CN107428630A - 联苯化合物的生产 - Google Patents

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Abstract

在生产联苯化合物的方法中，Cn芳烃可以加氢烷基化来产生C2n环烷基芳族化合物和副产物Cn饱和环烃。该C2n环烷基芳族化合物脱氢来提供联苯化合物。该Cn饱和环烃也可以脱氢回到相应的Cn芳烃，其可以再循环来提供另外的供料。虽然中间体C2n环烷基芳族化合物和副产物Cn饱和环烃二者应当脱氢，但是该Cn饱和环烃的脱氢的至少部分应当在不存在C2n或者更高级的烃的条件下进行。因此，副产物Cn饱和环烃的脱氢应当至少部分地与C2n环烷基芳族化合物的脱氢分开进行。

Description

联苯化合物的生产
发明人：Michael Salciccioli,Jihad M.Dakka,Neeraj Sangar,LorenzoC.DeCaul,和Ali A.Kheir
优先权
本发明要求2015年3月25日提交的USSN62/137996和2015年6月9日提交的EP申请15171178.5的优先权和权益。
发明领域
本公开涉及甲基取代的联苯化合物，它们的生产和它们在增塑剂制造中的用途。
发明背景
增塑剂被并入树脂(通常是塑料或者弹性体)中来提高该树脂的柔性，可加工性或者膨胀性。增塑剂最主要用途是在“塑化的”或者柔性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。塑化的PVC的通常的用途包括膜，片材，管，涂覆织物，电线电缆绝缘材料和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片材地板或者乙烯基地板砖，粘结剂，密封剂，油墨和医学产品例如血液袋和管等。
使用少量塑化剂的其他聚合物体系包括聚乙烯醇丁缩醛，丙烯酸类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯和某些含氟塑料。增塑剂还可以用于橡胶(虽然这些材料经常落入橡胶增量剂的定义下，而非增塑剂)。主要增塑剂和它们与不同的聚合物体系的相容性的列表提供在“Plasticizers”，A.D.Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，编辑C.D.Craver和C.E.Carraher，Elsevier(2000)；第157-175页中。
增塑剂最重要的化学种类是邻苯二甲酸酯，其占了2009年全球PVC增塑剂用量的大约84％。然而，存在着降低将邻苯二甲酸酯用作PVC中的增塑剂的努力，特别是在其中所述产品接触食品的最终用途中，例如瓶盖衬里和密封材料，医用和食品薄膜，或者用于医学检查手套，血液袋和静脉(IV)输送系统，柔性管，或者用于玩具等。结果，需要非邻苯二甲酸酯，单酯或者二酯增塑剂，特别是羰基-酯增塑剂，其可以由低成本供料制成，并且使用很少的制造步骤来具有它们的邻苯二甲酸酯对应物相当的经济性。
为此目的，的提出的作为邻苯二甲酸酯替代品的最近已经包括联苯酯基增塑剂。例如，美国专利公开No.2014/0275609除了其他方面之外教导了制造含有大量3，3’-二甲基，3，4’-二甲基和4，4’-二甲基异构体的二甲基联苯化合物。这样的化合物可以通过将甲苯和/或二甲苯加氢烷基化，随后将所形成的(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯产物脱氢来经济地生产。如美国专利公开No.2014/0275609中也教导的，所形成的混合物可以在通过以下生产联苯酯基增塑剂中用作前体：例如氧化甲基取代的联苯化合物来将甲基中的至少之一转化成羧酸基团，然后用醇例如羰基醇来酯化该羧酸基团。
所提出的二甲基联苯化合物的合成包括第一步骤：将芳烃(例如苯，甲苯和/或二甲苯等)加氢烷基化，其产生了期望的苯基环己烷和/或烷基化的苯基环己烷中间体，以及不期望的环己烷和/或烷基环己烷中间体副产物。这些中间体和中间体副产物可以脱氢来分别形成(i)期望的联苯和/或二烷基联苯产物(例如二甲基联苯)和(ii)苯和/或烷基化的苯(例如甲苯)。商业上期望的效率通过分离和再循环苯和/或烷基化的苯用作另外的加氢烷基化供料而实现。
本发明人已经发现所述方法的效率可以令人惊讶地通过以下来进一步改进：在不存在C12或者更高级的烃的条件下，另外、分开脱氢环己烷和/或烷基环己烷中间体副产物来提供用于另外的加氢烷基化供料的苯和/或烷基化的苯。
感兴趣的另外的参考文献可以包括美国专利No.6730625和6037513；美国专利公开No.2014/0275605，2014/0275606，2014/0275607，2014/0323782；Sinfelt，J.Mol.Cat.A.，163(2000)，123；和Sinfelt等人，J.Phys.Chem.，64(1960)，1559。
发明概述
在一方面，本公开涉及生产联苯化合物的方法。该方法包括加氢烷基化包含Cn芳烃的供料和氢气，其中n可以是6-12。该供料可以包含C6-C12芳烃的混合物，在该情况下，“Cn芳烃”指的是供料中最小(最少碳原子数)的C6-C12芳烃。合适的C6-C12芳烃包括苯，C7-C11烷基取代的苯(例如甲苯，二甲苯，乙基苯和/或二乙基苯)，和C10-C12萘(例如萘和/或甲基，二甲基，和/或乙基萘)。
该加氢烷基化在加氢烷基化催化剂存在下，在有效生产加氢烷基化反应流出物的条件下进行。该加氢烷基化包括逐步氢化和烷基化，以使得该Cn芳烃的一部分部分地氢化成相应的Cn环烯烃中间体，其又与该Cn芳烃的另一部分原位反应来形成一种或多种C2n环烷基芳族化合物。另外，该Cn芳烃中的一些完全氢化(例如甲苯可以完全脱氢成甲基环己烷)。因此，该加氢烷基化流出物除了任何未反应的Cn芳烃供料之外，还包含(i)C2n环烷基芳族化合物和(ii)Cn饱和环烃。在某些方面，其中n是6-12，该C2n环烷基芳族化合物因此是C12-C24化合物。例如，在该供料的Cn芳烃是甲苯的情况下，该C2n环烷基芳族化合物是(甲基环己基)甲苯。在非Cn芳烃的C6-C12芳烃存在于所述加氢烷基化供料中的情况下，这样的C6-C12芳烃类似地经历加氢烷基化成相应的C12-C24环烷基芳族化合物。
其后，该环烷基芳族化合物和饱和环烃二者脱氢。具体地，(i)该C2n环烷基芳族化合物(和任何其他C12-C24环烷基芳族化合物)脱氢成一种或多种联苯化合物，所期望的产物；和(ii)该Cn饱和环烃(和任何其他C6-C12饱和环烃)脱氢成相应的芳烃，其可以有利地再循环来提供另外的加氢烷基化供料。
因为该加氢烷基化流出物中的环烷基芳族化合物和饱和环烃二者脱氢，因此通常认为两种物质应当在单个脱氢区中一起脱氢，或者在多个脱氢区中依次脱氢，而无需环烷基芳族化合物与饱和环烃的明显分离。
然而，本发明人已经发现，出乎意料地，饱和环烃的至少一部分应当与环烷基芳族化合物分开脱氢。
不希望受限于理论，据信更高级的烃的存在令人惊讶地降低了脱氢反应中Cn饱和环烃的转化率。因此，应当进行分离以便从饱和环烃中分开最小的加氢烷基化产物环烷基芳族化合物。因此，在加氢烷基化供料包含C6-C12芳烃，包括Cn芳烃(其是C6-C12芳烃中最小的(碳原子数最少))的情况下，应当进行分离以便提供(i)富含Cn芳烃的轻质流，和(ii)富含C2n(和更重质)环烷基芳族化合物的重质流。即，饱和环烃的脱氢应当与任何C2n或者更高级环烷基芳族化合物分开进行。
所以，根据一些方面的方法进一步包括将该加氢烷基化反应流出物(包含Cn饱和环烃和C2n环烷基芳族化合物)的至少一部分提供到第一脱氢区，和在其中在第一脱氢催化剂存在下，在有效生产第一脱氢反应产物的条件下使该C2n环烷基芳族化合物的至少一部分和该Cn饱和环烃的至少一部分脱氢，所述第一脱氢反应产物包含(i)C2n联苯化合物的混合物；(ii)再生的Cn芳烃；和(iii)未反应的Cn饱和环烃。其后，将该第一脱氢反应产物的至少一部分分离成(i)富含C2n联苯化合物的重质脱氢流，和(ii)富含再生的Cn芳烃和未反应的Cn饱和环烃，和进一步贫含C2n联苯化合物的轻质脱氢流。将该轻质脱氢流的至少一部分提供到第二脱氢区，其中使所述轻质脱氢流的部分中的未反应的Cn饱和环烃脱氢来获得另外的再生的Cn芳烃。该再生的Cn芳烃可以再循环来提供另外的加氢烷基化供料。
供选择地，在其他方面中，所述方法可以包括分离所述加氢烷基化反应流出物，例如在任何脱氢之前。在这样的方面，所述方法包括将该加氢烷基化反应流出物分离成(i)富含C2n环烷基芳族化合物的重质加氢烷基化流出物，和(ii)富含Cn饱和环烃，并且贫含C2n环烷基芳族化合物的轻质加氢烷基化流出物。该方法进一步包括将重质加氢烷基化流出物的至少一部分提供到第一脱氢区，和在其中使该C2n环烷基芳族化合物的至少一部分在第一脱氢催化剂存在下，在有效生产包含C2n联苯化合物的混合物的重质脱氢反应产物的条件下脱氢。将该轻质加氢烷基化流出物提供到第二脱氢区，和在其中使该Cn饱和环烃的至少一部分在第二脱氢催化剂存在下，在有效生产包含再生的Cn芳烃的轻质脱氢反应产物的条件下脱氢。该再生的Cn芳烃可以再循环来提供另外的加氢烷基化供料。
附图简要描述
图1是简化的工艺流程图，其显示了根据本发明一些方面的联苯化合物生产方法。
图2是简化的工艺流程图，其显示了根据本发明一些方面的另一种联苯化合物生产方法。
图3是在根据实施例2的MCH和MCHT脱氢中甲基环己烷(MCH)和(甲基环己基)甲苯(MCHT)转化率相对于重量时空速(WHSV)的图。
图4a和4b是在根据实施例3的MCH和MCHT脱氢中，MCH和MCHT转化率分别相对于运行时间(TOS)的图。
图5是在根据实施例4的MCH脱氢中MCH转化率相对于运行时间(TOS)的图。
图6是根据实施例5，在甲苯存在下的MCH脱氢中，MCH转化率相对于运行时间的图。
发明详述
本发明涉及通过催化加氢烷基化Cn芳烃例如C6-C12芳烃(例如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，二乙基苯等)来生产联苯化合物。取决于该加氢烷基化反应中所用的催化剂，该加氢烷基化方法对于生产期望的C2n环烷基芳族化合物是选择性的，所述C2n环烷基芳族化合物取决于供给到该加氢烷基化方法的芳烃，可以包含任何一种或多种不同的C12-C24环烷基芳族化合物(例如苯基环己烷(也称作环己基苯)，(甲基环己基)甲苯，(二甲基环己基)二甲苯，(乙基环己基)乙基苯和(二乙基环己基)二乙基苯。但是，完全饱和的环也将作为副产物产生，例如Cn(例如C6-C12饱和环烃例如环己烷，甲基环己烷，二甲基环己烷，乙基环己烷，和/或二乙基环己烷，其也取决于供料中存在的芳烃)。该期望的C2n环烷基芳族化合物脱氢来形成联苯化合物的混合物，例如联苯，和/或甲基-，乙基-或者其他烷基-取代的联苯化合物。根据一些实施方案，该联苯化合物的混合物包含二甲基联苯(例如在C7芳烃甲苯存在于加氢烷基化供料中的情况下)。这样的脱氢反应的二甲基联苯产物包含大量的3，3’-二甲基，3，4’-二甲基和4，4’-二甲基化合物，这使得根据这样的实施方案的产物是生产联苯酯基增塑剂中吸引人的前体。
副产物Cn饱和环烃有利地也脱氢来再生Cn芳烃，其可以再循环来提供另外的加氢烷基化供料。可以(和常规地将被认为是期望的)与C2n环烷基芳族化合物的脱氢一起进行该另外的脱氢。然而，本发明人已经发现通过与Cn芳烃供料的加氢烷基化所形成的C2n或者更高级环烷基芳族化合物分开进行Cn饱和环烃的脱氢，实现了Cn饱和环烃转化为Cn芳烃的转化率的明显改进。
定义
如本文所用的，周期表族的编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所公开的。
如本文所用的，“Cx烃”(其中x是整数)指的是具有X个碳原子的烃化合物。因此，C6烃是具有6个碳原子的烃。“Cx-Cy烃”是具有x-y个碳原子的烃(例如C6-C10烃是具有6，7，8，9或者10个碳原子的烃)；“Cx或者更高级的”烃是具有x或者更多个碳原子的烃；和“大于Cx的烃”是具有多于x个碳原子的烃。类似地，“Cx或者更低级的”烃是具有x或者更少个碳原子的烃，和“小于的Cx”烃是具有少于x个碳原子的烃。
在本文的某些点，提及了不同的“Cn”化合物。在这样的情况下，除非另有指示，n可以是6-12的整数。沿着这样的思路，根据Cn烃，“C2n”烃因此是具有2*n个碳原子的烃，和“C3n”烃类似地是具有3*n个碳原子的烃。例如，在Cn烃作为C7烃(例如甲苯)给出的情况下，C2n烃将是C14烃。在提及C6-C12烃中多种物质的混合物的情况下，Cn烃将是那些C6-C12烃中最小的(最少碳原子数)(因此，该混合物可以称作是例如Cn-C12烃)。类似地，在提及C12-C24烃的混合物的情况下，C2n烃将是那些C12-C24烃中最小的(最少碳原子数)。因此相关地，Cn+1烃可以指的是具有比Cn烃多1个碳原子的烃(以使得Cn-C12混合物可以包含Cn烃和一种或多种Cn+1-C12烃)。
“芳烃”是含有芳环化合物的烃，并且包括烷基取代的芳环化合物。例如，C6芳烃是具有6个碳原子的含芳环的烃，例如苯。类似地，C7芳烃指的是含有芳环并具有7个碳原子的烃化合物，例如甲苯。因此，例如“C6-C12芳烃”是具有6-12个碳原子并含有芳环的烃。这样的烃包括但不必需限于：苯，甲苯，乙基苯，二甲苯，二乙基苯，丙基苯，甲基丙基苯，丁基苯和烷基萘。
沿着类似的思路，“饱和的环烃”是含有碳环部分的饱和烃。因此，环己烷是C6饱和环烃的实例。类似地，甲基环己烷是C7饱和环烃的实例，以及(二甲基)环己烷和乙基环己烷二者均是C8饱和环烃的实例。
类似地，“C12-C20环烷基芳族化合物”可以指的是任何苯基环己烷(C12烃，也称作环己基苯)和C13-C24取代的苯基环己烷，其含有在苯基或者环己烷部分上代替一个或多个氢的取代的部分。特别涵盖的C13-C24取代的苯基环己烷包括烷基取代的苯基环己烷(即，含有代替一个或多个氢的一种或多种取代烷基的那些，例如(甲基环己基)甲苯，(二甲基环己基)二甲苯等)。如本文所用的，“烷基取代的”表示烃中的一个或多个氢原子被烷基部分例如甲基，乙基，丙基，丁基等代替。在具体实施方案中，烷基取代基可以具有1-10个碳原子，和在某些实施方案中1-5个碳原子。还涵盖的是包含萘基和/或十氢化萘部分的C16-C24环烷基芳族化合物，例如环己基萘(包含萘基部分的C16取代的环烷基芳族化合物)，和/或萘基十氢化萘(包含萘基和十氢化萘部分二者的C20环烷基芳族化合物)。这样的稠环结构的任一或者两个环可以进一步包含烷基取代基。
如本文所用的，“联苯化合物”指的是联苯和/或取代的联苯。因此，C12-C24联苯化合物是具有12-24个碳原子的联苯或者取代的联苯化合物。特别涵盖的是烷基取代的联苯，其实例包括联苯，二甲基联苯，二乙基联苯，四甲基联苯，四乙基联苯等。此外，如上面关于环烷基芳族化合物所讨论的，在该定义中还涵盖了这样的联苯化合物，其中任一或者两个苯环被稠合苯环取代，例如在联萘或者烷基取代的联萘化合物的情况下。
Cn芳烃的加氢烷基化
加氢烷基化是一种两阶段催化反应，其中芳族化合物部分地氢化来产生环烯烃中间体，其然后与芳族化合物原位反应来产生环烷基芳族产物。在本发明的方法中，该芳族化合物包含Cn芳烃(优选C6-C12芳烃)，和该环烷基芳族产物包含一种或多种C2n(优选C12-C24)环烷基芳族化合物。
在一些实施方案中，该Cn芳烃是C6-C12芳烃例如苯，C7-C11烷基苯，或者C10-C12萘或者烷基取代的萘。在某些实施方案中，该C7-C11烷基苯选自甲苯，乙基苯，二甲苯和二乙基苯，并且甲苯和/或二甲苯在某些实施方案中是特别优选的。在具体实施方案中，该加氢烷基化供料中的Cn芳烃是甲苯或者二甲苯。在一些实施方案中，该加氢烷基化供料可以包含多种芳烃物质(例如甲苯和二甲苯的混合物)。在这样的情况下，如前所述，“Cn芳烃”指的是最小(最低碳原子数)芳烃。因此，在给定其中甲苯和二甲苯存在于供料种的实例中，n＝7(对应于甲苯)。因此，一些实施方案的加氢烷基化供料可以包含一种或多种Cn-C12芳烃，其中n是6-12，并且是该加氢烷基化供料中最小的芳烃物质。
此外，将理解在一些优选的实施方案中，其中该加氢烷基化供料包含C6芳烃(例如苯)，优选的是该加氢烷基化供料不包含C12芳烃(例如烷基萘等)。这是因为这样的C12芳烃会难以通过常规手段(例如分馏)，来与C12环烷基芳族化合物(其将由C6芳烃的加氢烷基化产生)分离。此外，如本文其他地方所讨论的，Cn芳烃将在加氢烷基化过程中形成副产物Cn饱和环烃副产物，其应当至少部分地与任何C2n化合物分开脱氢。当然，在n＝6的情况下，这意味着与C12化合物分开脱氢。因此，与C6环烃副产物一起转化成C12环烃副产物的任何C12芳烃将不保留在分离的C6馏分中，用于进一步脱氢和再循环。这样的C12副产物因此将明显更难以再生用于再循环。
Cn芳烃将通过前述逐步氢化和烷基化方法而加氢烷基化成期望的相应的C2n物质，如下面针对甲苯(C7芳烃)供料实例所示的整体反应方案中所示：
因此，在Cn-C12芳烃的混合物存在于该加氢烷基化供料中的情况下，相应的C2n-C24环烷基芳族化合物的混合物将在该加氢烷基化反应中形成，其中n是6-12。
不同的反应还与芳烃的加氢烷基化竞争。在竞争性反应中的是进一步氢化上述的环烯烃中间体和/或环烷基芳族产物来产生完全饱和的环，例如一种或多种C6-C12饱和环烃。再次返回到甲苯作为加氢烷基化供料的实例，进一步的氢化可以产生甲基环己烷(C7饱和环烃)和二甲基双环己烷化合物。虽然这些副产物可以经由脱氢转化回供料(例如甲苯)和产物(例如(甲基环己基)甲苯和二甲基联苯)，但是这包括需要高温(>375℃)来获得高转化率的吸热反应。这不仅使得所述反应昂贵，而且还会导致另外的副产物形成和因此导致产率损失。因此，令人期望的是使用这样的加氢烷基化催化剂，其表现出对于产生完全饱和的环来说低的选择性。
另一竞争性反应是期望的环烷基芳族化合物产物的二烷基化。再次返回甲苯加氢烷基化的实例(其中产生了(甲基环己基)甲苯)，该(甲基环己基)甲苯产物与另外的甲基环己烯反应来产生二(甲基环己基)甲苯。同样该副产物可以转化回(甲基环己基)甲苯，在这种情况下通过烷基转移来转化。然而，该方法需要在高于160℃的温度下使用酸催化剂并且可以导致产生另外的副产物例如二(甲基环戊基)甲苯，环己基二甲苯和环己基苯。因此，令人期望的是使用这样的加氢烷基化催化剂，其表现出对于二(甲基环己基)甲苯和其他重质副产物来说低的选择性。
除了芳烃和氢气之外，稀释剂(其在加氢烷基化条件下是基本惰性的)可以包括在供给到该加氢烷基化反应的供料中。在某些实施方案中，该稀释剂是烃，其中期望的环烷基芳族产物是可溶性的，例如直链链烷烃，支链链烷烃和/或环状链烷烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。虽然稀释剂的量没有严格地限定，但是期望地，该稀释剂以这样的量加入，使得稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1:100；例如至少1:10，但是不大于10:1，期望地不大于4:1。
该加氢烷基化反应可以在宽的反应器构造范围中进行，包括固定床，淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，该加氢烷基化反应可以在单个反应区或者多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段引入反应中。合适的反应温度是大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃，而合适的反应压力是大约100-大约7000kPa，例如大约500-大约5000kPa。氢气与芳族供料的摩尔比通常是大约0.15:1-大约15:1。
该加氢烷基化反应中所用的催化剂是双功能催化剂，其包含氢化组分(例如选自元素周期表第10族的氢化金属，并且钯是特别有利的)和固体酸烷基化组分，通常是分子筛。该催化剂还可以包含粘合剂例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。通常，合适的加氢烷基化催化剂包括描述在WIPO公开No.2014/159104(2014年10月2日公开，国际申请日2014年3月7日)的第[0025]-[0029]段中的那些，该文献通过引用并入本文。
如其中所述的，特别优选的加氢烷基化催化剂包含MCM-22类分子筛。MCM-22类分子筛通常具有这样的X射线衍射图案，其包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。用于表征所述材料的X射线衍射数据是通过常规技术，使用铜的K-α双线作为入射辐射和装备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪来获得的。MCM-22类分子筛包括MCM-22(描述在US4954325中)，PSH-3(描述在US4439409中)，SSZ-25(描述在US4826667中)，ERB-1(描述在EP0293032中)，ITQ-1(描述在US6077498中)，ITQ-2(描述在WO97/17290中)，MCM-36(描述在US5250277中)，MCM-49(描述在US5236575中)，MCM-56(描述在US5362697中)及其混合物。
MCM-22类分子筛是对于甲苯或者二甲苯的加氢烷基化而言特别有活性和稳定的催化剂。另外，含有MCM-22类分子筛的催化剂表现出对于加氢烷基化产物中3,3’-二甲基，3,4’-二甲基，4,3’-二甲基和4,4’-二甲基异构体改进的选择性，而同时减少了完全饱和的和重质副产物的形成。例如，使用MCM-22类分子筛和甲苯供料，已经发现加氢烷基化反应流出物可以包含：
●至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3-、3,4-、4,3-和4,4-异构体，基于所有(甲基环己基)甲苯异构体的总重量；
●小于30wt％的甲基环己烷和小于5wt％的二甲基双环己烷化合物；和
●小于3wt％的含有超过14个碳原子的化合物。
类似地，在使用二甲苯供料的情况下，加氢烷基化反应流出物可以包含小于3wt％的含有超过16个碳原子的化合物。同样，在使用二乙基苯供料的情况下，加氢烷基化反应流出物可以包含小于3wt％的含有超过20个碳原子的化合物。
作为示例，(甲基环己基)甲苯的3,3-、3,4-、4,3-和4,4-异构体是分别以式F1到F4来表示的：
相反，当甲基位于环己基环上的1-位置(季碳)时，环异构化可以发生，从而形成(二甲基环戊基)甲苯和(乙基环戊基)甲苯，其通过脱氢将产生二烯副产物，其难以与期望的产物分离，并且还将抑制随后的氧化反应。在该氧化和酯化步骤中，不同的异构体具有不同的反应性。因此，对位异构体比间位异构体更具反应性，间位异构体比邻位异构体更具反应性。此外在脱氢步骤中，在环己基或者苯环的2位置上甲基的存在是用于形成芴和甲基芴的前体。芴难以与二甲基联苯产物分离和引起氧化步骤中的问题以及由联苯化合物形成的增塑剂的问题。因此，有利的是使在邻位，2和苄基位置上具有甲基的异构体的形成最小化。
加氢烷基化反应流出物的脱氢
在根据一些实施方案的方法中，其中使用包含Cn芳烃的加氢烷基化供料，该加氢烷基化反应流出物的主要组分包括：(i)来自于加氢烷基化供料的未反应的Cn芳烃(例如甲苯或者二甲苯)；(ii)Cn饱和环烃副产物(例如甲基环己烷或者二甲基环己烷)；(iii)期望的C2n环烷基芳族产物(例如(甲基环己基)甲苯或者(二甲基环己基)二甲苯；和(iv)一些二烷基化的C3n或者更高级的烃。二烷基化的C3n或者更高级的烃的同一性将至少部分地取决于供料中存在的芳烃(一种或多种)。例如苯(Cn芳烃，其中n＝6)将导致产生一些C18(即C3n)二烷基化物质(二环己基苯)，而甲苯(C7)将导致产生一些C21二烷基化的物质(二(甲基环己基)甲苯)等。这些物质被称为“二烷基化的”，因为它们已经经历了加氢烷基化反应的烷基化部分两次(例如苯，甲苯等已经用环烷烃进行烷基化两次)。
如上所述，还涵盖的是该加氢烷基化供料可以包含多种Cn-C12芳烃物质的混合物。换言之，该供料除了Cn芳烃之外，可以进一步包括一种或多种Cn+1-C12芳烃。在这样的情况下，环烷基化的产物将进一步包含对应于供料中的物质的C2n+1-C24环烷基化的化合物。同样，该饱和环烃副产物将进一步包含对应于供料中的芳族物质的Cn+1-C12饱和环烃。
期望将C2n环烷基芳族化合物和Cn饱和环烃副产物二者脱氢，以使得脱氢的环烷基芳族化合物形成期望的联苯化合物，和脱氢的饱和环烃形成另外的芳烃，所述另外的芳烃可以与任何未反应的芳烃一起再循环来提供另外的加氢烷基化供料。因此，该方法在加氢烷基化后可以进一步包括将二烷基化的C3n或者更高级的烃从加氢烷基化反应流出物中分离，从而仅仅留下待脱氢的化合物(环烷基芳族化合物和饱和环烃)和待再循环到加氢烷基化反应的未反应的芳烃。
在这一点上，虽然期望将环烷基芳族化合物和饱和环烃二者脱氢，但是有利的是与C2n或者更高级的烃(包括C2n环烷基芳族化合物)分开或者在基本不存在C2n或者更高级的烃(包括C2n环烷基芳族化合物)的情况下进行该Cn饱和环烃的脱氢中至少之一。因此，某些实施方案的方法包括在小于大约5wt％，更优选小于大约1wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％，最优选小于0.01wt％的C2n或者更高级的烃存在下，使Cn饱和环烃的至少一部分脱氢，其中n是整数6-12。具体的实施方案包括在小于大约5wt％，更优选小于大约1wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％，最优选小于大约0.01wt％的来自于加氢烷基化反应流出物的C2n或者更高级(例如C2n-C24)环烷基芳族化合物和/或C3n或者更高级二烷基化的烃存在下，使Cn环烃的至少一部分脱氢。由此明显改进了饱和环烃脱氢中的转化率。在一种或多种Cn+1-C12环烃也需要脱氢的情况下，优选该Cn+1-C12环烃的至少一部分也在小于大约5wt％，更优选小于大约1wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％，最优选小于大约0.01wt％的C2n或者更高级化合物存在下脱氢。将理解在n＝6的情况下，该Cn+1-C12环烃的优选与C2n或者更高级化合物分开脱氢的部分将仅仅包含Cn+1-C11环烃。
因此，根据一些实施方案的方法包括(i)使该加氢烷基化流出物的至少一部分脱氢，所述加氢烷基化流出物包含组分(Cn饱和环烃和C2n环烷基芳族化合物)二者；和(ii)随后将该Cn饱和环烃的至少一部分在小于大约5wt％(更优选小于大约1wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％和0.01wt％的任何一个)的C2n或者更高级的烃(例如环烷基芳族化合物)存在下脱氢，其中n是整数6-12。在具体的实施方案中，n是7(例如对于甲苯供料而言)或者8(例如对于二甲苯供料而言)。这样的方法显示在图1的简化的工艺流程图中。
供选择地，根据其他实施方案的方法包括：(i)首先将Cn饱和环烃与C2n或者更高级的烃(包括C2n环烷基芳族化合物)分离；和然后(ii)将该Cn饱和环烃的至少一部分在小于大约5wt％(更优选小于大约1wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％和0.01wt％的任何一个)的C2n或者更高级的烃(包括环烷基芳族化合物)存在下脱氢。该C2n环烷基芳族化合物还可以在另外的脱氢反应中脱氢。这样的方法显示在图2的简化的工艺流程图中。如根据图1的实施方案那样，在根据图2的实施方案中n是整数6-12。在这些实施方案的某些中，n是7(例如对于包含甲苯作为最小C6-C12芳烃的加氢烷基化供料而言)或者8(例如对于包含二甲苯作为最小C6-C12芳烃的加氢烷基化供料而言)。
下面更详细地讨论了根据图1的方法和根据图2的方法的每个。
首先，根据图1的一些实施方案的方法包括：将加氢烷基化反应流出物的至少一部分(在工艺物流101中显示)提供到第一脱氢区105来获得第一脱氢反应流出物(在工艺物流102中显示)。期望的反应是：(i)将C2n-C24环烷基芳族化合物脱氢成相应的联苯化合物，和(ii)将Cn-C12饱和环烃脱氢成相应的Cn-C12芳烃(其中n是整数6-12，例如在具体实施方案中是7或者8)。然而，因为该Cn饱和环烃在C2n或者更高级的烃(例如C2n环烷基芳族化合物)存在下的脱氢将是不完全的，因此工艺流102中的第一脱氢反应流出物包含(i)C2n联苯化合物；(ii)Cn芳烃；和(iii)未反应的Cn饱和环烃。在一些实施方案中，该第一脱氢反应流出物可以进一步包含(iv)未反应的C2n环烷基芳族化合物。
该C2n和更高级化合物(包括C2n联苯化合物，和任何未反应的C2n环烷基芳族化合物)例如经由分馏来从第一脱氢反应流出物中分离。具体地，该第一脱氢反应流出物分离成富含C2n化合物的重质脱氢流出物(包括但不必需限于C2n联苯化合物和任何未反应的C2n环烷基芳族化合物)和富含(a)Cn饱和环烃和(b)Cn芳烃的轻质脱氢流出物，其中n是整数6-12(例如在具体实施方案中是7或者8)。该轻质脱氢流出物可以在适用的情况下进一步包含一种或多种Cn+1-C12饱和环烃和/或芳烃(除了当n＝6的情况下，在该情况下轻质脱氢流出物可以进一步包含一种或多种Cn+1-C11饱和环烃和/或芳烃)。同样，该重质脱氢流出物可以包含一种或多种C2n+2-C24环烷基芳族化合物。当流出物，产物或者工艺物流中的其他类似混合物在本文中被描述为“富”、“富含”或“富有”一种或多种规定物质时，它表示在该物流中每种规定物质的wt％相对于分离之前的供料流是富含的。另一方面，当物流被描述为“贫含”一种或多种规定物质时，它表示在该物流中每种规定物质的wt％相对于分离之前的供料流是减少的。因此，当该物流中的Cn饱和环烃和Cn芳烃中每种的wt％相对于分离之前相应物流中的每种物质的wt％是富含(更高)的时，分离后物流是“富含Cn饱和环烃和Cn芳烃”的。
例如，图1显示了在蒸馏塔110中这样的分离，以使得底部工艺物流112带走重质脱氢流出物，和顶部工艺物流111带走轻质脱氢流出物。
该重质脱氢流出物的C2n联苯化合物可以用于形成联苯酯增塑剂，如下面更详细描述的。任选地，该重质脱氢流出物可以进行另外的分离和/或其他处理来获得包含至少90wt％，优选至少95％，更优选至少99wt％的联苯化合物的产物。任选地，该重质脱氢流出物的至少一部分可以再循环到第一脱氢区(例如来使重质脱氢流出物中未反应的环烷基芳族化合物(如果存在的话)脱氢)。
在具体实施方案中，该轻质脱氢流出物包含小于大约5wt％，优选小于大约1wt％，更优选小于大约0.5wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％和最优选小于大约0.01wt％的C2n或者更高级的烃(包括例如C2n环烷基芳族化合物和/或C2n联苯化合物)。也就是说，优选进行该第一脱氢流出物的分离，以使得C2n和更高级的烃被再生在底部馏分中，并且基本上不存在于轻质馏分中。分离的精确条件将至少部分地取决于该第一脱氢流出物中所存在的物质。例如，在供给到初始加氢烷基化的Cn芳烃包含甲苯(C7)的情况下，可以预期C14环烷基芳族化合物(例如(甲基环己基)甲苯)和C14联苯化合物(例如二甲基联苯)将分别由加氢烷基化和脱氢形成，而未反应的甲苯和脱氢的未反应的甲苯(即，甲基环己烷，C7饱和环烃)也将存在于该第一脱氢流出物中。因此，将运行这样的分离，以便除去C14(和更高级的，如果适用的话)化合物的重质脱氢流出物，和C7化合物(其可以进一步包含任何C8-C12化合物，例如任何未反应的C8-C12芳烃和/或饱和环烃(如果存在的话))的轻质脱氢流出物。本领域技术人员在考虑到Cn和C2n的足够不同的挥发性的情况下，将容易地确认合适的分离条件，例如合适的蒸馏压力和温度，来分离两组物质Cn和C2n。
该轻质脱氢流出物在与第一脱氢区105分开的第二脱氢区120中进行第二脱氢反应，来提供在工艺物流121中离开的第二脱氢流出物。在该第二脱氢反应中，该Cn饱和环烃的至少一部分脱氢成相应的Cn芳烃(例如甲基环己烷将脱氢成甲苯)。在一些实施方案中，该轻质脱氢流出物的Cn饱和环烃的至少大约90，优选95，更优选99，最优选99.9wt％在第二脱氢区120中在单程中脱氢。因此，在一些实施方案中，所形成的第二脱氢流出物(在工艺物流121中显示)可以包含小于1wt％(例如小于0.5wt％，0.1wt％和0.01wt％的任何一个)的Cn饱和环烃。此外，在某些实施方案中，该第二脱氢流出物包含大于大约80wt％，优选大于大约90wt％，更优选大于95wt％，最优选大于大约99wt％的Cn芳烃。该第二脱氢产物可以任选地再循环来为加氢烷基化供料提供另外的芳烃(图1未显示)。
任选地，该第二脱氢产物可以在与加氢烷基化供料合并之前进行净化。任何合适的分离技术可以用于这样的净化，例如分馏，过滤，吸附，吸收等。
然而，在一些特别有利的实施方案中，如本文提供的，Cn饱和环烃与C2n物质分开脱氢可以促进转化率足够高，以使得在将这样的脱氢产物再循环返回作为加氢烷基化供料之前，在这样的分开脱氢之后蒸馏(或者其他类似净化)可以不是必需的。例如在MCH的情况下，MCH浓度可以由于这样的分开脱氢而足够低，以使得MCH将不构建、干扰或者明显增加用于加氢烷基化反应器的再循环物流的规模。这可以有利地避免将未反应的饱和环烃(例如MCH)与再循环的芳族供料(例如甲苯)分离的需要。
在另一实施方案中，该第二脱氢产物的净化(例如分馏)仍然可以进行，但是这样的净化可以在与将Cn饱和环烃与其相应的Cn芳烃分离(例如将MCH与甲苯分离，使用相同的实例)所需条件相比不太苛刻的条件运行。
如所述的，图2提供了根据其他实施方案的方法的简化图示。具体地，这样的方法包括将加氢烷基化反应流出物(在工艺物流201中显示)分离成(i)重质加氢烷基化流出物，其富含C2n和更高级的烃(包括来自于该加氢烷基化反应流出物的C2n环烷基芳族化合物)，和(ii)轻质加氢烷基化流出物，其富含来自于该加氢烷基化反应流出物的Cn饱和环烃(其中n是整数6-12，例如在具体实施方案中是7或者8)。该轻质加氢烷基化流出物可以在适用的情况下进一步包含一种或多种Cn+1-C12饱和环烃(或者在n＝6的情况下，它可以进一步包含一种或多种Cn+1-C11饱和环烃)。类似地，该重质加氢烷基化流出物可以在适用的情况下进一步包含一种或多种C2n+2-C24环烷基芳族化合物。
所述分离可以通过任何合适的手段例如分馏来完成。例如在图2中，工艺物流201中的加氢烷基化流出物被提供到蒸馏塔210，并且底部工艺物流212带走重质加氢烷基化流出物，和顶部工艺物流211带走轻质加氢烷基化流出物。在一些实施方案中，该轻质加氢烷基化流出物包含小于大约5wt％，优选小于大约1wt％，更优选小于大约0.5wt％，甚至更优选小于大约0.1wt％和最优选小于大约0.01wt％的C2n或者更高级的烃(例如C2n环烷基芳族化合物)。
该方法进一步包括将重质加氢烷基化流出物的至少一部分提供到第一脱氢区，和将轻质加氢烷基化流出物的至少一部分提供到与第一脱氢区分开的第二脱氢区。如图2所示，重质加氢烷基化流出物经由底部工艺物流212被提供到第一脱氢区205，和轻质加氢烷基化流出物经由顶部工艺物流211提被供到第二脱氢区220。
该重质加氢烷基化反应流出物的至少一部分在第一脱氢反应区205中脱氢，从而提供了包含C12-C20联苯化合物的混合物的重质脱氢反应产物，如图2中的工艺物流207中所示。该联苯化合物可以用于形成联苯酯增塑剂，如下所述。该重质脱氢反应产物可以进一步包含未反应的C2n环烷基芳族化合物。因此，该重质脱氢反应产物的至少一部分可以任选地再循环到第一脱氢区来为第一脱氢反应提供另外的环烷基芳族化合物供料(图2中未显示)。
类似地，该轻质加氢烷基化反应流出物的至少一部分在第二脱氢反应区220中脱氢，从而提供了包含再生的Cn芳烃(例如甲苯和/或二甲苯)的轻质脱氢反应产物，如图2中的工艺物流221中所示。该轻质脱氢反应产物可以进一步包含再生的Cn+1-C12再生的烃(或者在n＝6的情况下，再生的Cn+1-C11再生的烃)。该再生的芳烃(一种或多种)的至少一部分可以再循环来提供另外的加氢烷基化供料(图2中未显示)。在该轻质加氢烷基化反应流出物在第二脱氢区中脱氢中，该轻质加氢烷基化反应流出物的Cn饱和环烃的至少大约90，优选95，更优选99，最优选99.9wt％脱氢。因此，工艺物流221中的轻质脱氢反应产物可以包含小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％的Cn饱和环烃。
此外，在一些实施方案中，该轻质脱氢反应产物可以以上面关于根据图1的方法的第二脱氢产物所讨论的任何方式来进一步净化。供选择地，还如关于根据图1的方法所讨论的，可以有利地不需要提供对该轻质脱氢反应产物的任何净化；或者类似地，可以使用不太苛刻的净化条件。即，与根据图1的方法一样，可以操作该轻质脱氢反应产物的任何净化，以便从期望作为加氢烷基化供料再循环的芳烃中除去更高级或更低级的烃物质，但是这样的净化不需要在将Cn饱和环烃与其相应的Cn芳烃分离所必需的(更苛刻的)条件下运行。
在根据任何上述方法的一些实施方案中(例如根据图1或图2)，如所述的，该加氢烷基化反应流出物包含二烷基化的C3n或者更高级的烃(其中n同样是整数6-12)。也如前所述的，这样的二烷基化的C3n或者更高级的烃可以在任一或者两种脱氢反应之前从加氢烷基化反应流出物中除去。例如，在根据图1的实施方案中，C3n或者更高级的烃可以在该加氢烷基化流出物被提供到第一脱氢区105之前，经由另外的蒸馏(或者其他合适的分离)步骤来从工艺物流101中的加氢烷基化流出物中除去。在根据图2的实施方案中，二烷基化的C3n或者更高级的烃可以以类似方式(例如另外的蒸馏或者对工艺物流201中的加氢烷基化流出物进行的其他分离)从加氢烷基化流出物中除去，然后将该加氢烷基化反应流出物分离(例如在蒸馏塔210处)成物流211中的轻质加氢烷基化流出物和物流212中的重质加氢烷基化流出物。供选择地，该二烷基化的C3n或者更高级的烃可以分离成工艺物流212中的重质加氢烷基化流出物以及C2n或者更高级的烃(例如C2n环烷基芳族化合物)。因此，在第一脱氢区205之前另外的分离可以用于工艺物流212中，来将重质加氢烷基化流出物中的二烷基化的C3n或者更高级化合物与C2n环烷基芳族化合物分离。
不同的实施方案的方法中的每个脱氢区(例如根据图1方法中的第一和第二脱氢区105和120，和/或根据图2方法中的第一和第二脱氢区205和220)可以包括一个或多个串联、并联或者其任意组合来运行的脱氢反应器。每个脱氢反应在大约200℃-大约600℃的温度和大约100kPa-大约3550kPa(大气压到大约500psig)的压力下，在脱氢催化剂存在下进行。在具体实施方案中，脱氢可以在大约250℃-大约500℃，优选大约300℃-大约450℃，或者大约375℃-大约450℃的温度下进行。氢气可以与烃一起共进料到脱氢反应(例如用于催化剂稳定性目的，如共同未决的美国临时申请No.62/068144中所述)。在共进料氢气的情况下，进料比(H2摩尔数比烃摩尔数)可以是大约0.5-大约4.0，例如大约1.0-大约3.0。每个脱氢反应器可以独立地是适于在这样的条件脱氢的任何反应器(例如串联的绝热固定床，等温固定床等)。每个脱氢可以在大约相同的条件下或者在不同的条件下运行。例如，在一些实施方案中，较轻质馏分(例如根据图2的实施方案中的轻质加氢烷基化反应流出物，或者根据图1的实施方案的轻质脱氢流出物)的脱氢可以在比较重质馏分的脱氢略高的温度下进行。
相同或者不同的脱氢催化剂可以用于上述的脱氢反应中。通常，合适的脱氢催化剂包括根据US2014/0275607的第[0055]-[0072]段所述那些的任何脱氢催化剂，该文献通过引用并入本文。在一些实施方案中，如其中所述，脱氢催化剂包含选自元素周期表第10族的一种或多种元素或者其化合物，例如铂，其处于难熔载体上。在一种实施方案中，第10族元素以催化剂的0.1-5wt％的量存在。在一些情况下，脱氢催化剂也可以包含锡或者锡化合物来改进对期望的甲基取代的联苯产物的选择性。在一种实施方案中，锡的存在量是催化剂的0.05-2.5wt％。在其他实施方案中，锡可以优选以大约0.05-大约0.30wt％，更优选大约0.05-大约0.15wt％的量存在。脱氢催化剂中所用的载体是难熔的，这意味着它能够经受脱氢反应中所用的条件，而无物理或者化学变化。合适的难熔载体材料的非限定性实例包括：氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛，氧化钙，氧化锶，氧化钡，氧化镁，碳，氧化锆，硅藻土，镧系元素氧化物，包括氧化铈，氧化镧，氧化钕，氧化钇和氧化镨，铬，钍，铀，铌和钽的氧化物，氧化锡，氧化锌和磷酸铝。
此外，还如US2014/0275607中所讨论的，在脱氢催化剂包含锡的情况下，该催化剂可以通过用合适的锡化合物(例如氯化锡和/或酒石酸锡)的水溶液浸渍载体来制备。该含有Sn的浸渍的载体然后在空气中，例如在大约110℃-大约130℃(例如大约120℃)下干燥4小时，然后例如在大约350-大约600℃下在空气中煅烧3小时，来将锡转化成氧化物形式。其后，将Pt通过用合适的铂化合物例如(NH3)4Pt(NO3)2的水溶液浸渍，来加入该含Sn的载体中。将该含有Sn和Pt的样品在空气中，例如在120℃下干燥4小时，然后例如在大约330℃-大约370℃(优选大约350℃-大约360℃)下在空气中煅烧3小时。
另外或者代替地，该脱氢催化剂可以是根据US2014/0323782的第[0020]-[0030]段所述的那些，该文献也通过引用并入本文。
根据一些实施方案使用多个脱氢区的方法可以在多个脱氢区的每个中使用相同的脱氢催化剂。在一些这样的实施方案中，其中Cn饱和环烃至少部分地与C2n和更高级的烃分开脱氢，与其中Cn饱和环烃的所有脱氢均在C2n和更高级的烃存在下进行的方法相比，可以使用更少的整体脱氢催化剂。
联苯酯的生产
通过一些实施方案的方法所生产的甲基取代的联苯化合物(例如二甲基联苯)可以通过包括氧化来产生相应的羧酸，随后用醇酯化的方法，容易地转化成酯增塑剂。
该氧化可以通过本领域已知的任何方法来进行，例如使通过甲基取代的联苯化合物与氧化剂(例如氧气，臭氧或者空气)或者任何其他氧源(例如过氧化氢)在催化剂存在下在30℃-300℃，例如60℃-200℃的温度下反应来进行。合适的催化剂包含Co或者Mn或者两种金属的组合。供选择地或者另外，所述氧化可以在作为引发剂的Br存在下进行。
所形成的羧酸然后可以通过与一种或多种C4-C14醇反应而酯化来产生联苯酯增塑剂。合适的酯化条件是本领域公知的，并且包括但不限于0-300℃的温度和存在或者不存在均相或者非均相酯化催化剂，例如路易斯或者布朗斯台德酸催化剂。合适的醇包括“羰基醇”，用其表示这样的有机醇或者有机醇的混合物，其是通过对烯烃加氢甲酰化，随后氢化来形成醇而制备的。通常，该烯烃是通过轻质烯烃在非均相酸催化剂上低聚来形成的，该烯烃可容易地获自精炼加工操作。该反应产生了长链，支化的烯烃的混合物，其随后形成更长链的，支化醇，如US6274756所述，该文献通过引用以其全文并入本文。OXO方法中所用的另一烯烃源是通过乙烯的低聚，从而产生了主要是直链醇和少量轻度支化醇的混合物。
本申请的联苯酯增塑剂可用于许多不同的聚合物中，例如氯乙烯树脂，聚酯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶，聚(甲基)丙烯酸及其混合物。
现在将参考下面的非限定性实施例来更具体地描述本发明。
实施例
实施例1：用于甲苯加氢烷基化的一般程序
将钯MCM-49加氢烷基化催化剂装入到加氢烷基化反应器中。该反应器包括外径3/8英寸(0.95cm)，长度20.5英寸(52cm)和壁厚0.35英寸(0.9cm)的不锈钢管。将长度83/4英寸(22cm)和外径3/8英寸(0.95cm)的一块不锈钢管和类似的长度1/4英寸(0.6cm)的管用于反应器底部(一个在另一个内部)，作为隔离器，来将催化剂布置和支持在所述炉子的等温区中。将1/4英寸(0.6cm)的玻璃丝塞置于该隔离器顶上来将催化剂固定住。将1/8英寸(0.3cm)的不锈钢热电偶套管置于该催化剂床中来使用可移动的热电偶来监控整个催化剂床中的温度。
将该催化剂分级成20/40筛目或者切割成1：1的长度与直径比，用石英屑(20/40目)分散，然后从顶部装入反应器中达到5.5cc的体积。该催化剂床通常是15cm长。该反应器顶部的其余空隙空间用石英屑填充，并且将置于催化剂床顶部的1/4玻璃丝塞用于将石英屑与催化剂分开。该反应器安装在炉子中，并且催化剂床处于炉子中间的预标记等温区。该反应器然后加压和通常在300psig(2170kPa)下测试泄漏。
通过加热到25℃-240℃使用100cc/min的H2流和保持12小时来原位预调节该催化剂。使用500cc的ISCO注射泵来将化学级甲苯供料引入反应器中。在流过加热的管线到达反应器之前，可商购获得的化学级甲苯和氢气供料(2:1的H2与甲苯摩尔比)泵送通过蒸发器。使用Brooks质量流量控制器来设定氢气流速。使用Grove“Mity Mite”背压控制器来将反应器压力通常控制在150psig(1135kPa)。采用GC分析来确认供料组成。该供料然后泵送通过保持在120℃-180℃反应温度的催化剂床，并且WHSV是2和压力是150psig(～1135.5kPa)。将不可冷凝的气体产物送到在线HP 5890GC。离开反应器的液体产物流过加热的管线，送到两个串联的收集罐，第一罐加热到60℃和第二罐用冷却的冷却剂冷却到大约10℃。在12-24小时间隔采取物料平衡。使用具有FID检测器的Hewlett Packard 6890气相色谱来进行分析。
发现该加氢烷基化反应的液体产物包含大约25wt％(甲基环己基)甲苯(MCHT)；大约8wt％甲基环己烷(MCH)；大约66wt％未反应的供料；和大约1wt％副产物。
实施例2：加氢烷基化反应流出物的脱氢
将液体加氢烷基化产物用作脱氢反应中的供料。进料到根据实施例2的脱氢的液体烃供料包含大约25wt％(甲基环己基)甲苯(MCHT)；大约8wt％甲基环己烷(MCH)；大约66wt％未反应的供料；和大约1wt％副产物。脱氢反应的三种试验是以不同的重量时空速(WHSV)来进行的—特别是WHSV是2，4和8，其对应于试验2-1，2-2和2-3，如表1所示(如表1所示，WHSV是通过改变载入的催化剂量和保持相同的供料速率来改变的)。
表1.加氢烷基化反应流出物的脱氢
试验 催化剂量(g) WHSV MCH转化率 MCHT转化率
2-1 1 2 80.5％ 83.5％
2-2 0.5 4 60.8％ 81.5％
2-3 0.25 8 46.9％ 76.5％
该脱氢在430℃和100psig下在包括8个并联反应器的脱氢反应系统中进行。使用ISCO注射泵来将供料引入反应器中。在与H2以2:1的H2与液体供料的摩尔比在线混合之前，将该液体烃供料泵送过蒸发器，然后传递到每个反应器。
将该8个并联反应器置于流化加热的砂浴中来控制等温反应温度。每个反应器是5mm内径的U形不锈钢反应器。将一半的U形下流路径(39cm长)用作用石英屑(20/40目)填充的预热区。将脱氢催化剂装入U形反应器的后端的上流部分，并且在催化剂床的顶部和底部装入石英棉塞来将其固定住。催化剂量是大约0.25-1g，这取决于WHSV(如表1所示)。
该脱氢催化剂(沉积在SiO2载体上的1wt％铂和0.15wt％锡)是如下来制备的：1/20”四叶形(quadrulobe)二氧化硅挤出物首先用氯化锡水溶液浸渍，然后在空气中在121℃下干燥。所形成的含锡挤出物然后用硝酸四氨合铂水溶液浸渍，并且再次在空气中在121℃下干燥。每种所形成的催化剂产物然后在空气中在350℃下煅烧3小时，然后用于脱氢反应中。
全部反应器中的催化剂是原位预调节的，从N2流开始来在大气压和25℃下干燥该催化剂(以对于所有8个反应器通道总共50cc/min)。然后以25℃/h的速率将温度升高到80℃，并且保持3小时。该温度然后以25℃/h的速率升高到120℃，并且保持在该温度另外3小时。在该干燥步骤之后，每个反应器中的催化剂在H2中以111.2sccm的总流速(对于全部反应器合计)来还原。然后将压力升高到100psig的反应压力并保持20min。然后以25℃/h的速率将温度升高到450℃和保持在该温度2小时。最后，将温度降低到期望的等温反应温度。
将离开反应器系统的产物冷凝和以一定间隔收集(大约每天每个反应器1个样品)，并且通过GC以与实施例1所示相同的方式来分析。
表1和图3显示了每种MCHT(C14环烷基芳族化合物)和MCH(C7饱和环烃)在实施例2的脱氢中的转化率。如图3可见，MCH在MCHT存在下的转化率在最低WHSV下最好是大约80％。此外，随着WHSV增加，MCH的转化率降低(大于MCHT转化率的降低)，从大约80％(在2WHSV下)降低到小于50％(在8WHSV下)，所以显示了当MCH在MCHT存在下脱氢时，在方法生产量和效率之间的显著的折衷。
实施例3：在分离C21和更高级的烃之后的脱氢
将来自于实施例1的加氢烷基化流出物经由间歇蒸馏来分馏成(i)重质馏分，其包含C21和更重质的副产物，和(ii)轻质馏分，其包含7wt％的MCH和16.5wt％的MCHT，75.7wt％的甲苯和大约0.8wt％的其他加氢烷基化副产物和杂质(包括但不限于环己烷，二甲基双环己烷，二甲苯和苯)。
使用实施例2中所述的相同的改变的供料速率(2，4和8WHSV)来将该轻质馏分提供到脱氢反应器系统。因此，该实施例的脱氢还包括MCH和MCHT二者一起的脱氢；然而，不同于实施例2的脱氢，C21和更高级的烃不是以显著量存在的。使用ISCO注射泵将供料引入反应器系统中。在与H2以2:1比(H2与液体供料摩尔比)在线混合之前，将该供料泵送过蒸发器，然后传递到反应器系统。该脱氢反应器系统类似于实施例2中所述的脱氢反应器系统，除了在这些实验中8个并联反应器是9mm内径的石英管并且用炉子代替沙浴来加热之外。
如图4a和4b所示，甚至在基本上不存在C21和更高级的烃的条件下，MCH的脱氢也遭受了MCHT的存在的影响，在较高速率(WHSV)和较大的运行时间二者。如图4a所示，在8WHSV下，MCH转化率开始在大约80％，但是仅仅运行100小时后就下降到70％，然后在运行200小时后下降到大约20％。类似地，在4WHSV下，在运行200小时后MCH转化率从初始的80％快速下降到大约40％，和在运行500小时后从40％下降到20％。在2WHSV下，MCH转化率更稳定地下降，在运行200小时后达到60％，和在运行600小时后刚刚达到高于40％。相比之下，如图4b所示，MCHT转化率在2，4和8WHSV每个下保持稳定在高于80％。
实施例4：在不存在C12或者更高级的烃的条件下MCH的脱氢
几乎纯的MCH(>99.5％纯度)在相同的填充在3/8英寸(0.95cm)外径x16.5英寸(41.91cm)长度的不锈钢反应器中的脱氢催化剂上脱氢。该催化剂床在反应器的等温区中心，并且用石英棉和另外的石英屑填充到该反应器中来将催化剂床固定住。该反应器首先用氢气吹扫和加压到100psig，然后以5℃/min加热到425℃，并且氢气以100cc/min流过第一ISCO泵。反应器温度保持在425℃大约2小时，然后将MCH以2WHSV通过第二100cc ISCO泵供给到反应器，和H2流量降低到30cc/min。反应温度保持在425℃，低于MCH和MCHT一起脱氢的450℃，因为热力学计算显示低到400℃的温度理论上将提供100％转化率。
将液体产物收集在冷阱中用于分析。物料平衡是在16-24小时内采取的。从每个物料平衡中取样品，并且在具有Beta Dex-120柱的HP 7890GC上分析。该Beta Dex-120柱尺寸是60m长度x0.25mm外径x0.25微米膜厚。
如图5所示，对于整个运行时间(几乎200小时)，MCH转化率保持在接近100％，这显示了在不存在较重质的烃例如C14MCTH的条件下明显更好的转化率。
实施例5：包含MCH和甲苯的供料的脱氢
加氢烷基化流出物在实施例3所述的脱氢反应器中脱氢。脱氢产物经由间歇蒸馏来蒸馏，以使得蒸馏的顶部产物中所有较重质组分(包括C14MCHT和DMBP)低于0.1wt％。该顶部产物，包含C7烃和甲苯(7.8wt％MCH，91.9wt％甲苯，～0.3wt％的其他物质(C11和更低级的)，～0.1wt％的高于C11物质)，在相同的并联反应器单元和在脱氢催化剂上脱氢，如实施例3所述。轻质流和H2以1:4比在2WHSV下供入在100psig下的反应器中。如图6所示，研究了两种不同的反应温度(400℃和450℃)。在400℃下，MCH转化率保持得相当稳定，开始在大约80％和在运行300小时后仅仅稍微降低到大约70％。在450℃下，在整个400小时运行时间内，MCH转化率稳定保持在几乎100％。因此，甚至在甲苯存在的情况下，通过MCH与较重质烃分开脱氢，也可以实现MCH明显更高的转化率。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与该文本相矛盾。从前述一般性描述和具体的实施方案中很显然，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行不同的改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的，以需要所列组分，但是不排除任何其他另外的组分的存在。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，它被理解为我们还设想了用在组成、一种或多种要素的记载前面更限制性的连接词(例如“基本上由…组成”、、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”)进一步收窄的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (24)

1.生产联苯化合物的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效生产加氢烷基化反应流出物的条件下将包含Cn芳烃的加氢烷基化供料与氢气接触，该加氢烷基化反应流出物包含(i)C2n环烷基芳族化合物；和(ii)Cn饱和环烃，其中n是整数6-12；
(b)将该加氢烷基化反应流出物的至少一部分提供到第一脱氢区，在其中在第一脱氢催化剂存在下，在有效生产第一脱氢反应产物的条件下使该C2n环烷基芳族化合物的至少一部分和该Cn饱和环烃的至少一部分脱氢，该第一脱氢反应产物包含(i)C2n联苯化合物的混合物；(ii)再生的Cn芳烃；和(iii)未反应的Cn饱和环烃；
(c)将该第一脱氢反应产物分离成(i)富含C2n联苯化合物的重质脱氢流，和(ii)富含再生的Cn芳烃和未反应的Cn饱和环烃的轻质脱氢流；
(d)将该轻质脱氢流的至少一部分提供到与第一脱氢区分开的第二脱氢区中；和
(e)在该第二脱氢区中，在第二脱氢催化剂存在下，在有效生产第二脱氢反应产物的条件下，使该未反应的Cn饱和环烃的至少一部分脱氢，所述第二脱氢反应产物包含另外的再生的Cn芳烃。
2.权利要求1的方法，其进一步包括：
(f)再循环该第二脱氢反应产物的至少一部分，以使得它形成用于加氢烷基化步骤(a)的加氢烷基化供料的至少一部分。
3.权利要求2的方法，其中再循环该第二脱氢反应产物的至少一部分包括：
(f-1)净化该第二脱氢反应产物来获得净化的第二脱氢反应产物；和
(f-2)提供该净化的第二脱氢反应产物的至少一部分作为用于加氢烷基化步骤(a)的加氢烷基化供料的至少一部分。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中：
在步骤(a)中，
该Cn芳烃选自苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和二乙基苯；
该C2n环烷基芳族化合物选自环己基苯、(甲基环己基)甲苯、(乙基环己基)乙基苯、(二甲基环己基)二甲苯和(二乙基环己基)二乙基苯；和
该Cn饱和环烃选自环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷和二乙基环己烷；
在步骤(b)中，
该C2n联苯化合物各自选自联苯、二甲基联苯、二乙基联苯、四甲基联苯和四乙基联苯；
该再生的Cn芳烃包含与所述Cn芳烃相同的一种或多种化合物；和
该未反应的Cn饱和环烃包含与所述Cn饱和环烃相同的一种或多种化合物；和
在步骤(e)中，
该另外的再生的Cn芳烃包含与所述Cn芳烃相同的一种或多种化合物。
5.权利要求4的方法，其中：
在步骤(a)中，该Cn芳烃是甲苯，该C2n环烷基芳族化合物是(甲基环己基)甲苯，和该Cn饱和环烃是甲基环己烷；
在步骤(b)中，该C2n联苯化合物是二甲基联苯，该再生的Cn芳烃是甲苯，和该未反应的Cn饱和环烃是甲基环己烷；和
在步骤(e)中，该另外的再生的Cn芳烃是甲苯。
6.权利要求4或者权利要求5的方法，其进一步包括：
(g)将在步骤(c)中所获得的重质脱氢流的至少一部分与氧化剂在有效将C2n联苯化合物的至少一部分转化成联苯羧酸的条件下接触；和
(h)将该联苯羧酸与一种或多种C1-C14醇在有效生产联苯酯的条件下反应。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中n是整数7-11，和进一步其中：
(I)步骤(a)中的加氢烷基化供料进一步包含一种或多种Cn+1-C12芳烃；
(II)步骤(a)中的加氢烷基化反应流出物进一步包含(iii)一种或多种C2n+2-C24环烷基芳族化合物和(iv)一种或多种Cn+1-C12饱和环烃；
(III)该一种或多种C2n+2-C24环烷基芳族化合物的至少一部分和该一种或多种Cn+1-C12饱和环烃的至少一部分在步骤(b)中在第一脱氢区中与C2n环烷基芳族化合物的一部分和Cn饱和环烃的一部分一起脱氢，以使得步骤(b)中的第一脱氢反应产物进一步包含(iv)C2n+2-C24联苯化合物的混合物；(v)一种或多种再生的Cn+1-C12芳烃；和(vi)未反应的Cn+1-C12饱和环烃；和
(IV)步骤(c)中的该轻质脱氢流进一步包含一种或多种再生的Cn+1-C12芳烃的至少一部分和未反应的Cn+1-C12饱和环烃的至少一部分。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中n是整数6-10，和进一步其中：
(I)步骤(a)中的加氢烷基化供料进一步包含一种或多种Cn+1-C11芳烃；
(II)步骤(a)中的加氢烷基化反应流出物进一步包含(iii)一种或多种C2n+2-C22环烷基芳族化合物和(iv)一种或多种Cn+1-C11饱和环烃；
(III)该一种或多种C2n+2-C22环烷基芳族化合物的至少一部分和该一种或多种Cn+1-C11饱和环烃的至少一部分在步骤(b)的第一脱氢区中与该C2n环烷基芳族化合物的一部分和该Cn饱和环烃的一部分一起脱氢，以使得步骤(b)中的第一脱氢反应产物进一步包含(iv)C2n+2-C22联苯化合物的混合物；(v)一种或多种再生的Cn+1-C11芳烃；和(vi)未反应的Cn+1-C11饱和环烃；和
(IV)步骤(c)中的轻质脱氢流进一步包含该一种或多种再生的Cn+1-C11芳烃的至少一部分和该未反应的Cn+1-C11饱和环烃的至少一部分。
9.前述权利要求任一项的方法，其中提供到步骤(d)的第二脱氢区中的该轻质脱氢流的至少一部分包含小于1.0wt％C2n或者更高级的烃。
10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(e)中未反应的Cn饱和环烃转化为另外的再生的Cn芳烃的转化率是至少大约90％。
11.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)和(e)中的第一和第二脱氢催化剂之一或二者分别包含选自元素周期表第10族的元素或者其化合物。
12.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢(e)在小于1.0wt％C2n或者更高级的烃存在下进行。
13.生产联苯化合物的方法，该方法包括：
(a)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效生产加氢烷基化反应流出物的条件下，将包含至少一种Cn芳烃的加氢烷基化供料与氢气接触，该加氢烷基化反应流出物包含(i)C2n环烷基芳族化合物和(ii)Cn饱和环烃，其中n是整数6-12；
(b)将该加氢烷基化反应流出物分离成(i)富含C2n环烷基芳族化合物的重质加氢烷基化流出物，和(ii)富含Cn饱和环烃的轻质加氢烷基化流出物；
(c)将重质加氢烷基化流出物的至少一部分提供到第一脱氢区，并且在其中在第一脱氢催化剂存在下，在有效生产包含C2n联苯化合物的混合物的重质脱氢反应产物的条件下，使该C2n环烷基芳族化合物的至少一部分脱氢；和
(d)将该轻质加氢烷基化流出物的至少一部分提供到与第一脱氢区分开的第二脱氢区中，并且在其中在第二脱氢催化剂存在下，在有效生产包含再生的Cn芳烃的轻质脱氢反应产物的条件下，使该Cn饱和环烃的至少一部分脱氢。
14.权利要求13的方法，其进一步包括：
(e)再循环步骤(d)的轻质脱氢反应产物的至少一部分，以使得它形成步骤(a)中的加氢烷基化供料的至少一部分。
15.权利要求14的方法，其中再循环该轻质脱氢反应产物的至少一部分包括：
(e-1)净化该轻质脱氢反应产物来获得净化的轻质脱氢反应产物；和
(e-2)提供该净化的轻质脱氢反应产物的至少一部分作为步骤(a)的加氢烷基化供料的至少一部分。
16.权利要求13-15任一项的方法，其中：
在步骤(a)中，
该Cn芳烃选自苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和二乙基苯；
该Cn环烷基芳族化合物选自环己基苯、(甲基环己基)甲苯、(乙基环己基)乙基苯、(二甲基环己基)二甲苯、(二乙基环己基)二乙基苯及其混合物；和
该Cn饱和环烃选自环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷及其混合物；
在步骤(c)中，该C2n联苯化合物各自选自联苯、二甲基联苯、二乙基联苯、四甲基联苯、四乙基联苯及其混合物；和
在步骤(d)中，该再生的Cn芳烃包含与所述Cn芳烃相同的一种或多种化合物。
17.权利要求16的方法，其中：
在步骤(a)中，该Cn芳烃是甲苯；该Cn环烷基芳族化合物是(甲基环己基)甲苯；和该Cn饱和环烃是甲基环己烷；
在步骤(c)中，该C2n联苯化合物是二甲基联苯；和
在步骤(d)中，该再生的Cn芳烃是甲苯。
18.权利要求16或者权利要求17的方法，其进一步包括：
(f)将步骤(c)的重质脱氢反应产物的至少一部分与氧化剂在有效将C2n联苯化合物的至少一部分转化成联苯羧酸的条件下接触；和
(g)将联苯羧酸与一种或多种C1-C14醇在有效生产联苯酯的条件下反应。
19.权利要求13-15任一项的方法，其中n是整数7-11，和进一步其中：
(I)步骤(a)中的加氢烷基化供料进一步包含一种或多种Cn+1-C12芳烃；
(II)步骤(a)中的加氢烷基化反应流出物进一步包含(iii)一种或多种C2n+2-C24环烷基芳族化合物和(iv)一种或多种Cn+1-C12饱和环烃；
(III)步骤(b)中的轻质加氢烷基化流出物进一步包含一种或多种Cn+1-C12饱和环烃的至少一部分；和
(IV)该一种或多种Cn+1-C12饱和环烃的至少一部分在步骤(d)的第二脱氢区中与所述的Cn饱和环烃的至少一部分一起脱氢。
20.权利要求13-15任一项的方法，其中n是整数6-10，和进一步其中：
(I)步骤(a)中的加氢烷基化供料进一步包含一种或多种Cn+1-C11芳烃；
(II)步骤(a)中的加氢烷基化反应流出物进一步包含(iii)一种或多种C2n+2-C24环烷基芳族化合物和(iv)一种或多种Cn+1-C11饱和环烃；
(III)步骤(b)中的轻质加氢烷基化流出物进一步包含一种或多种Cn+1-C11饱和环烃的至少一部分；和
(IV)该一种或多种Cn+1-C11饱和环烃的至少一部分在步骤(d)的第二脱氢区中与所述的Cn饱和环烃的至少一部分一起脱氢。
21.权利要求13-20任一项的方法，其中步骤(b)中的该轻质加氢烷基化流出物包含小于0.1wt％C2n或者更高级的烃。
22.权利要求13-21任一项的方法，其中步骤(d)中Cn饱和环烃转化为再生的Cn芳烃的转化率是至少大约90％。
23.权利要求13-22任一项的方法，其中步骤(c)和(d)中的第一和第二脱氢催化剂之一或二者分别包含选自元素周期表第10族的元素或者其化合物。
24.权利要求13-23任一项的方法，其中该Cn饱和环烃的至少一部分在小于1.0wt％C2n或者更高级的烃存在下脱氢。
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