TWI600640B - 轉烷化之環己基苯甲基及聯苯化合物 - Google Patents
轉烷化之環己基苯甲基及聯苯化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI600640B TWI600640B TW104143877A TW104143877A TWI600640B TW I600640 B TWI600640 B TW I600640B TW 104143877 A TW104143877 A TW 104143877A TW 104143877 A TW104143877 A TW 104143877A TW I600640 B TWI600640 B TW I600640B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- group
- cyclohexyl
- catalyst
- transalkylation
- Prior art date
Links
Description
本發明主張2015年3月31日申請之USSN 62/140,723和2015年6月25日申請之EP申請案15173771.5之優先權及利益。
本揭示關於一種製備在該等化合物目標位置烷基化之環己基苯甲基化合物及/或聯苯化合物之方法。
本申請案係關於同在申請中的美國臨時專利申請案第62/012,024號(代理人案號(Attorney Docket No.2014EM136)。
環己基苯甲基化合物諸如環己基苯為製造各種其他具有商業價值的中間物與前驅物(諸如聯苯化合物(其本身為製造聚酯、塑化劑及其他聚合物組成物中的有
用中間物,除此之外,可為他物)及酚及/或環己酮(其本身為在例如用於尼龍製造之己內醯胺中的有用中間物),的有用中間物。
製造環己基苯甲基諸如環己基苯之最方便的方式之一為使用加氫烷化觸媒之共同進料的苯及氫之加氫烷基化,諸如美國專利第6,037,513號中所述。經取代之環己基苯甲基化合物(諸如烷基取代之環己基苯甲基化合物)可在加氫烷基化方法中利用甲苯、二甲苯,或另一烷基苯替代苯而形成。
不幸地,加氫烷基化很少以控制烷基化位置的方式提供。例如,在獲得甲基環己基甲苯(MCHT)之甲苯的加氫烷基化中,反應產物將含有在化合物的環己基和苯基環二者上之烷基取代(substitution)。而包含甲苯及苯二者之加氫烷基化進料可導致一些在二個環中只有一個具有甲基取代之環己基苯甲基種類,使其中二個環具有該取代之控制仍然困難,及此外,反應產物將含有顯著量的未經取代之環己基苯與二取代之MCHT種類。
此外,即使在MCHT種類之中,難以控制在各環上之烷基取代的位置。例如,可將MCHT脫氫以提供二甲基聯苯(DMBP)。DMBP可藉由包含DMBP之氧化以製造對應的單-或二羧酸接著以長鏈醇酯化之方法而容易地轉化成酯塑化劑。然而,就某些用途而言,只有DMBP的特定位置異構物是有用的。舉例而言,因為,例如,在2-碳上具有取代之二酚酯(diphenate esters)用作塑化劑
往往是太易揮發,所以2,X’DMBP(其中X’為2’、3’或4’)異構物在最終產物中為較不佳的。即使選擇性分子篩觸媒使用於加氫烷基化步驟,此方法易於產生全部六種DMBP位置異構物的混合物(2,2’、2,3’、2,4’、3,3’、3,4’、及4,4’DMBP),包括達約20重量%或更多之不要的2,X’DMBP異構物,由於彼等之氣-液平衡性質的重疊而不能藉由蒸餾從未反應的MCHT容易地分離。
因此需要一種製造選擇性烷基化的環己基苯甲基及聯苯化合物之方法,提供該等化合物中烷基取代的位置之一些控制。
感興趣的另外參考文獻可包括美國專利第6,730,625號;美國專利公開號2014/0275605、2014/0275606、2014/0275607、2014/0275609、2014/0323782;及WIPO公開號WO 2010138248 A2。另外的參考文獻包括Bandyopadhyay等人,“Transalkylation of Cumene with Toluene over Zeolite-Beta,”Applied Catalysis A:General,135(1996)249;Bandyopadhyay等人,“Transalkylation Reaction-An Alternative Route to Produce Industrially Important Intermediates Such as Cymene,”Catalysis Today,44(1998)245;Mavrodinova等人,“Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solid-state,Part I:Effect of the alteration of Broensted acidity,”Applied Catalysis A:General,248(2003)181;Mavrodinova等人,Applied Catalysis A:General,248(2003)197;Borodina等人,Petroleum Chemistry,49(2009)66;及Lu等人,“Selective Hydrogenation of Single Benzene Ring in Biphenyl Catalyzed by Skeletal Ni,”ChemCatChem,1:3(2009)369。
本發明提供選擇性烷基化的環己基苯甲基及/或聯苯化合物,及獲得彼等之方法。特別地,根據本發明之方法使用環己基苯甲基化合物之轉烷化,在一些實施態樣中與其它處理步驟諸如脫氫及/或氫化組合,以獲得在該等化合物上之經控制之位置具有烷基取代之環己基苯甲基化合物及/或聯苯化合物。
根據本發明之方法因此包括將經取代或未經取代之環己基苯甲基化合物在轉烷化觸媒的存在下以經取代或未經取代之苯轉烷化,從而獲得經取代或未經取代之環己基苯轉烷化產物。例如,可根據下列反應以烷基苯(例如,甲苯、乙基苯、等等)將環己基苯轉烷化,其中R表示C1-C10烷基:
可以看出,轉烷化反應有效地提供只在環己
基苯甲基化合物之苯基環上的烷基之目標加成。在一些實施態樣中該反應可在該化合物之環己基環或苯基環中之一或二者上與具有1、2、3、4及5個取代(較佳為C1-C10烷基取代)中任一者的環己基苯甲基進行,如以下示反應之式(I)所說明,其中各R1-R10獨立地為H或C1-C10烷基。此外,也如下述反應流程中所示,環己基苯甲基化合物以其轉烷化之烷基苯通常可為根據式(II)的經取代或未經取代之苯,其中R6*-R10*各自獨立地為H或C1-C10烷基。該反應形成根據式(III)的轉烷化之環己基苯甲基化合物(及/或其位置異構物),其中各Rn及Rn*如先前所定義。
在一些實施態樣中,環己基苯甲基化合物可藉由將式(IV)的聯苯化合物部分地氫化而獲得,顯示於下(其中各R1-R10如先前關於式(I)所定義)。另外,在一些實施態樣中,可將式(III)的轉烷化之環己基苯甲基化合物脫氫以產生對應的式(V)的環經置換的聯苯化合物,亦顯示於下(其中各Rn及Rn*如先前關於式(III)所定義):
因此,一些實施態樣之整體方法可包括(i)將前驅物聯苯化合物部分地氫化成對應的環己基苯甲基化合物;(ii)將環己基苯甲基化合物以烷基苯轉烷化以獲得轉烷化之環己基苯甲基化合物;及(iii)將轉烷化之環己基苯甲基化合物脫氫以獲得環經置換的聯苯化合物,其中該環經置換的聯苯化合物之一個苯基環包含與前驅物聯苯化合物之對應環不同的取代。換句話說,根據該等實施態樣之最終結果為聯苯化合物之只有一個環的目標烷基化。此允許聯苯化合物之有利地目標分子設計(例如,只在聯苯化合物之一個環上具有烷基取代之烷基聯苯化合物的製造),及/或可發現在異構化反應的應用(例如,用所要的取代置換聯苯化合物的一個環上之不要的取代,及/或藉由以未經取代之苯轉烷化而完全地移除不要的取代)。
根據又另外的實施態樣,可使用第二聯苯化合物作為起始點來重覆該方法,使得選擇性地烷基化該聯苯化合物之另一個環(例如,在先前反應步驟中不進行轉烷化之環)。根據該等實施態樣之方法因此另外包括(iv)將環經置換的聯苯化合物部分地氫化,使得獲得半取代之環己基苯甲基化合物(例如,將烷基聯苯的烷基化之環部分地氫化);(v)將環經置換的環己基苯甲基化合物以第
二烷基苯(其可與步驟(ii)之第一烷基苯相同或不同)轉烷化,使得獲得進一步轉烷化之環己基苯甲基化合物;其接著(vi)脫氫以獲得對應雙重環經置換的聯苯化合物,其中該雙重環經置換的聯苯化合物之二個環具有與第一聯苯化合物之環不同的取代物。
又在其他實施態樣中,上述步驟(ii)及(v)中之一或二者中並非使用烷基苯,而是可使用未經取代之苯,其導致從以苯轉烷化之環己基苯甲基化合物的苯基環有效地移除任何不要的取代。與周圍的(surrounding)部分氫化及脫氫步驟組合,以此方式,可移除在聯苯化合物之一或二個環上之不要的取代。
又另外的實施態樣可包括使用雙功能觸媒(其催化加氫烷基化及轉烷化反應)或多觸媒(各觸媒進行個別功能)(諸如氫化觸媒和烷化觸媒)之組合加氫烷基化及轉烷化反應。至該類組合反應之進料可包括氫、經取代或未經取代之苯,及環己基苯甲基化合物和聯苯化合物中之一或二者。氫化、加氫烷基化及轉烷化之組合可在雙功能觸媒(或多成分觸媒)存在下發生,使得共同產生轉烷化產物及加氫烷基化產物。根據一些實施態樣之雙功能觸媒包含氫化成分和分子篩。同樣地,根據一些實施態樣之多觸媒包括氫化觸媒(例如,氫化成分)及烷基化觸媒(例如,分子篩)。使用不同的矽石及鋁氧組成物之分子篩(於雙功能觸媒中或作為烷化觸媒),在一些實施態樣中,在加氫烷基化產物的消耗下可增加對轉烷化產物的選擇性,反之亦
然。進行該等組合反應,在許多情況下,藉由免除額外的反應容器之需要,將導致淨方法成本之減少。另外,增加至反應器之較高分子量液體進料(例如,環己基苯甲基和聯苯化合物中之一或二者)可充當顯熱以減少與加氫烷基化有關之放熱的嚴重性。
100‧‧‧加氫烷基化反應區
105‧‧‧管路
110‧‧‧轉烷化反應區
115‧‧‧管路
120‧‧‧脫氫反應區
125‧‧‧管路
130‧‧‧氫化反應區
135‧‧‧第二循環管路
150‧‧‧分離系統
156‧‧‧管路
166‧‧‧產物管路
167‧‧‧第一循環管路
160‧‧‧第二分離系統
165‧‧‧管路
圖1為說明根據本發明一些實施態樣之轉烷化及加氫烷基化方法之簡化方法流程圖。
本文提供用於將環己基苯甲基及/或聯苯化合物有利目標烷基化之方法。方法各自利用將環己基苯甲基化合物選擇性地轉烷化之能力,以使用另一個具有所要的取代之苯基環(或,如果較佳,沒有取代之苯基環)置換該環己基苯甲基化合物之苯基環。此轉烷化可與各種周圍反應(諸如脫氫及部分氫化)結合使用,以提供二環化合物(諸如環己基苯甲基化合物及/或聯苯化合物)之單一環的目標烷基化及/或其上之取代的置換。
如本文所用,“經取代之”烴為其中烴上之至少一個H已用另一部分(諸如烷基、烯基、炔基、芳基,或其他官能基)置換者。類似地,“取代”為已置換烴類上
之H的部分。以說明的方式,“經取代之”苯為其中至少一個H已被另一個部分置換,及其他部分為在該苯上之“取代”。例如,烷基取代之苯為其中至少一個H已被烷基置換之苯(例如,甲苯,其中甲基為取代)。
相比之下,“未經取代之”烴為其中沒有任一H已用另一部分取代之烴。例如,未經取代之苯為沒有側部分之苯分子。同樣地,未經取代之環己基苯為沒有另外的部分之環己基苯。
“環己基苯甲基”或“環己基芳族”化合物,如本文所用,為在一個位置以環己烷部分取代之苯分子,該部分本身可或不可進一步地經烷基取代。此外,環己基苯甲基化合物之苯可或不可具有另外的取代物。因此,環己基苯甲基化合物之實例包括環己基苯(其中環己烷部分或苯部分皆不含另外的取代);甲基環己基苯(其中該環己烷部分含有一個甲基取代);甲基環己基甲苯(其中各個環己烷及苯部分額外地含有甲基取代);乙基環己基甲苯(其中環己烷部分含有乙基取代及苯部分含有甲基取代);等等。
“環經置換的”化合物為縮寫術語,其係指其中二個烴環之一者(在環己基苯甲基的情況下,己基或苯基環;在聯苯的情況下,二個苯基環中之一者)已經由一種包括轉烷化反應之方法被另一具有不同取代物之環置換的環己基苯甲基或聯苯化合物。同樣地,“雙重環經置換的”化合物係指出其中二個烴環已被如此置換之環己基苯甲基或聯苯化合物。
同樣地,“轉烷化之環己基苯甲基化合物”係指其苯基環已經由轉烷化反應置換之環己基苯甲基化合物,及“進一步轉烷化之環己基苯甲基化合物”係指已進行進一步轉烷化之環己基苯甲基化合物,其中環己基苯甲基化合物在進一步烷基化之前進行第一轉烷化,接著脫氫,及部分再氫化,使得來自第一轉烷化之經置換的環為飽和(己基)部分。
“(烷基環己基)苯”化合物或“(烷基環己基)芳族”化合物為環己基苯甲基化合物,其中該環己烷部分係經一或多個C1-C10脂族烷基進一步取代。類似地,在環己基苯甲基化合物之苯部分係以一或多個C1-C10脂族烷基進一步取代的情況下,環己基苯甲基化合物可更具體地稱為“環己基(烷基苯)”或“環己基(烷基芳族)”化合物。同樣地,“(烷基環己基)烷基苯”為在其環己基及苯基環各個上具有一或多個取代(其可為相同或不同)之環己基苯甲基化合物。該類環己基苯甲基化合物也可稱為“聚烷基化之”環己基苯(例如,具有多於一個烷基取代物之環己基苯甲基化合物)。
“烷基聯苯”化合物為具有至少一個C1-C10脂族烷基取代之聯苯。“多烷基聯苯”化合物為具有多於一個該等取代。
如本文所用,“Cx烴”,其中x為整數,係指具有X個碳原子之烴化合物。因此,C6烴為具有6個碳原子之烴。“Cx-Cy烴”為具有從x至y個碳原子之烴(例
如,C6-C10烴為具有6、7、8、9、或10個碳原子之烴);“Cx或更多的”烴為具有x個或更多的碳原子之烴;及“大於Cx烴”為具有多於x個的碳原子之烴。類似地,“Cx或更少”烴為具有x個或更少的碳原子者,及“小於Cx”烴為具有少於x個碳原子者。
“位置異構物”或“區域異構物”,如本文所用,係指其中官能基或其他部分改變母結構上之位置的化合物。該等術語在本文中與結構式之描述結合使用。因此,換句話說,具有一或多個R-基團之化合物的“位置異構物”或“區域異構物”係定義為具有以結構式描述之相同母結構但具有在不同位置的R-基團之化合物。例如,具有多個R-基團之化合物可具有其中二或多個的R-基團已彼此切換位置之區域異構物。區域異構物之實例可參見下式(I)及(I-i),且(I-i)為(I)之位置異構物,或區域異構物:
可以看出,式(I)中環右側之R6-R10基團繞式(I-i)中右側苯基環之一個位置逆時針旋轉。除此以外,母結構(在本文中,具有R基團R1-R10附加於其之環己基苯)維持相同。因此,(I)及(I-i)為位置異構物,或區域異構物。此與環己基苯及己-1-烯基苯對成對比,儘管,由於R
基團定位於不同碳鏈,二者皆具有化學式C12H16,但彼此不為位置異構物(環己基苯(二個環化合物)相對於己烯基苯(具有烯基取代物之苯(己-1-烯-基)))。
在其最一般形式中,本發明實施態樣之轉烷化反應係以下示反應表示,其描述式(I)之環己基苯甲基化合物以式(II)之經取代或未經取代之苯的轉烷化。反應係在轉烷化觸媒存在下及在適合於產生包含式(III)之環己基苯甲基化合物(及其位置異構物)的轉烷化反應產物之轉烷化條件下進行。
在式(I)中,各個R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10係獨立地選自由H及C1-C10烷基所組成之群組,較佳地為非脂族烷基。類似地,在式(II)中,各個R6*、R7*、R8*、R9*及R10*同樣獨立地選自由H及C1-C10烷基所組成之群組,較佳為非脂族烷基,限制條件為下列中的一或多者為真:R6*不同於R6、R7*不同於R7、R8*不同於R8、R9*不同於R9、及R10*不同於R10。
在某些較佳實施態樣中,R6*-R10*中之一或二
者為甲基(C1烷基),及其餘的R6*-R10*各為H。因此,在該等實施態樣中,式(II)之經取代或未經取代之苯為甲苯及/或二甲苯。在其他某些實施態樣中,R6*-R10*中之一者為乙基,及其餘的R6*-R10*各為H(即,式(II)之經取代或未經取代之苯為乙基苯)。在又其他實施態樣中,各個R6*、R7*、R8*、R9*及R10*為H(即,根據式(II)之化合物為苯)。在另外的實施態樣中,R1-R5各為甲基或H,及在該等實施態樣中,較佳地R1-R5中之只有二個或更少(例如,0、1或2)為甲基。
可以看出,反應基本上包括以(b)式(II)之經取代或未經取代之苯將(a)式(I)之環己基苯甲基化合物的苯部分目標置換。以此方式,藉由選擇具有所要側R-基團(R6*-R10*)的經取代之苯,可獲得具有一或多個特定位於環己基苯之苯基環上的烷基取代物之環己基苯。或,類似地,分別藉由:(i)將環己基苯以未經取代之苯轉烷化;或(ii)用具有所要的R-基團取代在其上之苯轉烷化環己基苯可有效地(i)移除或(ii)置換環己基苯化合物中不要的苯環取代。
例如,根據下列反應(其中R為甲基),環己基苯可轉烷化成在苯基環上具有甲基的可靠位置之(環己基)甲苯:
作為另一實例,(甲基環己基)乙基苯可轉烷化成(甲基環己基)甲苯,或轉烷化成(甲基環己基)苯。根據又另外的實例,可將環己基苯以二甲苯轉烷化以產生環己基二甲苯(其轉而可如下述更詳細討論者脫氫,從而產生二個甲基在單一苯基環上之二甲基聯苯化合物)。
又另外的實例包括異構化反應,諸如在甲苯之2-位置上具有甲基環己基取代之(甲基環己基)甲苯(例如,2,x-(甲基環己基)甲苯,其中x可為3或4)之轉烷化。如WIPO專利公開WO/2014159100 A1中於[0027]段所述,在環己基或苯基環上之2-位置具有甲基的(甲基環己基)甲苯(包括2,x-(甲基環己基)甲苯)在從甲苯加氫烷基化(其中甲基環己基甲苯為中間物)製造聯苯塑化劑之合成方法中為用於形成茀及甲基茀之前驅物。茀難以從該等方法之二甲基聯苯產物分離,且在彼等方法之後期步驟(例如,氧化)中進一步造成問題。因此,在苯基環上之2-位置具有甲基之(甲基環己基)甲苯(例如,具有另外的甲苯)之轉烷化將幫助減少這些不要的異構物之存在,至少因為使用不要的異構物作為進料之任何反應產物將具有所要和不要的異構物之混合物。但是此外,咸信由於立體問題,用另一甲苯的轉烷化將有利於在苯基環上之2-位置沒有甲
基之(甲基環己基)甲苯異構物。此外,當轉烷化與脫氫及部分氫化組合時,根據各種實施態樣之方法也可幫助減少環己基環上之2-位置具有甲基之異構物的存在,如更詳細描述於下者。
根據又另外的實施態樣,在其中只有某些經取代之環己基苯甲基分子的異構物為所要的任一方法中,如本文所述之轉烷化藉由將不要的異構物轉化成所要的異構物而可用於增加方法之碳效率。
轉烷化反應可在廣泛的條件下進行,但在大多數之實施態樣中係在從約75℃至約250℃的溫度,例如從約100℃至約200℃(諸如從約125℃至約160℃);及從約100至3550kPa-絕對(諸如從約1000至約1500kPa-絕對)的壓力下進行。
轉烷化觸媒可為固體酸觸媒,諸如分子篩且特別是具有約束指數小於2之大孔分子篩的分子篩(如US 4,016,218中定義)。適當大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩定性Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、及其混合物,且在一些實施態樣中β沸石及Y沸石為較佳。其他適當分子篩包括MCM-22族之分子篩,包括MCM-22(描述於US 4,954,325)、PSH-3(描述於US 4,439,409)、SSZ-25(描述於US 4,954,325)、PSH-3(描述於US 4,439,409)、SSZ-25(描述於US 4,826,667)、ERB-1(描述於EP 0 293 032)、ITQ-1(描述於US 6,077,498)、ITQ-2(描述於WO
97/17290)、MCM-36(描述於US 5,250,277)、MCM-49(描述於US 5,236,575)、MCM-56(描述於US 5,362,697)及其混合物。
上述方法也可使適合使用於根據一些實施態樣之方法,其中聯苯化合物之一個苯基環係選擇性地烷基化及/或去烷基化。特別地,根據各個實施態樣,所要取代可只加至聯苯化合物之一個苯基環,及可移除及/或置換聯苯的一個苯基環上之不要的取代。
因此,根據該等實施態樣之方法包括將根據式(IV)的聯苯化合物(下示)部分地氫化以獲得包含根據上式(I)的環己基苯甲基化合物(及,隨意地,其位置異構物)的部分氫化反應流出物,如下述部分氫化反應中所示。如已描述者,根據式(I)的環己基苯甲基化合物可接著進行目標轉烷化反應。
在式(IV)中,各R1-R10係以與先前已定義的式(I)之R1-R10相同的方式定義。
根據式(IV)之聯苯化合物的部分氫化之目標產物為式(I)之環己基苯甲基化合物及其位置異構物,其中
R6-R10係位於式(I)的苯基環上。換句話說,該部分氫化反應較佳地應導致二個苯基環中之只有一者被氫化的氫化。此外,應理解的是在只有一個苯基環含有不要的取代的情況下(例如,在R6-R10之一或多者為不要的取代的情況下),部分氫化之目標產物為環己基苯甲基化合物,其中R6-R10係位於環己基苯甲基化合物之苯基環上。
可透過限制總轉化率、操作條件之最佳化、或有效觸媒之設計及使用來增加朝向部分地飽和產物的氫化選擇性。例如,藉由選擇特定氫化成分(例如,鈀,或在一些情況下,S-Ni(骨架Ni)觸媒)、氫化成分之濃度、沸石功能、及沸石濃度(對金屬濃度及黏合劑濃度),可調整對部分氫化產物之選擇性。其他選項包括降低氫分壓,或修改反應條件至類似的效果。
在任何速率下,聯苯化合物之任何氫化反應應產生至少一些部分氫化之種類,其可從其他產物分離出來;增加對該等種類之選擇性當然提高效率,但是任何氫化可與分離結合使用於獲得部分氫化之產物。例如,在一些情況下,目標環己基苯甲基部分氫化產物可與聯環己基化合物共同產生(例如,完全氫化之結果),及/或與環己基苯甲基化合物共同產生,其中環己基而不是苯基環含有不要的取代(接續來自上述之所要的部分氫化之實例,該環己基苯甲基化合物表示其中R6-R10中一或多者為不要的取代之情況,但R6-R10係位於該環己基環上,而該R1-R10係位於苯基環上)。普通技術人員顯而易見的是:本文所
述之轉烷化反應為了置換或移除不要的取代,該等不要的取代必須存在於苯基環上,而不是存在於環己基環上。
即,獲得部分氫化產物可另外包含從氫化反應流出物中之其他環己基苯甲基化合物(例如,其他位置異構物)及/或聯環己基化合物分離目標部分氫化產物(例如,根據式(I)之環己基苯甲基位置異構物,其中R6-R10係位於苯基環上)。該分離可方便地藉由(例如)分餾、蒸餾、等等進行,其中該目標位置異構物具有與副產物位置異構物不同的沸點。代替或此外,分離諸如結晶、吸附、吸收、及/或液-液萃取可用以獲得該目標環己基苯甲基部分氫化產物。
此外,任何不要的種類(例如,完全氫化之聯環己基化合物,或其中錯誤的環被氫化之環己基苯甲基化合物)可在分離後(之後立即,或集成方法中之另外下游)再循環至部分氫化反應以增加系統效率。部分氫化反應可在氫化觸媒之存在下、在適合於提供該目標部分氫化產物條件下發生。適當氫化觸媒包括氫化金屬。可使用任何已知的氫化金屬或其化合物,雖然適當金屬特別地包括選自元素週期表第10族者(特別是鈀及鎳,諸如骨架鎳及/或雷氏鎳)、及/或銅、釕、鎳、鋅及鈷。氫化觸媒較佳為受載的氫化金屬觸媒,使用具有小(窄)粒子尺寸分佈之載體。實例載體包括SiO2、Al2O3、碳,及其任何組合。
藉由上述轉烷化反應獲得之環己基苯甲基化合物(例如,根據式(IV)的化合物)可轉而脫氫以提供對應的聯苯化合物。一些實施態樣之方法因此另外包括將轉烷化之環己基苯甲基化合物(例如,根據式(III))脫氫成對應的聯苯化合物(例如,根據式(V)),如下所示。
在式(V)中,各R1、R2、R3、R4及R5係如其先前關於式(I)所定義;及各R6*、R7*、R8*、R9*及R10*同樣地係如其先前關於式(II)所定義。
該脫氫係在從約200℃至約600℃之溫度及從約100kPa至約3550kPa(常壓至約500psig)的壓力下於脫氫觸媒的存在下方便地進行。適當脫氫觸媒包含在載體(諸如矽石、鋁氧或碳)上的一或多種選自元素週期表第10族之元素或其化合物(例如,Pt)。在一實施態樣中,第10族元素之存在量為該觸媒之約0.1至約5重量%。一些實施態樣之適當脫氫觸媒可另外包括錫(如果存在,例如,存在量為該觸媒之約0.01至約2重量%)。
轉烷化接著脫氫之結果為只在一個環上具有選擇性取代(或具有只從一個環移除全部取代)的聯苯化合物。以此方式,例如,可製造聯苯化合物,該聯苯化合物的二個苯基環之間具不相等飽和度(例如,不相等數目之
取代)。
在又另外的實施態樣中,環己基苯甲基及/或聯苯化合物之二個環可藉由使用上述轉烷化、脫氫及部分氫化之方法的組合陸續選擇性地烷基化。根據該等實施態樣之方法可用環己基苯甲基或聯苯化合物(或其混合物)開始。例如,根據一些實施態樣之方法可包括下列反應(且各所指式子如先前所定義,除非另有說明):
具體而言,根據該實施態樣之方法包括:(i)將根據式(I)的環己基苯甲基化合物以根據式(II)的第一經取代或未經取代之苯轉烷化,從而獲得
包含根據式(III)的轉烷化之環己基苯甲基化合物及其位置異構物的第一轉烷化反應流出物,而使R1-R5鍵結至轉烷化之環己基苯甲基化合物的環己基環;(ii)將根據式(III)的轉烷化之環己基苯甲基化合物脫氫以獲得對應的式(V)之環經置換的聯苯化合物(及隨意地,其對應於存在於第一轉烷化反應流出物中之任何式(III)的位置異構物之位置異構物,其中R1-R5係鍵結至式(III)的環己基環);(iii)將式(V)的第一聯苯化合物部分地氫化以獲得包含式(VI)之環經置換的環己基苯甲基化合物(及其位置異構物)之部分氫化反應流出物,而使式(VI)之R1-R5基團鍵結至式(VI)的苯基環;及(iv)將式(VI)之環經置換的環己基苯甲基化合物以根據式(VII)之第二經取代或未經取代之苯(其可與第一經取代或未經取代之苯相同或不同)轉烷化,從而獲得根據結構式(VIII)之雙重環經置換的環己基苯甲基化合物。
在根據上述實施態樣之方法中,R1*、R2*、R3*、R4*及R5*(例如,在式(VII)及(VIII)中)係各自獨立地選自由H及C1-C10烷基所組成之群組,較佳為脂族烷基,其限制條件為下列中至少一者為真:R1*不相同於R1、R2*不相同於R2、R3*不相同於R3、及R4*不相同於R4。在一些實施態樣中R1*-R5*中之任一或多者可與R6*-
R10*中之任一或多者相同或不同。
此外,根據上述實施態樣之方法的轉烷化步驟(i)及(iv)皆可在相同觸媒組成物上發生(例如,使用循環迴路以將式(VI)之環經置換的環己基苯甲基化合物提供至其中發生第一轉烷化(i)之相同反應區)。或者,各轉烷化可在不同的觸媒組成物(其可但不一定是彼此相同)上(例如,在二個不同的反應區中)發生。
根據某些實施態樣之方法可隨意地另外包括將結構式(VIII)之雙重環經置換的環己基苯甲基化合物脫氫以獲得根據下式(IX)之雙重環經置換的聯苯化合物,其中各R1*-R10*係如先前關於(II)及(VII)所定義。
此外,應指出的是根據一些實施態樣,該等方法隨意地以已脫氫之前驅物聯苯化合物開始,以產生式(I)之環己基苯甲基化合物。
環己基苯甲基及/或聯苯化合物之二環的目標烷基化之方法的一個具體實例為藉由根據下列方法之轉烷化-脫氫-部分氫化-轉烷化-脫氫的連續步驟形成二甲基聯苯,其以加氫烷基化之步驟開始以獲得該環己基苯甲基起始化合物:(i)將苯及氫在加氫烷化觸媒存在下、在有效產生包
含環己基苯之加氫烷基化反應流出物的加氫烷基化條件下加氫烷基化;(ii)將(1)至少一部分之該第一加氫烷基化反應流出物及(2)甲苯在轉烷化觸媒存在下、在有效產生包含(環己基)甲苯之一或多種位置異構物的轉烷化反應流出物之條件下轉烷化;(iii)將至少一部分之轉烷化反應流出物在脫氫觸媒存在下、在將少一部分之該(環己基)甲苯的一或多種位置異構物有效脫氫成甲基聯苯之一或多種對應位置異構物的條件下脫氫;(iv)將至少一部分之甲基聯苯部分地氫化以獲得(甲基環己基)苯之一或多種位置異構物;(v)將(甲基環己基)苯以額外的甲苯轉烷化,從而獲得(甲基環己基)甲苯之一或多種位置異構物;(vi)將(甲基環己基)甲苯脫氫以獲得二甲基聯苯(DMBP)之一或多種對應位置異構物。
如同一些實施態樣之更一般的方法,上述轉烷化(v)可在與轉烷化(ii)相同之反應區中發生(例如,在相同的轉烷化觸媒上)。即,至少一部分的經由脫氫(iv)形成之(甲基環己基)苯可循環回至相同反應區,其中發生轉烷化(ii)。同樣地,脫氫步驟(iv)及(vi)二者可在相同脫氫反應區中發生。因此,根據一些該等實施態樣之方法可在如圖1中所示之系統中進行,其中苯被進料至加氫烷基化反應區100,形成包含CHB的加氫烷基化流出物,其經由管
路105帶至轉烷化反應區110。甲苯直接地輸送至轉烷化反應區110或如圖1中所示,在轉烷化之前,在進料管路105中與CHB組結合。此外,包含甲基環己基苯之循環流經由第二循環管路135輸送至轉烷化反應區110,使得該轉烷化進料包括(i)CHB;(ii)甲苯;及(iii)再循環的甲基環己基苯。在管路115中進行之轉烷化反應流出物因此包含環己基甲苯、甲基環己基甲苯及苯(在轉烷化時從CHB及甲基環己基苯中移除以分別地形成環己基甲苯及MCHT)。該苯可經由分離系統150(其可為(例如)一或多種分餾塔或其他適當分離裝置)而容易地分離及循環至加氫烷基化反應區100作為另外的加氫烷基化進料,如以管路155所示。同時,轉烷化反應流出物之MCHT及環己基甲苯經由管路156輸送至脫氫反應區120,於是各個分別被脫氫成DMBP及甲基聯苯,其與氫一同經由管路125帶走。第二分離系統160(一樣地,包含一或多種分餾塔或其他適當分離裝置)將流出物分成:(i)經由管路165循環至加氫烷基化反應區100之含氫流;(ii)富含所要最終產物DMBP之產物管路166;及(iii)攜帶一種富含甲基聯苯之流的第一循環管路167。第一循環管路167將富含甲基聯苯之流帶至氫化反應區130,於是該甲基聯苯被部分氫化成甲基環己基苯,如以上所討論,其經由第二循環管路135輸送至轉烷化反應區110。用於氫化反應之另外的氫可直接輸送至氫化區130或如圖1中所示,在管路167中與甲基聯苯進料混合。在一些實施態樣中,至少一部分離
開第二分離系統160之氫(例如,經由管路165)可送至氫化反應區130(圖1中未顯示)。
根據上述用於形成DMBP的說明之方法提供一種藉由甲苯之加氫烷基化形成DMBP之有利的替代方案。據信參與轉烷化反應機構之位阻力阻止不要的DMBP之2,X’位置異構物(其中X’為2、3,或4,亦即,其中甲基中之任一或多者係在苯基環之2-位置上)的形成。
在一些實施態樣中,在該等方法中之總苯消耗可接近0,如所預期:(1)在轉烷化期間產生之任何苯副產物可循環作為另外的加氫烷基化進料;(2)在轉烷化步驟期間消耗副產物苯之任何副產物環己基苯可作為另外的進料而類似地循環為至第一轉烷化(ii);及最後,(3)可將加氫烷基化反應之任何環己烷副產物(例如,在反應期間從苯之完全氫化產生)脫氫成苯以提供另外的加氫烷基化進料,例如,如US 8,247,627第7欄第35行至第9欄第30行中所述。
在又另外的實施態樣中,二甲苯可替代或除了甲苯用於轉烷化步驟中之一或二者。亦即,一些實施態樣包括以選自由甲苯、二甲苯及其混合物所組成之群組的烷基苯的轉烷化。在該等情況下,(ii)中之轉烷化反應流出物將包含選自由(環己基)甲苯、(環己基)二甲苯及其混合物所組成之群組的(環己基)烷基苯之一或多種位置異構物(其限制條件為位置異構物使得甲基係在各(環己基)烷基苯之苯基環上);及脫氫(iii)將導致選自由下列所組成之群
組的烷基-聯苯化合物之一或多種位置異構物:(1)甲基聯苯之一或多種位置異構物、(2)2,3-二甲基聯苯、(3)2,4-二甲基聯苯、(4)3,4-二甲基聯苯、及前者中之任二或多者的混合物。
可以看出,此時在方法中,其中在轉烷化中使用二甲苯,至少一些該烷基-聯苯化合物為DMBP之位置異構物,其中二個甲基在相同的苯基環上(例如,化合物2、3及4)。因此,此化合物可以其二個苯基環之間具有不相等飽和度之DMBP退出。
隨意地,該方法可繼續(如上述關於包括甲苯之轉烷化已證明者)。在其中該方法以二甲苯使用於轉烷化繼續之實施態樣中,可將該烷基-聯苯化合物部分地氫化以提供一種選自由下列所組成群組的(烷基環己基)苯:(甲基環己基)苯之一或多種位置異構物、(二甲基環己基)苯之一或多種位置異構物及其混合物;該(烷基環己基)苯可接著用一種選自由甲苯、二甲苯,及其混合物所組成之群組的另外烷基苯轉烷化,以獲得(烷基環己基)烷基苯,其接著脫氫以獲得選自由下列所組成群組的多烷基聯苯化合物:二甲基聯苯之一或多種位置異構物;三甲基聯苯之一或多種異構物(其中在該三甲基聯苯之二個甲基在一個苯基環上,及一個甲基另一苯基環上);四甲基聯苯之一或多種異構物(其中二個甲基存在於各苯基環上);及前者中之任二或多者的混合物。
如前所述,環己基苯甲基化合物諸如環己基苯及(甲基環己基)甲苯(MCHT)係藉由加氫烷基化方便地形成。因此,本文所述之方法可形成加氫烷基化反應流出物之至少一部分的處理以獲得所要的選擇性烷基化(及/或以選擇性地移除不要的取代)。
有利地,根據一些實施態樣,藉由一種雙功能觸媒(例如,可催化加氫烷基化及轉烷化二者之觸媒)或多觸媒反應區域之使用,該轉烷化方法可與該加氫烷基化方法組合。
適當雙功能觸媒包括氫化成分(例如,本文中先前所討論之任何氫化金屬)及固體酸烷基化成分,通常為分子篩。使用於該等加氫烷基化/轉烷化反應之適當雙功能觸媒包含氫化成分(例如,選自元素週期表第10族之氫化金屬,且鈀為特別有利的)及固體酸烷基化成分,通常為分子篩。該觸媒也可包括黏合劑諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。一般,適當雙功能觸媒包括WIPO公開號2014/159104(公開於2014年10月2日,其具有2014年3月7日之國際申請日,其以引用的方式納入本文中)的[0025]-[0029]段中所述之加氫烷基化觸媒。
一實例雙功能觸媒,如WIPO公開號2014/159104中所述,包含MCM-22族之分子篩。MCM-22族之分子篩一般具有包括於12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d-間距最大值的X射線繞射圖。
用以示性該材料之X射線繞射數據係藉由使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器並結合電腦作為收集系統之繞射計獲得。MCM-22族之分子篩包括MCM-22(描述於US 4,954,325)、PSH-3(描述於US 4,439,409)、SSZ-25(描述於US 4,826,667)、ERB-1(描述於EP 0 293 032)、ITQ-1(描述於US 6,077,498)、ITQ-2(描述於WO 97/17290)、MCM-36(描述於US 5,250,277)、MCM-49(描述於US 5,236,575)、MCM-56(描述於US 5,362,697)及其混合物。
根據又另外的實施態樣之較佳雙功能觸媒為Pd/USY觸媒(即,其中該氫化成分為Pd,於該觸媒重量之約0.1至約2%之Pd(諸如約0.3% Pd)及該分子篩為USY)。在一些實施態樣中該USY與Al2O3黏合劑金屬結合於組合之組成物中,使得該結合分子篩包含80重量%USY及20重量% Al2O3。在替代性實施態樣中,該結合分子篩以結合分子篩之重量為基準計包含從約60重量%至約90重量% USY及從約10至40重量%Al2O3。此外,在某些實施態樣中,調整在觸媒之分子篩中的矽石對鋁氧的比(在本文中有時縮寫為“Si/Al2”)導致調整觸媒對轉烷化相對於加氫烷基化反應產物之選擇性。特別地,在一些實施態樣中,較高Si/Al2比導致對轉烷化產物之較大選擇性,而較低Si/Al2比導致對加氫烷基化之較大選擇性。以此方式,可特製及/或調整雙功能觸媒以獲得在組合反應中加氫烷基化及轉烷化之間的所要平衡。在另外的實施態
樣中,也可調整氫化金屬濃度、酸度(例如,金屬濃度對Si/Al2之比)、沸石:黏合劑比及黏合劑類型以改良加氫烷基化和轉烷化產物之間的平衡。
典型地,用於形成環烷基芳烴的芳烴之加氫烷基化涉及一種包括氫和經取代或未經取代之苯(諸如苯、甲苯、二甲苯及其混合物)之進料。該方法係詳細描述於US 2014/0275605之[0025]-[0047]段中,其整篇以引用之方式併入本文。綜上所述,經取代或未經取代之苯係部分地氫化成對應環烯基,其轉而與額外的苯(及/或甲苯及/或二甲苯)進行烷基化反應。根據本發明之一些實施態樣的組合加氫烷基化及轉烷化之方法包括環己基苯甲基化合物及/或聯苯化合物加至典型的加氫烷基化進料。進料中的經取代或未經取代之苯將進行加氫烷基化(如上所概述),或將與進料中的環己基苯甲基化合物進行轉烷化(從而置該化合物之苯基環,如本文中先前所述),以類似於加氫烷基化反應之烷基化部分的方式催化。進料中之環己基苯甲基化合物係直接添加(如剛所述者),及/或產自進料中之聯苯化合物的部分氫化(藉由該雙功能觸媒之氫化成分催化)。
因此,在一些實施態樣中,組合加氫烷基化及轉烷化之方法可包括提供一種加氫烷基化進料,其包括(如以述結構式所示)根據式(II)的經取代或未經取代之苯(且各R基團如先前所定義)、氫,及根據式(I)的環己基苯甲基化合物中之一或二者(R基團也如先前所定義)及根據
式(IV)之聯苯化合物(R基團也如先前所定義),其可標記為“前驅物聯苯”。
使該進料與包含氫化成分及固體酸烷基化成分諸如分子篩之雙功能觸媒接觸,導致包含加氫烷基化產物及轉烷化產物之反應流出物的形成。加氫烷基化產物具有式(X)(及其位置異構物),其中各個R6*、R7*、R8*、R9*及R10*係如關於式(II)的經取代或未經取代之苯所定義(即,各個R6*-R10*係獨立地選自由H及C1-C10烷基所組成之群組,較佳為非脂族烷基,其限制條件為下列之一或多者為真:關於式(I)之R6-R10:R6*不同於R6、R7*不同於R7、R8*不同於R8、R9*不同於R9、及R10*不同於R10)。該轉烷化產物若根據式(III)及其位置異構物,則根據先前所討論之轉烷化實施態樣(及具有如前述定義之R基團)。
在一些實施態樣中,該組合加氫烷基化及轉烷化方法可為集成方法之部分以形成烷基聯苯,諸如
DMBP,其可轉而使用於(例如)塑化劑之形成。例如,如圖1所示及先前所討論之方法可將加氫烷基化反應區100及轉烷化反應區110組合成單一組合加氫烷基化及轉烷化反應區,及或者維持圖1中所示之相同方法流。
作為另一實例,如前述所討論,轉烷化反應可有利地提供一種經由加氫烷基化形成DMBP之方法中消除或至少減少不要的位置異構物(甲基環己基)甲苯(MCHT)及/或DMBP的數量之方法。該等方法包括用以形成MCHT之位置異構物的甲苯之加氫烷基化,及MCHT至DMBP之脫氫,並討論於(例如)在US 2014/0275605中。而非進行單獨轉烷化來消除或減少不必要的位置異構物(例如,加氫烷基化反應流出物中的MCHT之2,X’異構物及/或脫氫反應流出物中DMBP的之2,X’異構物,其中X’為2’、3’或4’),不必要的位置異構物可從MCHT及/或DMBP分離並循環回至加氫烷基化反應。在雙功能觸媒係使用於加氫烷基化反應中的情況下,不要的異構物將有利地與進料中之甲苯進行轉烷化反應,從而至少減少不要的異構物之量。
因此,根據一些實施態樣之方法可包括使包含氫化成分和分子篩之雙功能觸媒與加氫烷基化進料接觸。加氫烷基化進料包含甲苯、氫和MCHT及DMBP中之一或二者,其中MCHT及/或DMBP之n重量%(以進料中之MCHT及DMBP之組合重量為基準計)包含MCHT及/或DMBP之2,X’位置異構物(亦即,其中至少一個甲基在
MCHT及/或DMBP之任一環上之2-位置的位置異構物)。接觸導致包含加氫烷基化產物及轉烷化產物之反應流出物。加氫烷基化產物包含MCHT之一或多種位置異構物。另外,轉烷化產物也包含MCHT之一或多種位置異構物。然而,轉烷化產物只包含m重量%的MCHT之2,X’位置異構物,其中m小於n。
在又另外的實施態樣中,如前所述,可採用多觸媒反應器區域,使得在上述組合方法之任一者中,使用二或更多種提供不同功能的觸媒來替代或除了雙功能觸媒。例如,用於組合加氫烷基化及轉烷化之反應器區可包含氫化觸媒和烷化觸媒(其提供烷基化及轉烷化功能二者)。適當氫化觸媒可包括任何氫化金屬(例如,選自元素週期表第10族之金屬)。根據一些實施態樣之氫化觸媒的一個實例包括S-Ni,一種將聯苯轉變為CHB之選擇性氫化觸媒,雖然可使用任何其他氫化觸媒。適當烷化觸媒可包含分子篩,諸如先前關於所討論之雙功能觸媒的任何分子篩。在又另外的實施態樣中,多觸媒可包含加氫烷化觸媒(例如,包含氫化成分和MCM-22分子篩之觸媒)及轉烷化觸媒(例如,包含沸石Y及/或沸石β分子篩)。
多觸媒可以混合床、疊床或類似者配置在反應區中。一些實施態樣包括一種包含二或更多種觸媒且具有觸媒中之至少一者的濃度梯度之混合床。亦即,觸媒組成物可根據在反應器中位置定製。例如,一些實施態樣之混合觸媒床可包括氫化(及/或加氫烷基化)觸媒,使得氫化
(加氫烷基化)觸媒在混合床中之濃度隨床長度變得更稀(氫化及/或加氫烷化觸媒之稀釋以下游方向沿著混合床之長度增加)。此可提供快速初始加氫烷基化,及,當較多環己基苯甲基加氫烷基化產物形成,則沿著該觸媒床越遠之氫化及/或加氫烷化觸媒濃度越少幫助減緩二烷基化形成及完全氫化成聯環己基化合物。
類似的概念可進一步應用於包含雙功能觸媒之觸媒床,其中裝載在雙功能觸媒上之氫化金屬係依照類似的濃度梯度配置,且在該床之上游部分中增加金屬裝載,及在床之下游方向逐步地減少金屬裝載。此應具有在反應之起始階段中增加氫化/加氫烷基化,與在反應進行時減少二烷基化產物及/或完全氫化聯環己基產物之形成的類似效果。
現將參照下列非限制性實施例更具體地描述本發明。除非另外指出,否則室溫或周圍溫度為約23℃。
實施例1中所討論之實驗使用具有8個以爐加熱之平行反應器的反應器單元。對於不同的試驗,隨處使用1-8個反應器。反應器由9mm內徑之石英管組成。在石英反應器外部之環形N2流允許各反應通道之內部及
外部之間的壓力平衡。將裝載量為2g之觸媒擠出物(由在鋁氧黏合劑上之USY沸石組成)在稀釋於粉碎石英中最多至4g之後,粉碎至在20/40篩目。在觸媒之頂部及底部使用石英棉塞以將觸媒保持在適當位置。將二組之4個平行反應器放置於加熱爐中以控制等溫反應溫度。各反應器在觸媒床中於1/16”溫度計套管中含有內熱電偶。反應器以相同的石英碎片封頂。
如隨後實施例中所述,將所有反應器中之觸媒就地預調整。使用ISCO注射器泵以將進料引至反應器系統。進料在與N2以約0.7之莫耳比(氣體對烴液體)混合之前泵過汽化室。
如下表1中所示,使用三種不同液體烴進料:
(1-a)66重量%甲苯及34重量%環己基苯(CHB),以對應於1hr-1之WHSV(每時之重量空間速度,根據反應器中之觸媒)的液體泵速輸送。
(1-b)57重量%混合二甲苯及33重量% CHB,以對應於1hr-1之WHSV的液體泵速輸送。混合二甲苯包含18重量%乙基苯、22重量%對-二甲苯、48重量%間-二甲苯、及12重量%鄰-二甲苯。
(1-c)67重量%乙基苯及33重量% CHB。
在配備5975CMSD偵檢器及FID和自動液體採樣器(ALS)之Agilent 7890 GC上分析樣品。用於分析之
典型注射大小為約0.5μl。
反應的結果係顯示於下表1中。
結果顯示所建議的反應路徑是可行的,且可快速地最佳化及與下游分離組合並循環以改良總方法產率。
實施例2之轉烷化試驗可在固定床下流反應器中進行。該反應器為內徑½吋(1.27cm)。研究中所使用的觸媒為由在鋁氧黏合劑上之USY沸石組成的商業觸媒。該觸媒進料為1.65g,及藉由加熱觸媒床至260℃將觸媒活化,及接著在該溫度下保持8小時。氫流率為50cc/分鐘。反應器壓力在整個觸媒活化中維持不變,於50psig(344.7kPag)。
藉由以83:17之重量比物理摻合購自Sigma Aldrich之無水甲苯及購自Alfa Aesar之環己基苯來製備轉烷化試驗中所使用之進料。在180℃下進行轉烷化試驗。反應器壓力、WHSV及氫/烴之莫耳比分別保持固定
於200psig(1379.0kPag)、2.5hr-1、及0.7。
樣品在配備5975質譜儀偵檢器及火焰游離偵檢器之Agilent 7890 GC上分析。0.5μl樣品大小之雙注射用於二個獨立地的相同管柱,一個用於FID及另一個用於MS(質譜)偵檢器。大於或等於C12的成分之碳數係由得自MS結果之分子量推斷。
發現:該進料含有83.33重量%甲苯及16.67重量%環己基苯。反應產生(環己基)甲苯及其他副產物。流出物含有:3.6重量%苯、80.6重量%甲苯、7.3重量%環己基苯、7.0重量%環己基(甲苯)及1.5重量%重質物(C12或更大)。因此,證明只有效甲基化CHB之苯基環的轉烷化路徑之可行性,及提供其他CHB烷基化選項之吸引人的替代案(諸如甲醇加成至該芳族)。
運行聯苯加料實驗(例如,包含氫、甲苯及聯苯之進料)以便評估直接在加氫烷基化反應器中氫化及轉烷化聯苯類型分子之可行性。在此實施例中所述之催化性能試驗係在配備用於溫度監控之1.6mm內溫度計套管的7mm直徑x150mm之等溫反應器中進行。
使用二種不同觸媒,皆具有包含80重量% USY和20重量% Al2O3的結合分子篩載體上之0.30重量% Pd:(1)具有7之在結合分子篩中的Si/Al2比之觸媒,及(2)彼等具有30之分子篩中的Si/Al2比。將約2g的觸
媒,尺寸定為0.4-0.6mm粒子,以非晶質碳化矽稀釋並裝進反應器管中。試驗條件為在140℃及11barg(1100kPag)下之2h-1之WHSV(以總液體進料為基礎)。
使用高效靜態混合器混合H2和甲苯/聯苯進料並將H2:甲苯莫耳比維持在2。該進料由純甲苯或89.6重量%甲苯及10.4重量%聯苯所組成,如在下表3中所指示(其中“Y”的“添加之聯苯”值指示另外的聯苯,以製造進料89.6重量%甲苯和10.4重量%聯苯)。
在方法壓力下從反應器流出物收集液體樣品。液體樣品之分析係在配備自動採樣器及150瓶樣品盤之Agilent 7890 GC上進行。
所預期之反應包括進料中之聯苯氫化成環己基苯,及將環己基苯以進料中之甲苯轉烷化而形成(環己基)甲苯及苯。苯可進一步反應而形成環己烷(經由氫化)、環己基苯(經由與氫及另外苯的加氫烷基化)、及另外的(環己基)甲苯(經由與氫及甲苯的加氫烷基化)。因此,理論上,在此方法中一莫耳之聯苯可能產生二莫耳之(環己基)甲苯。此外,所預期之反應也包括二個甲苯加氫烷基化成C14種類(甲基環己基)甲苯(MCHT)。
如表3中所示,關於所使用之觸媒的二種組成物,聯苯之添加導致甲苯轉化率的下降。取決於觸媒,總(甲苯及聯苯)轉化率在聯苯添加之前及之後下降或保持固定。相對轉烷化及加氫烷基化速率強烈地取決於所應用之觸媒的Si/Al2比。關於最大Si/Al2觸媒,大部分所形成
之C13及C14轉烷化及加氫烷基化產物由轉烷化產物(即,C13種類(環己基)甲苯)組成。另一方面,關於最小Si/Al2比,大部分所形成之C13及C14種類為C14加氫烷基化產物(MCHT)。此建議在組合反應中加氫烷基化及轉烷化之間的選擇性可部分由分子篩之Si/Al2比控制。
雖然本發明已參考特定實施態樣描述和舉例說明,一般技術人員將理解本發明本身適用於本文中不一定說明的變化。為此原因,則,為了決定本發明的真實範圍,應僅參考所附申請專利範圍。本文中所述的所有文獻皆以引用的方式併入本文中,包括任何優先權文件及/或試驗程序至彼等與本文不一致之程度。同樣地,就澳洲法律(Australian law)之目的而言,術語“包含”被視為與術語“包括”同義,且每當組成、要素或一組要素之前具有連接詞(transitional phrase)“包含”,應瞭解我們亦考慮在組
成、要素或要素等的敘述之前具有連接詞“基本上由...組成”、“由...組成”、“選自由...組成之群組”、或“為”之相同組成或要素組且反之亦然。
100‧‧‧加氫烷基化反應區
105‧‧‧進料管路
110‧‧‧轉烷化反應區
120‧‧‧脫氫反應區
125‧‧‧管路
130‧‧‧氫化反應區
135‧‧‧第二循環管路
150‧‧‧分離系統
155‧‧‧管路
156‧‧‧管路
160‧‧‧第二分離系統
165‧‧‧管路
167‧‧‧第一循環管路
Claims (22)
- 一種用於形成環己基苯甲基及/或聯苯化合物之方法,該方法包含:(a)使第一環己基苯甲基化合物與經取代或未經取代之苯在轉烷化觸媒存在下接觸,從而獲得轉烷化之環己基苯甲基化合物,其中該轉烷化觸媒包含固體酸觸媒;其中該第一環己基苯甲基化合物具有式結構(I)
- 如申請專利範圍第1項之方法,其另外包含將具有式結構(IV)之前驅物聯苯化合物部分氫化
- 如申請專利範圍第2項之方法,其另外包含:(b)將轉烷化之環己基苯甲基化合物脫氫以獲得具有式結構(V)之環經置換的聯苯化合物
- 如申請專利範圍第3項之方法,其另外包含將該進一步轉烷化之環己基苯甲基化合物脫氫以獲得具有式結構(IX)之雙重環經置換的聯苯化合物
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中R1-R5各為H。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中R6-R10各為H。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其中R1-R5中之一者為C1-C5烷基,及其餘的R1-R5各為H;及另外其中R6-R10各為H。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法,其中該經取代或未經取代之苯及該另外的經取代或未經取代之苯係各自獨立地選自由甲苯、二甲苯、及乙基苯所組成之群組。
- 如前述申請專利範圍第3至6項中任一項之方法,其中該轉烷化觸媒及該第二轉烷化觸媒各自獨立地選自具有大孔分子篩的分子篩,該大孔分子篩具有約束指數(Constraint Index)小於2。
- 如前述申請專利範圍第3至6項中任一項之方法,其中單一觸媒組成物為該轉烷化觸媒及該第二轉烷化 觸媒二者。
- 如前述申請專利範圍第1至6項中任一項之方法,其中:該環己基苯甲基化合物為環己基苯(CHB);該經取代或未經取代之苯為選自由甲苯、二甲苯、乙基苯、及其混合物所組成群組的經取代之苯;及該轉烷化之環己基苯甲基化合物分別包含環己基甲苯、環己基二甲苯、環己基乙基苯、或其混合物之一或多種異構物。
- 一種用於形成環己基苯甲基及/或聯苯化合物之方法,該方法包含:(a)將包含(i)氫、(ii)經取代或未經取代之苯、及(iii)環己基苯甲基化合物和前驅物聯苯化合物中之一或二者的加氫烷基化進料提供至組合之加氫烷基化及轉烷化反應區;其中該組合加氫烷基化及轉烷化反應區包含(A)氫化觸媒和烷化觸媒,或(B)包含(i)選自元素週期表第10族之氫化金屬和(ii)分子篩的雙功能觸媒;另外其中該經取代或未經取代之苯具有式結構(II)
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該經取代或未經取代之苯係選自由甲苯、二甲苯及乙基苯所組成之群組;及另外其中該環己基苯甲基化合物係選自由環己基苯、(甲基環己基)甲苯、(二甲基環己基)二甲苯、(環己基)甲苯、及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中:該加氫烷基化進料包含氫、甲苯、及甲基環己基甲苯(MCHT)和二甲基聯苯(DMBP)之一或二者,使得在進料中 的該MCHT和DMBP之n組合重量%由位置異構物組成,其中二個甲基中之一者係於該MCHT或DMBP之苯基環上的2-位置;及另外其中該反應流出物中之該轉烷化產物包含MCHT,使得該反應流出物中該MCHT的m重量%由位置異構物組成,其中二個甲基中之一者係於該MCHT之苯基環上的2-位置,其中m小於n。
- 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法,其中該氫化觸媒包含選自由Pd、Pt、Ni、Cu、及其任何組合所組成群組的金屬,及另外其中該烷化觸媒係選自由(i)包含USY沸石及Al2O3的結合分子篩、(ii)MCM-22族分子篩、及(iii)其任何組合所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法,其中該雙功能觸媒之氫化金屬為Pd或Pt,及另外其中該雙功能觸媒之分子篩為包含USY沸石及Al2O3的結合分子篩。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該雙功能觸媒之結合分子篩具有約7的Si對Al2之比,及另外其中該反應流出物包含比轉烷化產物多的加氫烷基化產物。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該雙功能觸媒之結合分子篩具有約30的Si對Al2之比,及另外其中該反應流出物包含比加氫烷基化產物多的轉烷化產物。
- 一種用於形成多烷基聯苯化合物之方法,該方法包含: (a)在有效產生包含環己基苯之加氫烷基化反應流出物的加氫烷基化條件下將苯及氫在加氫烷化觸媒存在下加氫烷基化;(b)使(i)至少一部分之該加氫烷基化反應流出物及(ii)選自由甲苯、二甲苯及其混合物所組成群組的烷基苯,與轉烷化觸媒在有效產生包含一或多種選自由(環己基)甲苯及其位置異構物、(環己基)二甲苯及其位置異構物、及前者中之任二或多者的混合物所組成群組的(環己基)烷基苯之異構物的轉烷化反應流出物條件下接觸,其限制條件為該(環己基)甲苯及/或(環己基)二甲苯之位置異構物中任一者的甲基係在該(環己基)甲苯及/或(環己基)二甲苯之苯基環上;(c)將至少一部分之該轉烷化反應流出物在脫氫觸媒存在下、在將至少一部分之該(環己基)烷基苯有效脫氫成選自由甲基聯苯之一或多種異構物;2,3-二甲基聯苯;2,4-二甲基聯苯;3,4-二甲基聯苯;及其混合物所組成群組的烷基-聯苯化合物條件下脫氫;(d)隨意地,將至少一部分之該烷基-聯苯化合物部分氫化,從而獲得一種選自由下列所組成群組的(烷基環己基)苯:(甲基環己基)苯之一或多種異構物;(二甲基環己基)苯之一或多種異構物;及其混合物; (e)隨意地,以選自由甲苯、二甲苯、及其混合物所組成群組的另外的烷基苯將該(烷基環己基)苯轉烷化,從而獲得(烷基環己基)烷基苯;及(f)隨意地,將至少一部分之(烷基環己基)烷基苯脫氫以獲得選自由下列所組成群組的多烷基聯苯化合物:二甲基聯苯之一或多種位置異構物;三甲基聯苯之一或多種異構物;四甲基聯苯之一或多種異構物;及其混合物,其限制條件為四甲基聯苯之各異構物在各苯基環上含有二個甲基,及三甲基聯苯之各位置異構物在各苯基環上含有至少一個甲基。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中該烷基苯為二甲苯;該環己基-烷基苯為(環己基)二甲苯;及該烷基-聯苯化合物為2,3-二甲基聯苯、2,4-二甲基聯苯、3,4-二甲基聯苯、或前者中之任二或更多者的混合物。
- 如申請專利範圍第20項之方法,其中不進行該隨意步驟(d)、(e)、及(f)。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中該烷基苯為甲苯;該環己基-烷基苯為(環己基)甲苯;及該烷基-聯苯化合物為甲基聯苯;其中進行該等隨意步驟(d)、(e)、及(f),使得該(烷基 環己基)苯包含(甲基環己基)苯之一或多種異構物;該另外的烷基苯為甲苯;該(烷基環己基)烷基苯包含(甲基環己基)甲苯之一或多種異構物;及該多烷基聯苯為x,y’-二甲基聯苯,其中各個x及y獨立地為2、3或4。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562140723P | 2015-03-31 | 2015-03-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201638056A TW201638056A (zh) | 2016-11-01 |
TWI600640B true TWI600640B (zh) | 2017-10-01 |
Family
ID=57850233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104143877A TWI600640B (zh) | 2015-03-31 | 2015-12-25 | 轉烷化之環己基苯甲基及聯苯化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI600640B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100179351A1 (en) * | 2007-09-21 | 2010-07-15 | Tan-Jen Chen | Process For Producing Cyclohexylbenzene |
WO2012082229A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composition comprising cyclohexylbenzene and 1 - phenyl - 1 -methylcyclopentane and use thereof in oxidation processes |
US20140275609A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-Substituted Biphenyl Compounds, Their Production and Their Use in the Manufacture of Plasticizers |
-
2015
- 2015-12-25 TW TW104143877A patent/TWI600640B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100179351A1 (en) * | 2007-09-21 | 2010-07-15 | Tan-Jen Chen | Process For Producing Cyclohexylbenzene |
WO2012082229A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composition comprising cyclohexylbenzene and 1 - phenyl - 1 -methylcyclopentane and use thereof in oxidation processes |
US20140275609A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-Substituted Biphenyl Compounds, Their Production and Their Use in the Manufacture of Plasticizers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201638056A (zh) | 2016-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9896393B2 (en) | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures | |
JP5256350B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
TW201136888A (en) | Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbon feedstocks | |
JP2019529511A (ja) | 重質芳香族炭化水素のトランスアルキル化 | |
EP3154922B1 (en) | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures | |
JP6928648B2 (ja) | 重質芳香族炭化水素の脱アルキル化およびトランスアルキル化 | |
JP2019531298A (ja) | 重質芳香族炭化水素の不均化およびトランスアルキル化 | |
US20160075618A1 (en) | Transalkylation System | |
US9708230B2 (en) | Production of biphenyl compounds | |
JP6441501B2 (ja) | トランスアルキル化シクロヘキシルベンジル及びビフェニル化合物 | |
TWI600640B (zh) | 轉烷化之環己基苯甲基及聯苯化合物 | |
WO2008062644A1 (en) | Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol | |
US10787399B2 (en) | Preparation and use of phenylstyrene | |
JP6526228B2 (ja) | ビフェニル化合物の製造 | |
TWI615382B (zh) | 苯基苯乙烯之製造及用途 | |
TW201202182A (en) | Dehydrogenation process | |
TW201238657A (en) | Dehydrogenation process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |