CN105026345A

CN105026345A - (甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途

Info

Publication number: CN105026345A
Application number: CN201480013456.XA
Authority: CN
Inventors: J·M·达卡; L·C·德考尔; W·唐
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-11-04
Also published as: EP2970051A1; US9580572B2; EP2970051A4; KR20150119094A; BR112015021665A2; US20140275605A1; SG11201506447UA; RU2015143691A; EP2970051B1; WO2014159100A1

Abstract

描述了一种组合物，其包含具有下式的(甲基环己基)甲苯异构体的混合物：其中所述混合物包含至少总计50wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4异构体。

Description

(甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途

发明人：Jihad M.DAKKA，Lorenzo C.DECAUL，Wei TANG

优先权

本申请要求2013年3月14日提交的临时申请61/781,137的权益和优先权。

技术领域

本公开涉及(甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中作为前体的用途。

背景技术

增塑剂加入树脂(通常为塑料或弹性体)以提高树脂的柔性、加工性、或伸展性。增塑剂的最多使用是在制备“增塑的”或柔性聚氯乙烯(PVC)产品中。增塑PVC的典型用途包括膜，片材，管材，涂覆的织物，电线和电缆的绝缘和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片材地板材料或乙烯基地面砖，粘结剂，密封剂，油墨，以及医用产品例如血袋和导管，等等。

使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯基缩丁醛，丙烯酸类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯，和某些含氟塑料。增塑剂还可以用于橡胶(但这些材料一般落入橡胶的增量剂的范围，而不是增塑剂)。主要增塑剂的列举以及它们与不同聚合物体系的相容性参见“增塑剂”A.D.Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，C.D.Craver和C.E.Carraher编辑，Elsevier(2000)；pp.157-175。

增塑剂中最重要的化学品类别是对苯二甲酸酯，其占到了2009年世界范围内PVC增塑剂用量的约84％。然而，正在努力降低在PVC中使用对苯二甲酸酯作为增塑剂，尤其是在产品接触食品的最终用途中，例如瓶盖内衬和密封剂，医用和食品膜，或用于医用检测手套，血袋，和IV输送系统，柔性管材，或用于玩具，等等。因此，需要非对苯二甲酸酯，单或二酯增塑剂，特别是羰基合成酯增塑剂，其可以由低成本原料制造并且采用较少的制造步骤从而与对苯二甲酸酯增塑剂有相当的经济性。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它用途，还未发现对苯二甲酸酯的成功替代物。

对对苯二甲酸酯的一种提出的替代物是基于环己酸的酯。在上世纪90年代末期到本世纪早期，据称基于环己酸酯、环己二酸酯、和环己多酸酯的各种组合物可用于半刚性到高柔性材料的多种物品。参见，例如，WO 99/32427，WO 2004/046078，WO 2003/029339，美国专利公布2006-0247461，和美国专利7,297,738。

其它提出的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见，例如，美国专利6,740,254)和聚酮类，例如描述于美国专利6,777,514；和美国专利公布2008-0242895。环氧化的大豆油具有较长的烷基(C₁₆-C₁₈)，被尝试用作增塑剂，但通常用作PVC稳定剂。稳定剂以比增塑剂低得多的浓度使用。美国专利公布2010-0159177披露了甘油三酯，其三酯基团的总碳数为20-25，通过甘油与得自C₃-C₉烯烃酸醛化和接下来氧化的酸组合的酯化来制造，具有与多种树脂优异的相容性并且可以以高产量制造。

典型地，用对苯二甲酸酯的替代物实现的最好情况是具有性能下降或较差加工性的柔性PVC制品。因此，制造用于PVC的不含对苯二甲酸酯增塑剂体系的现有努力还不是完全令人满意的，因此这仍然是一个需要积极研究的领域。

例如，在名为“Esters of diphenic acid and their plasticizingproperties”的文章中，Kulev等人，Izvestiya TomskogoPolitekhnicheskogo Instituta(1961)111，披露了联苯二甲酸二异戊酯，联苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和混合的联苯二甲酸庚、辛和壬酯可以通过联苯二甲酸酯化制造，并且声称所得酯可用作用于氯乙烯的增塑剂。类似地，在名为“Synthesis of dialkyl diphenates andtheir properties”的文章中，Shioda等人，Yuki Gosei KagakuKyokaishi(1959)，17，披露了C₁-C₈醇的联苯二甲酸二烷基酯，其可用作用于聚(氯乙烯)的增塑剂，可以通过将联苯二甲酸转化成联苯二甲酸酐并酯化联苯二甲酸酐来制备。然而，由于这些工艺涉及联苯二甲酸或酸酐的酯化，它们必然产生联苯二甲酸的2,2’取代的二酯。通常，这样的在2位碳上具有取代的二酯对于用作增塑剂来说挥发性太高。

现已开发了制备具有提高比例的较低挥发性3,3’、3,4’和4,4’二酯的联苯二甲酸二烷基酯的替代前体。具体来说，已经发现，通过适当选择催化剂，甲苯的加氢烷基化可以用于生产这样的(甲基环己基)甲苯异构体的混合物，该混合物主要含有其中两个甲基都在它们各自环的3或4位上的异构体。脱氢后，该异构体混合物可以转化成二甲基联苯化合物，然后二甲基联苯化合物可以被氧化成相应的羧酸。羧酸基体与醇例如羰基合成醇的酯化，产生了适于用作增塑剂的联苯二甲酸二烷基酯的混合物。

发明内容

在一方面，本公开涉及一种组合物，其包含具有下式的(甲基环己基)甲苯异构体的混合物：

其中所述混合物包含至少总计50wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4异构体。

在一种实施方式中，该混合物包含至少10wt％的3,3-(甲基环己基)甲苯，至少10wt％的3,4-(甲基环己基)甲苯，至少10wt％的4,3-(甲基环己基)甲苯和至少10wt％的4,4-(甲基环己基)甲苯。所述混合物还可包含总计低于5％wt％的(1-甲基环己基)甲苯、(乙基环戊基)甲苯和(二甲基环戊基)甲苯，和低于10wt％的y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)。

在一种实施方式中，所述组合物是通过包括以下的方法制备的：使包含甲苯的进料与氢气在包含MCM-22族分子筛和加氢组分的加氢烷基化催化剂的存在下接触。

在另一方面，本公开涉及包含具有下式的二甲基联苯异构体的混合物的组合物：

其中所述混合物包含至少10wt％的3,3’-二甲基联苯，至少20wt％的3,4’-二甲基联苯和至少10wt％的4,4’-二甲基联苯。

在进一步的方面，本公开涉及由本文所述的(甲基环己基)甲苯异构体混合物和二甲基联苯异构体混合物制备的联苯羧酸和联苯酯。

附图说明

图1是对于实施例1-4的催化剂比较甲苯加氢烷基化中产生的二(甲基环己基)甲苯量的柱状图。

图2是对于实施例1的Pd-MCM-49催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图3是对于实施例2的Pd-β催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图4是对于实施例3的Pd-Y催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图5是对于实施例4的Pd-WO₃/ZrO₂催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图6是用实施例1的Pd-MCM-49催化剂进行甲苯的加氢烷基化的产物的色谱质谱图。

图7是用实施例2的Pd-β催化剂进行甲苯的加氢烷基化的产物的色谱质谱图。

图8是用实施例3的Pd-Y催化剂进行甲苯的加氢烷基化的产物的色谱质谱图。

图9是比较实施例1和2的(甲基环己基)甲苯产物的非选择性脱氢产生的反应流出物的柱状图是柱状图。

实施方式的详细说明

本公开涉及的混合物(甲基环己基)甲苯异构体包含至少50wt％的用包含MCM-22分子筛和加氢组分催化剂进行甲苯加氢烷基化产生的3,3、3,4、4,3和4,4异构体。本公开还涉及该(甲基环己基)甲苯异构体混合物的脱氢产物和该脱氢产物在制备基于联苯酯的增塑剂中的前体的用途。

(甲基环己基)甲苯异构体混合物

本发明的(甲基环己基)甲苯异构体混合物包含下式的化合物：

其中3,3、3,4、4,3和4,4异构体总计占异构体混合物的至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少70wt％，甚至至少80wt％。在一种实施方式中，该混合物包含至少10wt％，例如至少15wt％的3,3-(甲基环己基)甲苯(参见下式F1)，至少10wt％，例如至少15wt％的3,4-(甲基环己基)甲苯(参见下式F2)，至少10wt％，例如至少15wt％的4,3-(甲基环己基)甲苯(参见下式F3)，和至少10wt％，例如至少15wt％的4,4-(甲基环己基)甲苯(参见下式F4)。

(甲基环己基)甲苯的其它异构体也可存在于所述混合物中，但期望地，在苯基或环己基环上的2位具有甲基的异构体的总量低于所述混合物的40wt％，例如低于30wt％。在这方面，应理解，在苯基或环己基环上的2位上的甲基的存在是形成芴和甲基芴的前体。芴难以与二甲基联苯产物分离并且在氧化步骤以及增塑剂性能中产生问题。因此，最小化在邻、2、和苄基位置上有甲基的异构体是有利的。

此外，环己基环上1位(季碳)的甲基和形成y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)通常也是不期望的。因此，(1-甲基环己基)甲苯往往进行环异构化，形成(二甲基环戊基)甲苯和(乙基环戊基)甲苯，它们在脱氢时将产生难以与期望的产物分离并且也会抑制后面的氧化反应的二烯副产物。而且，y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)不能转化成芳环，并且在脱氢时将产生难以与期望的产物分离并且也会抑制后面的氧化反应的二烯副产物。在一种实施方式中，本发明的异构体混合物包含低于5％wt％的(1-甲基环己基)甲苯和(乙基环戊基)甲苯或(二甲基环戊基)甲苯。在另一种实施方式中，异构体混合物包含低于10％wt％的y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)。

本发明的(甲基环己基)甲苯异构体混合物是通过使甲苯与氢气在包含MCM-22族分子筛和加氢组分的双官能催化剂的存在下反应产生的。该过程通常被称为加氢烷基化，包括对部分甲苯选择性加氢，产生甲基环己烯，然后甲基环己烯烷基化甲苯，产生(甲基环己基)甲苯的异构体。

本文使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括以下一种或多种：

●由共有的第一度结晶构建块单胞制成的分子筛，该单胞具有MWW框架拓扑。(如果晶体结构描述为平铺在三维空间中，则单胞是空间排列的原子。这样的晶体结构在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第五版，2001中进行了讨论，其整个内容在此引入作为参考)；

●由共有的第二度构建块制成的分子筛，其是这样的MWW框架拓扑单胞的2维平铺，形成了一个单胞厚度的单层，优选一个c单胞厚度；

●由共有的第二度构建块制成的分子筛，其是一个或多个单胞厚度的一层或多层，其中大于一个单胞厚度的层是通过将至少两个的一个单胞厚度单层堆叠、填充或者结合来制成的。这样的第二度构建块的堆叠可以处于规则的形式、不规则的形式、随机方式或者其任意组合；和

●通过具有MWW框架拓扑的单胞的任何规则的或者无规的2维或者3维组合所制成的分子筛。

MCM-22族的分子筛通常具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃具有d-间隔最大值的X射线衍射图。用于表征材料的X射线衍射数据是通过使用K-α双重铜作为入射辐射和衍射计(其装备有起伏计数器和相连的计算机作为收集系统)的标准技术来获得的。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述在美国专利4,954,325中)，PSH-3(描述在美国专利4,439,409中)，SSZ-25(描述在美国专利4,826,667中)，ERB-1(描述在欧洲专利0,293,032中)，ITQ-1(描述在美国专利6,077,498中)，ITQ-2(描述在国际专利公开WO97/17290中)，MCM-36(描述在美国专利5,250,277中)，MCM-49(描述在美国专利5,236,575中)，MCM-56(描述在美国专利5,362,697中)，及其混合物。

任何已知的加氢金属或其化合物可以用作该催化剂的加氢组分，但合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡，和钴，其中钯是特别有利的。在特定实施方式中，催化剂中存在的加氢金属的量为催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。

该催化剂还可包含粘合剂例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可为天然存在的，或为凝胶状沉淀物或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的形式。可以用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些，该族包括亚膨润土、和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物质组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土的其它物质。这样的粘土可以以最初开采的原始状态使用或使这样的粘土经受初始煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物、例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

除了甲苯和/或二甲苯和氢气，在加氢烷基化条件下基本上是惰性的的稀释剂也可供应到至加氢烷基化反应的进料中。在某些实施方式中，稀释剂是期望的环烷基芳族产物可溶于其中的烃，例如直链石蜡烃，支化石蜡烃，和/或环状石蜡烃。合适的稀释剂的实施例为癸烷和环己烷。虽然不对稀释剂的量进行狭窄限定，但期望地将稀释剂以使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1：100；例如至少1：10，但不高于10：1，期望地不高于4：1的量加入。

加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器配置下进行，包括固定床、淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔。此外，加氢烷基化反应可以在单一反应区或在多个反应区中进行，其中至少氢气分阶段引入到反应中。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力为约100-约7,000kPa，例如约500-约5,000kPa。氢气与甲苯的摩尔比典型地为约0.15：1-约15：1。

在本发明的方法中，发现MCM-22族分子筛对于甲苯的加氢烷基化来说是特别有活性的并且是稳定的催化剂。此外，含有MCM-22族分子筛的催化剂表现出对加氢烷基化产物中的3,3’-二甲基、3,4’-二甲基、4,3’-二甲基和4,4’-二甲基异构体具有特别选择性，而且同时减少了完全饱和和重质副产物的形成。例如，将MCM-22族分子筛用于甲苯进料，发现加氢烷基化反应产物可包含：

·至少50wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体，基于所有(甲基环己基)甲苯异构体的总重量计；

·低于30wt％的甲基环己烷和低于2％的二甲基双环己烷化合物；

·和低于1wt％的含有超过14个碳原子的化合物。

加氢烷基化产物的脱氢

加氢烷基化反应流出物的主要组分是(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯，未反应的芳族进料(甲苯和/或二甲苯)和完全饱和单一环副产物(甲基环己烷和二甲基环己烷)。未反应的进料和轻质副产物可以通过例如蒸馏从反应流出物容易地除去。然后，未反应的进料可以再循环到加氢烷基化反应器，而饱和副产物可以脱氢以产生另外的可再循环的进料。

然后将主要由(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯组成的加氢烷基化反应流出物的其余部分脱氢以产生相应的甲基取代的联苯化合物。脱氢方便地在约200℃-约600℃的温度和约100kPa-约3550kPa(大气压到约500psig)的压力在脱氢催化剂的存在下进行。合适的脱氢催化剂在载体上包含选自元素周期表第10族的一种或多种单质或其化合物，例如铂，所述载体例如二氧化硅、氧化铝或碳纳米管。在一种实施方式中，第10族元素以催化剂0.1-5wt％的量存在。在一些情况中，脱氢催化剂还可包含锡或锡化合物以改进对期望的甲基取代的联苯产物的选择性。在一种实施方式中，锡的存在量为0.05-2.5wt％的催化剂。

本文中使用的元素周期表各族的编号方案是披露于Chemicaland Engineering News，63(5)，27(1985)中的新标记方式。

脱氢步骤的产物包含具有下式的二甲基联苯异构体的混合物：

其中所述混合物包含至少10wt％，例如至少15wt％的3,3’-二甲基联苯，至少20wt％，例如至少30wt％的3,4-二甲基联苯和至少10wt％例如至少15wt％的4,4’-二甲基联苯。在一种实施方式中，所述混合物中2,2’-二甲基联苯、2,3’-二甲基联苯和2,4’-二甲基联苯的总量低于所述混合物的30wt％，例如低于25wt％。此外，脱氢产物典型地总计含有低于5wt％，例如低于1wt％的芴和甲基芴，和低于10wt％，例如低于5wt％的单甲基联苯化合物。发现将Sn加入脱氢催化剂改进了对期望的3,3’-、3,4’-和4,4’-二甲基联苯异构体的选择性并且减少了芴、甲基芴和单甲基联苯副产物的形成。

联苯酯的制备

脱氢反应产生的甲基取代的联苯化合物可以通过包括氧化产生相应的羧酸然后用醇酯化的过程而方便地转化成酯增塑剂。

氧化可以通过本领域中已知的任何工艺进行，例如使甲基取代的联苯化合物与氧化剂，例如氧气、臭氧或空气，或任何其它氧源，例如过氧化氢，在催化剂的存在下在30℃-300℃，例如60℃-200℃的温度反应。合适的催化剂包含Co或Mn或两种金属的组合。

然后可以通过与一种或多种C₄-C₁₄醇反应将所得羧酸酯化以产生联苯酯增塑剂。合适的酯化条件在本领域中是熟知的，并且包括，但不限于，0-300℃的温度和存在或不存在均相或异相酯化催化剂，例如路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂。合适的醇为“羰基合成醇”，其是指有机醇，或有机醇的混合物，是通过氢甲酰化烯烃，然后加氢形成醇来制备的。典型地，烯烃是通过用异相酸催化剂进行轻质烯烃低聚形成，该烯烃可容易地获自精馏加工操作。反应产生长链支化烯烃的混合物，它们接下来形成长链支化醇，如描述于美国专利6,274,756，其全部内容通过引用纳入本文。用于羰基合成过程中的烯烃的另一来源是通过乙烯低聚，产生主要是直链醇与少量轻度支化的醇的混合物。

本申请的联苯酯增塑剂可用于多种不同聚合物，例如氯乙烯树脂，聚酯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶，聚(甲基)丙烯酸类及其混合物。

现将参考以下非限定性实施例具体描述本发明。

实施例1：合成0.3％Pd/MCM-49催化剂

按煅烧干重量计，将80份MCM-49沸石晶体与20份拟薄水铝石氧化铝混合。将MCM-49和拟薄水铝石氧化铝干粉末置于研钵中并混合约10-30分钟。在混合期间将足量水和0.05％聚乙烯基醇加入MCM-49和氧化铝以产生可挤出的糊料。使用挤出机将该可挤出的糊料形成为1/20英寸(0.13cm)四叶体挤出物，将所得挤出物在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流动氮气下加热到1000°F(538℃)。然后将挤出物冷却到环境温度，并用饱和空气或蒸汽润湿。

润湿后，将挤出物用0.5-1N的硝酸铝溶液进行离子交换。重复硝酸铝溶液离子交换。然后将经硝酸铝交换的挤出物用去离子水洗涤以除去残余硝酸盐，然后在空气中煅烧。洗涤湿挤出物后，使其干燥。然后将经交换的和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中在1000°F(538℃)的温度煅烧。之后，将煅烧挤出物冷却至室温。将80％MCM-49，20％Al₂O₃挤出物氯化钯(II)溶液始润浸渍(目标：0.30％Pd)然后在121℃干燥过夜。将干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧：5体积空气每体积催化剂每分钟，从以1℃/min环境温度缓慢升温至538℃并保持3小时。

实施例2：合成0.3％Pd/Β催化剂

将按煅烧干重量计80份β沸石晶体与20份拟薄水铝石氧化铝混合。将β沸石晶体和拟薄水铝石在研钵中混合约15-60分钟。在混合期间加入足量水和1.0％硝酸以产生可挤出的糊料。使用挤出机将该可挤出的糊料形成为1/20英寸四叶状挤出物。挤出后，将1/20英寸的四叶状挤出物在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。干燥后，在流动氮气下将干燥的挤出物加热到1000°F(538℃)，然后在空气中在1000°F(538℃)的温度煅烧。之后，将煅烧的挤出物冷却至室温。用四胺硝酸钯(II)溶液将80％β，20％Al₂O₃挤出物始润浸渍(目标：0.30％Pd)，然后在121℃干燥过夜。干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧：5体积空气每体积催化剂每分钟，以1℃/min从环境温度缓慢升温至538℃并保持3小时。

实施例3：合成0.3％Pd/USY催化剂

将按煅烧干重量计80份Zeolyst CBV-720超稳定Y沸石晶体与20份拟薄水铝石氧化铝混合。将USY和拟薄水铝石混合约15-60分钟。在混合期间加入足量水和1.0％硝酸以产生可挤出的糊料。使用挤出机将该可挤出的糊料形成为1/20英寸四叶状挤出物。挤出后，将1/20英寸四叶状挤出物在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。干燥后，在流动氮气下将干燥的挤出物加热到1000°F(538℃)，然后在空气中在1000°F(538℃)的温度煅烧。用氯化钯(II)溶液将80％CBV-720USY，20％Al₂O₃挤出物始润浸渍(目标：0.30％Pd)，然后在121℃干燥过夜。干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧：5体积空气每体积催化剂每分钟，以1℃/min从环境温度缓慢升温至538℃并保持3小时。

实施例4：合成0.3％Pd/W-Zr催化剂

从Magnesium Elektron获得1/16英寸(0.16cm)直径挤出物形式的WO₃/ZrO₂挤出物(11.5％W，余量Zr)1/16”圆柱体。WO₃/ZrO₂将挤出物在空气中在538℃煅烧3小时。冷却后，用氯化钯(II)溶液进行煅烧挤出物始润浸渍(目标：0.30％Pd)，然后在121℃干燥过夜。干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧：5体积空气每体积催化剂每分钟，以1℃/min从环境温度缓慢升温至538℃并保持3小时。

实施例4：加氢烷基化催化剂测试

然后在使用下述反应器和工艺的甲苯进料加氢烷基化中测试实施例1-4的每种催化剂。

反应器包括不锈钢管道，其外直径：3/8英寸(0.95cm)，长度20.5英寸(52cm)，壁厚0.35英寸(0.9cm)。一件不锈钢管材长度8³/₄英寸(22cm)且外直径：3/8英寸(0.95cm)和类似长度1/4英寸(0.6cm)的管材用在反应器(另一面)底部作为间隔体以定位和承载炉子的等温区中的催化剂。1/4英寸(0.6cm)玻璃绒塞子置于该间隔体的顶部以保持催化剂就位。1/8英寸(0.3cm)不锈钢热电偶套管置于催化剂床中以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。

将催化剂的尺寸改变为20/40筛目或切成1：1长度与直径比，用石英碎片(20/40目)分散，然后从顶部到5.5cc体积加载到反应器中。催化剂床长度典型地为15cm。反应器顶部的其余空隙空间填充有石英碎片，并且将1/4玻璃绒塞子置于催化剂床顶部以将石英碎片与催化剂分离。将反应器装入炉子中，其中催化剂床在该炉子中间预标记的等温区。然后将反应器典型地在300psig(2170kPa)加压和泄压测试。

将催化剂通过在100cc/min的H₂流下加热到25℃-240℃并保持12小时来原位预调理。使用500cc ISCO注射泵将化学品级甲苯进料注入反应器。将进料泵送通过蒸发器，然后流过加热的管线至反应器。使用Brooks质量流动控制器来设定氢气流动速率。使用Grove的“MityMite”回压控制器将反应器压力典型地控制在150psig(1135kPa)。进行GC分析以确定进料组分。然后将进料泵送通过保持在120℃-180℃的反应温度，2的WHSV和15-200psig(204-1480kPa)的压力的催化剂床。离开反应器的液体产物流过加热的管线，导向至两个串联的收集罐，第一罐加热到60℃且第二个罐用冷却剂冷却到约10℃。以12-24小时的间隔采取剩余物。取出样品并用50％乙醇稀释以进行分析。使用具有FID检测器的Agilent 7890气相色谱进行分析。将不可冷凝的气体产物引导至在线HP 5890GC。

用具有150小瓶样品盘的Agilent 7890GC进行分析。

入口温度：220℃

检测器温度：240℃(柱+补充＝恒定)

温度历程：初始温度120℃，保持15分钟，以2℃/min缓慢升温至180℃，保持15分钟；以3℃/min缓慢升温至220℃并保持至结束。

柱流：2.25ml/min(27cm/sec)；分离模式，分离比100：1

注射器：自动取样器(0.2μl)。

柱参数：

两个柱连接以达到120米(偶联Agilent ultimate union，未启动)

柱#前端：Supelco β-Dex 120；60m x 0.25mm x 0.25μm膜，连接到柱#2后端：–Dex 325：60m x0.25mm x 0.25μm膜。

加氢烷基化测试的结果总结于图1-4和表1中。

表1

如从表1可以看到的，虽然Pd/MCM-49催化剂的活性比Pd/Y催化剂低，但与Pd/Y或Pd/β相比它对制备完全饱和副产物甲基环己烷和二甲基双(环己烷)具有低得多的选择性。此外，图1中所示的数据明确地表明，Pd/MCM-49提供了最低的收率损失，低于转化到二烷基酯产物的总进料的1wt％。图2-5中所示的数据表明，与测试的其它催化剂相比，Pd/MCM-49具有改进的稳定性和催化剂寿命。据信，稳定性与重质物相关，而重质物保留在催化剂的表面上并进一步反应产生焦炭，这阻止了对酸和加氢位点的接触。

图6-8中的GC质谱显示，实施例的加氢烷基化产物含有表2中列出的化合物。

表2

表2清楚地表明，与β沸石催化剂相比，MCM-49催化剂可以提供高得多的量的期望的加氢烷基化产物(y-(x-甲基环己基)甲苯(x,y＝2,3,4))，和少得多的量的y-(1-甲基环己基)甲苯(y＝2，4)。y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)的量对于MCM-49和β催化剂来说相似。

实施例5：甲基环己基甲苯的脱氢

上述相同的反应器、催化剂和分析配置用于对由实施例1和2的Pd/MCM-49和Pd/β催化剂在实施例4中产生的转化产物进行脱氢测试，不同在于每种脱氢催化剂通过在100cc/min的H₂流下加热到375℃-460℃并保持2小时来预调理。此外，在脱氢测试中，将催化剂床保持在375℃-460℃的反应温度，2的WHSV和100psig(790kPa)的压力。

在第一组测试中，脱氢在425℃的温度使用在载体上包含双金属催化剂例如Pt/Sn的选择性脱氢催化剂进行。测试结果总结于下表3中：

表3

在第二组测试中，脱氢在425℃的温度使用在载体上包含Pt的非选择性脱氢催化剂进行。测试结果总结于图9中。

数据明确显示，MCM-49加氢烷基化产物的脱氢提供了较少的单甲基联苯，较少的2’,3和2’,4异构体，而它们是形成芴和甲基芴的前体，并且与沸石β加氢烷基化产物的脱氢相比，提供了少得多的芴和甲基芴。

虽然已经描述了各种实施方式，应理解，进一步的实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这样的实施方式视为在所附权利要求的界限和范围内。这些进一步的实施方式包括以下段落中限定的那些：

段落1.一种组合物，其包含具有下式的(甲基环己基)甲苯异构体的混合物：

其中所述混合物包含总计至少50wt％，优选至少60wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4异构体。

段落2.段落所述的组合物1，其中所述混合物包含至少10wt％的3,3-(甲基环己基)甲苯，至少10wt％的3,4-(甲基环己基)甲苯，至少10wt％的4,3-(甲基环己基)甲苯和至少10wt％的4,4-(甲基环己基)甲苯。

段落3.段落1或2所述的组合物，其中在苯基或环己基环上的2位具有甲基的异构体的总量低于所述混合物的40wt％，优选低于30wt％。

段落4.段落1-3中任一段所述的组合物，其中所述混合物中(1-甲基环己基)甲苯、(乙基环戊基)甲苯和(二乙基环戊基)甲苯的总量低于5wt％。

段落5.段落1-4中任一段所述的组合物，其中所述混合物包含低于10wt％的y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)。

段落6.段落1-5中任一段所述的组合物，其中所述组合物是通过包括以下的方法制备的：使包含甲苯的进料与氢气在包含MCM-22族分子筛和加氢组分的加氢烷基化催化剂的存在下接触。

段落7.包含具有下式的二甲基联苯异构体的混合物的组合物：

其中所述混合物包含至少10wt％的3,3-二甲基联苯，至少20wt％的3,4-二甲基联苯和至少10wt％的4,4-二甲基联苯。

段落8.段落7所述的组合物，其中所述混合物包含至少15wt％的3,3-二甲基联苯，至少30wt％的3,4-二甲基联苯和至少15wt％的4,4-二甲基联苯。

段落9.段落7或8所述的组合物，其中所述混合物2,2-二甲基联苯、2,3-二甲基联苯和2,4-二甲基联苯的总量低于所述混合物的30wt％，优选低于25wt％。

段落10.段落7-9中任一段所述的组合物，其中所述组合物包含总计低于5wt％，优选低于1wt％的芴和甲基芴。

段落11.段落7-10中任一段所述的组合物，其中所述组合物包含低于10wt％优选低于5wt％的单甲基联苯化合物。

段落12.段落7-11中任一段所述的组合物，其中所述组合物是通过包括以下的方法制备的：

(a)使包含甲苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含(甲基环己基)甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；和

(b)将至少部分所述加氢烷基化反应产物脱氢。

段落13.一种组合物，其包含通过氧化至少部分段落7-12中任一段所述组合物制得的联苯羧酸的混合物。

段落14.一种组合物，其包含通过使至少部分段落13所述组合物与至少一种醇(优选具有4-14个碳原子)反应制得的联苯酯的混合物。

段落15.段落14所述的组合物，其中所述至少一种醇包含羰基合成醇。

本文所述的全部文献在此通过引用纳入，以它们与本文上下文不矛盾的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此通过引用纳入。从前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。

Claims

1.一种组合物，其包含具有下式的(甲基环己基)甲苯异构体的混合物：

其中所述混合物包含至少总计50wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包含至少总计60wt％的(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包含至少10wt％的3,3-(甲基环己基)甲苯，至少10wt％的3,4-(甲基环己基)甲苯，至少10wt％的4,3-(甲基环己基)甲苯和至少10wt％的4,4-(甲基环己基)甲苯。

4.权利要求1所述的组合物，其中在苯基或环己基环上的2位具有甲基的异构体的总量低于所述混合物的40wt％。

5.权利要求1所述的组合物，其中在苯基或环己基环上的2位具有甲基的异构体的总量低于所述混合物的30wt％。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物中(1-甲基环己基)甲苯、(乙基环戊基)甲苯和(二乙基环戊基)甲苯的总量低于5wt％。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包含低于10wt％的y-(x-乙基环戊烯基)甲苯(x,y＝2,3,4)。

8.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是通过包括以下的方法制备的：使包含甲苯的进料与氢气在包含MCM-22族分子筛和加氢组分的加氢烷基化催化剂的存在下接触。

9.包含具有下式的二甲基联苯异构体的混合物的组合物：

10.权利要求9所述的组合物，其中所述混合物包含至少15wt％的3,3-二甲基联苯，至少30wt％的3,4-二甲基联苯和至少15wt％的4,4-二甲基联苯。

11.权利要求9所述的组合物，其中所述混合物中2,2-二甲基联苯、2,3-二甲基联苯和2,4-二甲基联苯的总量低于所述混合物的30wt％。

12.权利要求9所述的组合物，其中所述混合物中2,2’-二甲基联苯、2,3’-二甲基联苯和2,4’-二甲基联苯的总量低于所述混合物的25wt％。

13.权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含总计低于5wt％的芴和甲基芴。

14.权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含总计低于1wt％的芴和甲基芴。

15.权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含低于10wt％的单甲基联苯化合物。

16.权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含低于5wt％的单甲基联苯化合物。

17.权利要求9所述的组合物，其中所述组合物是通过包括以下的方法制备的：

(b)将至少部分所述加氢烷基化反应产物脱氢。

18.权利要求17所述的组合物，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22族分子筛和加氢组分。

19.一种组合物，其包含通过氧化至少部分权利要求9所述的组合物制得的联苯羧酸的混合物。

20.一种组合物，其包含通过使至少部分权利要求19所述的组合物与至少一种醇反应制得的联苯酯的混合物。

21.权利要求20所述的组合物，其中所述至少一种醇具有4-14个碳原子。

22.权利要求21所述的组合物，其中所述至少一种醇包括羰基合成醇。