双环替换的联苯化合物
，
或其位置异构体，其中一个苯基环具有共价连接到其上的各R1*-R5*，以及另一苯基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R1-R5各自为H。
6.权利要求5所述的方法，其中R6-R10各自为H。
7.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R1-R5中之一为C1-C5烷基基团，以及中的其余的R1-R5各自为H；以及进一步其中R6-R10各自为H。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述取代的或未取代的苯和所述另外的取代的或未取代的苯各自独立地选自甲苯，二甲苯，以及乙苯。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中R1*-R5*和R6*-R7*各自包括相同的五个取代基。
10.前述权利要求3-10中任一项所述的方法，其中所述转移烷基化催化剂和所述第二转移烷基化催化剂各自独立地选自具有大孔的分子筛，限定指数小于2的分子筛。
11.前述权利要求3-10中任一项所述的方法，其中单一催化剂组合物既为所述转移烷基化催化剂又为所述第二转移烷基化催化剂。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述环己基苄基化合物为环己基苯(CHB)；
所述取代的或未取代的苯为选自以下的取代的苯：甲苯、二甲苯、乙苯及其混合物；以及
所述转移烷基化的环己基苄基化合物包括环己基甲苯、环己基二甲苯、环己基乙苯或其混合物的各自的一种或多种异构体。
13.形成环己基苄基和/或联苯化合物的方法，该方法包括：
(a)向结合的加氢烷基化和转移烷基化反应区提供包含(i)氢、(ii)取代或未取代的苯以及(iii)环己基苄基化合物和前体联苯化合物中之一或两者的加氢烷基化进料；
其中所述结合的加氢烷基化和转移烷基化反应区包含(A)氢化催化剂和烷基化催化剂，或(B)包含(i)选自元素周期表第10族的氢化金属和(ii)分子筛的双官能催化剂；
进一步其中所述取代的或未取代的苯具有结构式(II)
，
其中R6*-R10*中的任一个为C1-C10烷基基团，以及R6*-R10*中的其余的各自独立地选自H和C1-C10烷基基团，并且进一步条件是以下中的一个或多个成立：R6*不同于R6，R7*不同于R7，R8*不同于R8，R9*不同于R9，以及R10*不同于R10；
进一步其中所述环己基苄基化合物具有结构式(I)
，
其中每个R1-R10独立地为H或C1-C10烷基基团；以及
进一步其中所述前体联苯化合物具有结构式(IV)
以及
(b)形成包含加氢烷基化产物和转移烷基化产物的反应流出物，其中所述加氢烷基化产物具有式(X)
，
或其位置异构体，其中环己基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*中的一个，以及苯基环也具有共价连接到其上的各R6*-R10*中的一个；以及进一步其中所述转移烷基化产物具有式(III)
，
或其位置异构体，其中环己基环具有共价连接到其上的各R1-R5，以及苯基环具有共价连接到其上的各R6*-R10*。
14.权利要求13所述的方法，其中所述取代的或未取代的苯选自甲苯、二甲苯及乙苯；以及进一步其中所述环己基苄基化合物选自环己基苯，(甲基环己基)甲苯，(二甲基环己基)二甲苯，(环己基)甲苯，及其混合物。
15.权利要求13或权利要求14所述的方法，其中：
所述加氢烷基化进料包含氢、甲苯以及甲基环己基甲苯(MCHT)和二甲基联苯(DMBP)中的任一者或两者，使得按进料中MCHT和DMBP的总重量计的n％具有其中两个甲基基团中的一个在MCHT或DMBP的苯基环的2-位上的位置异构体；以及
进一步其中所述反应流出物中的所述转移烷基化产物包含MCHT，使得按所述反应流出物中的MCHT的重量计的m％具有其中两个甲基基团中的一个在MCHT的苯基环的2-位上的位置异构体，其中m小于n。
16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含选自Pd、Pt、Ni、Cu及其任意组合的金属，以及进一步其中所述烷基化催化剂选自(i)包含USY沸石和Al2O3的粘结分子筛，(ii)MCM-22族分子筛，以及(iii)其任意组合。
17.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述双官能催化剂的氢化金属为Pd或Pt，以及进一步其中所述双官能催化剂的分子筛为包含USY沸石和Al2O3的粘结分子筛。
18.权利要求17所述的方法，其中所述双官能催化剂的粘结分子筛的Si与Al2之比为约7，以及进一步其中所述反应流出物包含的加氢烷基化产物比转移烷基化产物更多。
19.权利要求17所述的方法，其中所述双官能催化剂的粘结分子筛的Si与Al2之比为约30，以及进一步其中所述反应流出物包含的转移烷基化产物比加氢烷基化产物更多。
20.形成多烷基联苯化合物的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化催化剂的存在下在有效地产生包含环己基苯的加氢烷基化反应流出物的加氢烷基化条件下加氢烷基化苯和氢；
(b)使(i)至少一部分加氢烷基化反应流出物和(ii)选自甲苯、二甲苯及其混合物的烷基苯与转移烷基化催化剂在有效地产生转移烷基化反应流出物的条件下接触，所述转移烷基化反应流出物包含(环己基)烷基苯的一种或多种异构体，其选自(环己基)甲苯及其位置异构体，(环己基)二甲苯及其位置异构体，以及前述物质的任意两种或更多种的混合物，条件是(环己基)甲苯和/或(环己基)二甲苯的任何位置异构体的甲基基团在所述(环己基)甲苯和/或(环己基)二甲苯的苯基环上；
(c)在脱氢催化剂的存在下在有效地脱氢至少一部分所述(环己基)烷基苯至烷基-联苯化合物的条件下脱氢至少一部分所述转移烷基化反应流出物，所述烷基-联苯化合物选自甲基联苯的一种或多种异构体；2,3-二甲基联苯；2,4-二甲基联苯；3,4-二甲基联苯；以及它们的混合物；
(d)任选地，部分地氢化至少一部分所述烷基-联苯化合物，从而获得(烷基环己基)苯选，其自(甲基环己基)苯的一种或多种异构体；(二甲基环己基)苯的一种或多种异构体；以及它们的混合物；
(e)任选地，用选自甲苯、二甲苯及其混合物的另外的烷基苯转移烷基化所述(烷基环己基)苯，从而获得(烷基环己基)烷基苯；以及
(f)任选地，脱氢至少一部分所述(烷基环己基)烷基苯以获得多烷基联苯化合物，其选自：二甲基联苯的一种或多种位置异构体；三甲基联苯的一种或多种异构体；四甲基联苯的一种或多种异构体；以及它们的混合物，条件是四甲基联苯的每种异构体在每个苯基环上含有两个甲基基团，以及三甲基联苯的每种位置异构体在每个苯基环上含有至少一个甲基基团。
21.权利要求20所述的方法，其中
所述烷基苯为二甲苯；
所述环己基-烷基苯为(环己基)二甲苯；以及
所述烷基-联苯化合物为2,3-二甲基联苯、2,4-二甲基联苯、3,4-二甲基联苯或前述中任意两种或更多种的混合物。
22.权利要求21所述的方法，其中所述任选的步骤(d)、(e)和(f)不进行。
23.权利要求20所述的方法，其中
所述烷基苯为甲苯；
所述环己基-烷基苯为(环己基)甲苯；以及
所述烷基-联苯化合物为甲基联苯；
其中所述任选的步骤(d)、(e)和(f)进行，从而所述(烷基环己基)苯包括(甲基环己基)苯的一种或多种异构体；所述另外的烷基苯为甲苯；所述(烷基环己基)烷基苯包括(甲基环己基)甲苯的一种或多种异构体；以及所述多烷基联苯为x,y'-二甲基联苯，其中x和y中的每个独立地为2、3或4。
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