CN108884002A - 甲基取代的联苯化合物的氧化 - Google Patents

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Abstract

甲基取代的联苯化合物的氧化方法包括使包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物与氧源接触，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2‑位或3‑位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4‑位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量。

Description

甲基取代的联苯化合物的氧化
发明人：Jihad M.Dakka、Bryan A.Patel、Michael Salciccioli和StephenZushma
相关申请的交叉引用
本发明要求于2016年4月8日提交的USSN 62/320,014的优先权和利益。
技术领域
本公开内容涉及甲基取代的联苯化合物的氧化。
背景技术
甲基取代的联苯(MBP)化合物，尤其是二甲基联苯(DMBP)化合物，是制备各种商业上有价值的产品(包括聚酯和用于PVC及其它聚合物组合物的增塑剂)的有用中间体。例如，可以通过包括如下步骤的方法将甲基取代的联苯化合物转化成酯增塑剂：氧化以制备相应的羧酸，接着用长链醇酯化。另外，二苯基二羧酸本身或作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性剂在制备聚酯纤维、工程塑料、电子和机械设备的液晶聚合物和高耐热性和强度的膜中是潜在前体。
如我们的共同待审USSN14/201,287和14/201,224(都于2014年3月7日提交)中公开那样，DMBP化合物可以如下制备：将甲苯加氢烷基化，接着将所得的(甲基环己基)甲苯(MCHT)脱氢。所述产物包含所有六种DMBP异构体，即2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'-DMBP的混合物，其中所述3,4'-DMBP异构体一般占最大量。USSN 14/201,287和14/201,224的整个公开内容全文通过参考引入本文。
经由苯到MBP化合物的备选路线描述在于2014年1月27日提交的共同待审USSN14/164,889中，其中最初将苯转化成联苯(通过氧化偶合或通过加氢烷基化成环己基苯(CHB)和接着CHB脱氢)，然后用甲醇将所述联苯烷基化。所述烷基化产物包含MBP异构体的混合物。
对于某些用途，控制MPB异构体混合物中的特定异构体的水平是重要的。因此，例如，衍生自3,3'-DMPB的联苯二甲酸酯(diphenate ester)当用作增塑剂时通常显示改进的低温挠曲性能，而衍生自2,2'-DMPB的联苯二甲酸酯对于用作增塑剂典型地有太高挥发性。
与甲基取代的联苯化合物商业开发为产品，例如增塑剂和聚酯的路线有关的一个问题是制备酸中间体的氧化步骤。因此，已经发现，用已知的氧化催化剂，例如Co和/或Mn的氧化速率在不同异构体之间有显著差异，其中4-异构体一般显示最高氧化速率。例如，DMPB异构体的氧化速率间的层次如下：
4,4'>3,4'>2,4'>3,3'>2,3'。因此，令人感兴趣的是开发其中提高较少活性的异构体，例如3,3'和2,X'(其中X'是3'或4')DMPB异构体的氧化速率的改进的氧化状况。
发明内容
根据本发明，现已发现，可以通过添加一种或多种在4-位含甲基的异构体提高较少反应性的甲基取代的联苯化合物，即在2-或3-位含一个或多个甲基的那些的氧化。虽然这种结果的原因没有完全领会，并且不希望受到理论的束缚，据信在4-位具有甲基的异构体在引发自由基产生和维持此类自由基的高稳态浓度方面是高活性的，即使在没有外部自由基引发剂，例如溴化合物的情况下仍如此。
在一个方面中，本发明涉及甲基取代的联苯化合物的氧化方法，所述方法包括：
(a1)提供包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量；和
(b1)使所述混合物与氧源接触。
在另一个方面中，本发明涉及混合物，其包含20-50wt％的至少一种选自2,3'和3,3'二甲基联苯异构体的二甲基联苯异构体和50-80wt％的一种或多种4,Y'(其中Y'是3'或4')二甲基联苯异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量。
在又一个方面中，本发明涉及甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的制备方法，所述方法包括：
(a2)使包含甲苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含(甲基环己基)甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
(b2)在脱氢催化剂存在下在有效制备包含二甲基联苯异构体的脱氢反应产物的条件下将所述加氢烷基化反应产物的至少一部分脱氢；
(c2)调节所述脱氢反应产物的至少一部分的组成以制备混合物，所述混合物包含20-50wt％的至少一种选自2,3'和3,3'二甲基联苯异构体的二甲基联苯异构体和50-80wt％的一种或多种4,Y'(其中Y'是3'或4')二甲基联苯异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量；和
(d2)将(c1)中制备的混合物氧化。
在另一个方面中，本发明涉及甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的制备方法，所述方法包括：
(a3)使包含苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
(b3)在脱氢催化剂存在下在有效制备包含联苯的脱氢反应产物的条件下将所述加氢烷基化反应产物的至少一部分脱氢；
(c3)使所述脱氢反应产物的至少一部分与甲基化剂在烷基化催化剂存在下在有效制备包含甲基取代的联苯化合物的甲基化反应产物的条件下反应；
(d3)调节所述甲基化反应产物的至少一部分的组成以制备包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量；和
(e3)将(d3)中制备的混合物氧化。
在又一个方面中，本发明涉及甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的制备方法，所述方法包括：
(a4)将包含苯的进料在氧化偶合催化剂存在下在有效制备包含联苯的氧化反应产物的条件下氧化；
(b4)使所述氧化反应产物的至少一部分与甲基化剂在烷基化催化剂存在下在有效制备包含甲基取代的联苯化合物的甲基化反应产物的条件下反应；
(c4)调节所述甲基化反应产物的至少一部分的组成以制备包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量；和
(d4)将(c4)中制备的混合物氧化。
附图说明
图1是显示二甲基联苯异构体在20-750℃的温度范围内的经计算平衡分布的图解。
图2是在实施例3的甲苯加氢烷基化方法中使用实施例1的Pd/MCM-49催化剂获得的产物的气相色谱仪(GC)质谱。
图3是在实施例3的甲苯加氢烷基化方法中使用实施例2的Pd/β催化剂获得的产物的气相色谱仪(GC)质谱。
图4是对比实施例5的脱氢方法中获得的产物的条形图。
图5是实施例6的DMPB异构体混合物的氧化中异构体转化率对总DMPB转化率的图解。
图6是比较将实施例7中使用的异构体混合物中的3,3'-DMPB与实施例7中使用的纯3,3'-DMPB氧化的转化率对运转时间(time on s tream)的图解。
图7是比较将实施例7中使用的异构体混合物中的3,3'-DMPB与实施例7中使用的纯3,3'-DMPB氧化的一元羧酸选择性对进料转化率的图解。
图8是比较将实施例7中使用的异构体混合物中的3,3'-DMPB与实施例7中使用的纯3,3'-DMPB氧化的二元羧酸选择性对进料转化率的图解。
图9是比较将实施例7中使用的异构体混合物中的2,3'-DMPB与实施例8中使用的纯2,3'-DMPB氧化的转化率对运转时间的图解。
图10是将有和没有加入1wt％(甲基环己基)甲苯和100ppmw芴的实施例9的DMPB异构体混合物氧化的总DMPB转化率对运转时间的图解。
图11是比较将有和没有加入1wt％(甲基环己基)甲苯和100ppmw芴的实施例9的DMPB异构体混合物氧化的一元羧酸选择性对进料转化率的图解。
图12是比较将有和没有加入1wt％(甲基环己基)甲苯和100ppmw芴的实施例9的DMPB异构体混合物氧化的二元羧酸选择性对进料转化率的图解。
具体实施方式
本文描述了甲基取代的联苯化合物的氧化方法，其中在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体的氧化速率由于在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体在氧化反应混合物中的存在而被提高。所述方法适用于具有所要求的甲基分布的甲基取代的联苯异构体的任何混合物，包括例如，(a)单甲基取代的联苯异构体的混合物，其中每个异构体在两个苯环之一上具有单个甲基取代基，(b)二甲基取代的联苯异构体的混合物，其中每个异构体在两个苯环中的每一个上具有单个甲基取代基，(c)三甲基取代的联苯异构体的混合物，其中每个异构体在一个苯环上具有单个甲基取代基并在另一个苯环上具有两个甲基取代基，和(d)四(和更高级)甲基取代的联苯异构体，其中每个异构体在每个苯环上具有至少两个甲基取代基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法涉及二甲基取代的联苯(DMPB)异构体的混合物的氧化，其中3,3'、3,4'和4,4'-异构体分别如下面式(I)-(III)所示，而2,2'、2,3'和2,4'-异构体分别如式(IV)-(VI)所示：
本发明方法尤其适用于包含至少一种2,3'-或3,3'-异构体和至少一种2,4'-、3,4'-、或4,4'-异构体的DMPB异构体的混合物。
甲基取代的联苯异构体的制备
用来制备根据本发明方法氧化的甲基取代的联苯异构体的混合物的方法不是关键的。然而，可以经由甲苯、苯、二甲苯和它们的混合物的加氢烷基化制备适合的异构体混合物。例如，可以在加氢烷基化催化剂上根据以下反应将甲苯转化成(甲基环己基)甲苯：
加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含加氢组分和固体酸烷基化组分，通常分子筛的双功能催化剂。催化剂还可以包括粘结剂例如粘土、氧化铝、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
任何已知的加氢金属或其化合物可以用作加加氢烷基化催化剂的加氢组分，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡、钴、银、金、铂和它们的化合物和混合物，其中钯是尤其有利的。在某些实施方案中，催化剂中存在的加氢金属的量占该催化剂的大约0.05-大约10wt％，例如大约0.1-大约5wt％。
在一个实施方案中，固体酸烷基化组分包含约束指数(如US4,016,218中限定)小于2的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-4在US4,021,447中进行了描述。沸石ZSM-20在US3,972,983中进行了描述。沸石β在US3,308,069和US Re.28,341中进行了描述。低钠超稳Y分子筛(USY)在US3,293,192和US3,449,070中进行了描述。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过US3,442,795中提出的方法制备。沸石UHP-Y在US4,401,556中进行了描述。丝光沸石为天然存在的物质，但也可以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(即由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在US3,766,093和US3,894,104中进行了公开。用作加氢烷基化催化剂的固体酸烷基化组分的优选的大孔分子筛包括BEA和FAU结构类型的分子筛。
在另一个更优选的实施方案中，固体酸烷基化组分包含MCM-22族的分子筛。本文所使用的术语"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子筛")包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22族的分子筛一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得用于表征材料的X射线衍射数据。MCM-22族分子筛包括MCM-22(描述于US4,954,325中)、PSH-3(描述于US4,439,409中)、SSZ-25(描述于US4,826,667中)、ERB-1(描述于EP0293032中)、ITQ-1(描述于US6,077,498中)、ITQ-2(描述于WO97/17290中)、MCM-36(描述于US5,250,277中)、MCM-49(描述于US5,236,575中)、MCM-56(描述于US5,362,697中)和它们的混合物。
除了甲苯和氢气之外，可以将在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂包括在加氢烷基化反应的进料中。在某些实施方案中，稀释剂是烃，其中所需环烷基芳族产物可溶，例如可溶于直链烷属烃、支链烷属烃和/或环状烷属烃。适合的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。虽然稀释剂的量不受狭窄限定，但是令人希望地，按使得稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1:100；例如至少1:10，典型地至多10:1，令人希望地至多4:1的量添加稀释剂。
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地导入反应。适合的反应温度在大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃的范围，同时适合的反应压力在大约100-大约7000kPa，例如大约500-大约5000kPa的范围。氢气与芳族进料，例如甲苯的摩尔比典型地为大约0.15:1-大约15:1。
因此，加氢烷基化反应流出物的主要组分是(甲基环己基)甲苯、残留甲苯和完全饱和单环副产物，例如甲基环己烷。残留甲苯和轻质副产物可以容易地通过，例如，蒸馏从反应流出物中除去。然后可以将残留甲苯再循环到加氢烷基化反应器，同时可以将饱和的副产物脱氢以制备附加的可再循环进料。
然后将主要由(甲基环己基)甲苯构成的加氢烷基化反应流出物的其余部分脱氢以将所述(甲基环己基)甲苯转化成相应的甲基取代的联苯化合物。适宜地在大约200℃-大约600℃的温度和大约100kPa-大约3550kPa的压力(大气压-大约500psig)下在脱氢催化剂存在下进行脱氢。适合的脱氢催化剂包含在载体，例如，二氧化硅、氧化铝或碳纳米管上的一种或多种选自元素周期表第10族的元素或其化合物，例如，铂和/或钯。在一个实施方案中，第10族元素(例如铂)按占催化剂的0.1-5wt％的量存在。在一些情形下，脱氢催化剂还可以包括锡或锡化合物以改进对期望的甲基取代的联苯产物的选择性。在一个实施方案中，锡按占催化剂的0.05-2.5wt％的量存在。
脱氢反应的产物包含二甲基联苯异构体连同共同产生的氢气，和至多90wt％，更典型地0-30wt％残留(甲基环己基)甲苯的混合物。另外，脱氢产物除了目标二甲基联苯异构体之外还可以含有残留甲苯，以及副产物，例如甲基环己烷、二甲基环己基苯和C15+重质烃。因此，在一些实施方案中，在二甲基联苯异构体的回收之前，让粗脱氢产物经历粗馏分分离以除去与所述二甲基联苯异构体具有显著不同沸点的残余物和副产物的至少一部分。例如，可以移除氢气副产物并再循环到加氢烷基化和/或脱氢步骤，同时可以除去残留甲苯和甲基环己烷副产物并再循环到加氢烷基化步骤。类似地，可以在粗馏分分离中除去重质(C15+)组分的一部分并可以回收用作燃料或可以与甲苯在烷基转移催化剂上反应以将二烷基化物的一些转化成额外的(甲基环己基)甲苯。适合的粗馏分分离可以通过蒸馏实现。例如，可以从C12+组分在没有回流的情况下汽提H2和C7组分。
包括加氢烷基化接着脱氢的相似反应顺序可以用于作为起始材料的二甲苯，在这种情况下，加氢烷基化步骤将产生(二甲基环己基)二甲苯异构体的混合物并且脱氢步骤将产生(二甲基苯基)二甲苯异构体的混合物。另外，甲苯和二甲苯的混合物可以用作加氢烷基化原料，在这种情况下，加氢烷基化反应除了环己基苯和(甲基环己基)甲苯之外还产生甲基环己基苯和/或环己基甲苯。
此外，或可选地，苯可以用作上述加氢烷基化/脱氢方法中的原料。在这种情况下，加氢烷基化反应将苯转化成环己基苯(CHB)，然后将后者脱氢产生联苯。然后可以使联苯与甲醇反应产生甲基取代的联苯化合物。任何已知的烷基化催化剂可以用于甲基化反应，例如具有3-12的约束指数(如US 4,016,218中限定那样)的中孔分子筛，例如ZSM-5。甲基化产物的组成将取决于甲基化反应中采用的催化剂和条件和甲醇与联苯的摩尔比，但是将典型地包含单甲基和二甲基联苯化合物的不同异构体的混合物。
经由苯制备甲基取代的联苯化合物的备选方法包括氧化偶合，其中可以如下在氧化偶合催化剂上通过与氧气反应将苯直接地转化成联苯：
苯氧化偶合的细节可以参见Ukhopadhyay,Sudip；Rothenberg,Gadi；Gitis,Diana；Sasson,Yoel,Casali Institute of Applied Chemistry,Hebrew University ofJerusalem,Israel,Journal of Organic Chemistry,(2000),65(10),pp.3107-3110，通过参考引入本文。然后可以使所得联苯甲基化而产生甲基取代的联苯化合物。
甲基取代的联苯异构体的氧化
不管甲基取代的联苯化合物采用的合成方法和除去杂质和残留原料使用的分离规程如何，上述反应顺序的产物将包含一种或多种甲基取代的联苯化合物的不同异构体的混合物，其中所述异构体处于或接近它们的平衡分布。例如，DMPB的不同异构体在20-750℃的温度范围内的平衡分布示于图1中。
在本文所述方法中，在氧化之前由平衡异构体分布调节甲基取代的联苯化合物的按合成时原样的混合物的组成以制备与在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体相比，富含在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体的异构体混合物。这样，发现可以提高所述在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体的氧化速率。
因此，在一个实施方案中，供给氧化步骤的异构体混合物包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％，例如至少60wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量。
例如，当至少一种甲基取代的联苯化合物包含单甲基联苯时，适合的混合物可以包含至少20wt％，例如至少30wt％，例如至少40wt％，例如高达50wt％的在一个苯环上的2-位或3-位具有其甲基的异构体(一种或多种)，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量。另外或可选地，适合的混合物可以包含至少50wt％，例如至少60wt％，高达70wt％或甚至高达80wt％的在至少一个苯环上的4-位具有其甲基的异构体(一种或多种)，同样其中所述百分率基于所述至少单甲基联苯混合物的总重量。
此外，或可选地，当至少一种甲基取代的联苯化合物包含二甲基联苯时，供给氧化步骤的异构体混合物可以包含至少20wt％，例如至少30wt％，例如至少40wt％，例如，高达50wt％的至少一种选自2,3'和3,3'-二甲基联苯异构体的二甲基联苯异构体并包含至少50wt％，例如至少60wt％，高达70wt％或甚至高达80wt％的一种或多种4,Y'(其中Y'是3'或4')二甲基联苯异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量。因此，例如，所述异构体混合物可以包含20-50wt％的3,3'-二甲基联苯或20-50wt％的2,3'-二甲基联苯。一般而言，异构体混合物应该含有至多5wt％，例如至多1wt％(甲基环己基)甲苯，基于所述混合物的总重量。
将甲基取代的联苯化合物的按合成时原样的混合物的异构体分布调节到氧化步骤所要求的那样可以至少部分地通过在低于大气压或更优选在大气压下操作的结晶和/或蒸馏进行。因此，在二甲基联苯的情况下，不同异构体的标准沸点和熔融温度示于下表1中：
表1
异构体 标准沸点(K) 熔融温度(K)
2,2' 531 320
2,3' 546
2,4' 554 218
3,3' 559 278
3,4' 569 283
4,4' 568 394
此外，或可选地，甲基取代的联苯化合物按合成时原样的混合物的异构体分布的调节可以至少部分地通过异构化进行。
甲基取代的联苯化合物的所得混合物的氧化可以通过本领域中已知的任何方法进行，例如通过使所述甲基取代的联苯化合物与氧化剂，例如氧气、臭氧或空气，或任何其它氧源，例如过氧化氢在催化剂和有或者没有促进剂，例如Br化合物存在下在30℃-300℃，例如60℃-200℃的温度下反应。适合的催化剂包含Co或Mn或两种金属的组合。当在反应器中进行氧化时，气体流出物中的氧浓度优选大于大约5mol％,更优选大于大约10mol％。所述氧化将甲基取代的联苯化合物上的至少一个甲基转化成相关羧酸。因此，在二甲基联苯情况下,氧化产物可以包含甲基联苯羧酸、联苯二羧酸或它们的混合物。然后可以使所得羧酸与醇反应而产生酯和聚酯。
例如，可以用一种或多种C1-C16醇在如下条件下酯化联苯羧酸，所述条件包括0-300℃的温度和存在或不存在均相或多相酯化催化剂,例如路易斯或布朗斯台德酸催化剂。适合的醇是"羰基合成醇"，其是指有机醇，或有机醇的混合物，通过将烯烃加氢甲酰化，接着加氢以形成醇而制备。通常，通过在多相酸催化剂上的轻质烯烃低聚形成所述烯烃，所述烯烃可以容易地从炼油厂加工操作获得。反应得到较长链、支化的烯烃的混合物，其随后形成较长链支化的醇，如US6,274,756所述，全文通过参考引入本文。OXO方法中使用的烯烃的另一种来源是经由乙烯的低聚，制备主要直链的醇与较少量稍微支化的醇的混合物。
现将参照以下非限制性实施例和附图的图2-12更具体地描述本发明。在实施例中，所有份和百分率按重量计，除非另有说明。室温是23℃，除非另有说明。
实施例1：0.3％Pd/MCM-49加氢烷基化催化剂的合成
将80份MCM-49沸石晶体与20份类勃姆石氧化铝结合，基于锻烧干重。将所述MCM-49和类勃姆石氧化铝干粉末置于研磨机中并混合大约10-30分钟。在混合过程期间将足够的水和0.05％聚乙烯醇添加到MCM-49和氧化铝中以制备可挤出糊剂。使用挤出机将该可挤出糊剂形成1/20英寸(0.13cm)四叶挤出物并在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度下干燥所得的挤出物。在干燥之后，在流动氮气下将干燥的挤出物加热到1000°F(538℃)。然后将该挤出物冷却到环境温度并用饱和空气或蒸汽湿润。
在湿润后，使挤出物与0.5-1N硝酸铵溶液离子交换。重复硝酸铵溶液离子交换。然后用去离子水洗涤该硝酸铵交换的挤出物以在空气中煅烧之前除去残留硝酸盐。在洗涤该润湿挤出物后，将它干燥。然后在氮气/空气混合物中锻烧该交换和干燥的挤出物到温度1000°F(538℃)。之后，将该锻烧的挤出物冷却到室温。用氯化钯(II)溶液(目标：0.30％Pd)将该80％MCM-49，20％Al2O3挤出物始润浸渍，然后在121℃下干燥过夜。在空气中在以下条件下锻烧该干燥催化剂：5体积空气/体积催化剂/分钟，从环境温度以1℃/min等变到538℃并保持3小时。
实施例2：0.3％Pd/β加氢烷基化催化剂的合成
将80份β沸石晶体与20份类勃姆石氧化铝结合，基于锻烧干重。在研磨机中混合所述β和类勃姆石大约15-60分钟。在混合方法期间添加足够的水和1.0％硝酸以制备可挤出糊剂。使用挤出机将可挤出糊剂形成1/20英寸四叶挤出物。在挤出后，在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度下干燥该1/20英寸四叶挤出物。在干燥之后，在流动氮气下将该干燥的挤出物加热到1000°F(538℃)，然后在空气中在1000°F(538℃)的温度下锻烧。之后，将该锻烧的挤出物冷却到室温。用四胺硝酸钯(II)溶液(目标：0.30％Pd)将该80％β，20％Al2O3挤出物始润浸渍，然后在121℃下干燥过夜。在空气中在以下条件下锻烧该干燥催化剂：5体积空气/体积催化剂/分钟，从环境温度以1℃/min等变到538℃并保持3小时。
实施例3：加氢烷基化催化剂试验
使用下述反应器和方法在甲苯进料的加氢烷基化中试验实施例1和2的催化剂中的每一种。反应器包括不锈钢管，该不锈钢管具有3/8英寸(0.95cm)的外直径，20.5英寸(52cm)的长度和0.35英寸(0.9cm)的壁厚。将一件具有83/4英寸(22cm)长度和3/8英寸(0.95cm)外直径的不锈钢管和1/4英寸(0.6cm)相似长度的配管用于反应器底部(一个在另一个内部)作为间隔物来布置和支撑在炉子等温区中的催化剂。将1/4英寸(0.6cm)玻璃棉塞子置于该间隔物上面以保持催化剂在原位。将1/8英寸(0.3cm)不锈钢温度计套管置于催化剂床中以使用可移动热电偶监测整个催化剂床中的温度。
将催化剂调整大小到20/40筛目或切割到1:1长径比，用石英碎片(20/40筛目)分散，然后从顶部装入反应器到5.5cc体积。催化剂床通常长度是15cm。用石英碎片装填在反应器顶部的剩余空隙空间，其中置于在催化剂床上面的玻璃棉1/4塞子用来将石英碎片与催化剂分离。将反应器安装在炉子中，其中催化剂床在炉子的中部在预标记的等温区处。然后将反应器加压并通常在300psig(2170kPa)下进行渗漏试验。
如下原位预调理催化剂：在H2以100cc/min流动下加热到25℃-240℃并保持12小时。使用500cc ISCO注射泵将化学等级甲苯进料导入反应器。进料经由蒸发器泵送，然后流过加热管线到反应器。使用Brooks质量流量控制器设置氢气流速。使用Grove“Mity MiteTM”反压力控制器控制反应器压力典型地在150psig(1135kPa)。使用气相色谱仪(GC)分析验证进料组成。然后以2的WHSV和15-200psig(204-1480kPa)的压力泵送进料穿过保持在120℃-180℃的反应温度的催化剂床。离开反应器的液体产物流过传递到两个串联的收集罐的热管线，第一罐加热到60℃且第二罐用激冷冷却剂冷却到大约10℃。以12-24小时间隔取得物料平衡。取得样品并用50％乙醇稀释以便分析。使用具有FID检测器的Agilent 7890TM气相色谱仪进行分析。将不可冷凝气体产物传递到在线HP 5890TM GC。
加氢烷基化试验的结果示于图2和3和表2和3中。
表2
MCM-49HA产物 βHA产物
y-(x-甲基环己基)甲苯(x,y＝2,3,4) 89.29％ 39.82％
y-(1-甲基环己基)甲苯(y＝2,4) 3.03％ 53.26％
表3
表2清楚地显示MCM-49催化剂可以比沸石β催化剂提供高得多的量的所需加氢烷基化产物(y-(x-甲基环己基)甲苯(x,y＝2,3,4)),和低得多的量的不希望y-(1-甲基环己基)甲苯(y＝2,4)。
从表3可以看出,Pd/MCM-49催化剂对于完全饱和副产物，甲基环己烷和二甲基双(环己烷)具有比Pd/β低得多的选择性。
实施例4：1％Pt/0.15％Sn/SiO2脱氢催化剂的制备
通过始润浸渍制备1％Pt/0.15％Sn/SiO2催化剂，其中最初用氯化锡的水溶液浸渍1/20”(1.2mm)四叶二氧化硅挤出物，然后在空气中在121℃下干燥。然后用四胺Pt硝酸盐的水溶液浸渍所得含锡挤出物，并再次在空气中在121℃下干燥。在空气中在350℃下锻烧所得产物3小时，然后用于后续催化剂试验。
实施例5：脱氢催化剂试验
使用实施例4的催化剂对实施例3的每个加氢烷基化反应的流出物的一部分进行脱氢试验。使用如实施例3所述的相同反应器和试验规程进行脱氢试验，不同在于如下原位预调理脱氢催化剂：在H2以100cc/min流动下加热到375℃-460℃并保持2小时。另外，在脱氢试验中，在2的WHSV和100psig(790kPa)的压力下在425℃的反应温度下保持催化剂床。还用Akzo供应的商业0.3wt％Pt/Al2O3脱氢催化剂重复所述试验。
在如下设置的具有150指管样品盘的Agilent 7890TM GC上进行分析：
·入口温度：220℃。检测器温度：240℃(Col+补充＝恒定)；
·温度程序：初始温度120℃保持15min，以2℃/min等变到180℃，保持15min；以3℃/min等变到220℃并保持直到结束。柱流量：2.25ml/min.(27cm/sec)；分流模式，分流比100:1；
·注射器：自动取样器(0.2μl)柱参数；
·两个柱连接构成120米(与Agilent ultimate union偶联，钝化；和
·柱#前端：Supelcoβ-Dex 120；60m×0.25mm×0.25μm膜与柱#2后端连接：γ-Dex325:60m×0.25mm×0.25μm膜.
用实施例4的催化剂的脱氢试验结果示于表4和图4中，用商业Akzo催化剂的结果示于表4中。
表4：在1％Pt/0.15Sn/SiO2催化剂上脱氢@425℃
实施例6：混合DMBP异构体的氧化
氧化间歇地进行。向300ml Parr反应器中加入30克二甲基联苯混合异构体进料(具有以下组成0.6％2,3'-DMBP、1.9％2,4'-DMBP、29％3,3'-DMBP、52.8％3,4'-DMBP和15.7％4,4'-DMBP)、120gms乙酸和1500ppm乙酸Co。密封反应器并用氮气加压到500ps ig(3549kPa-a)。用1200rpm的搅拌速率在1500cc/min N2下将反应器加热到150℃。当温度达到150℃时，将N2转换成相同流速的空气。在反应期间,取得液体样品用于GC分析并测量气体流出物中的氧浓度。在2小时反应时间后，将空气流转换成N2,将反应器冷却到室温，然后减压。氧化转化率/选择性曲线示于图5中。
实施例7：3,3'-DMBP的氧化
氧化间歇地进行。向300ml Parr反应器中加入30克3,3'-DMBP、120gms乙酸、1500ppm乙酸Co。密封反应器并用氮气加压到500psig(3549kPa-a)。用1200rpm的搅拌速率在1500cc/min N2下将反应器加热到150℃。当温度达到150℃时，将N2转换成相同流速的空气。在反应期间，取得液体样品用于GC分析并测量气体流出物中的氧浓度。在2小时反应时间后，将空气流转换成N2，将反应器冷却到室温，然后减压。在图6-8中将这一实施例的纯3,3'-DMBP的氧化转化率/选择性曲线与实施例6的DMBP异构体混合物中的3,3'-DMBP的那些相比较。
实施例8：2,3'-DMPB的氧化
氧化间歇地进行。向300ml Parr反应器中加入30克2,3'-DMBP、120gms乙酸、1500ppm乙酸Co。密封反应器并用氮气加压到500psig(3549kPa-a)。用1200rpm的搅拌速率在1500cc/min N2下将反应器加热到150℃。当温度达到150℃时，将N2转换成相同流速的空气。在反应期间，取得液体样品用于GC分析并测量气体流出物中的氧浓度。在2小时反应时间后，将空气流转换成N2，将反应器冷却到室温，然后减压。在图9中将这一实施例的纯2,3'-DMBP的氧化转化率/选择性曲线与实施例6的DMPB异构体混合物中的2,3'-DMPB的那些相比较。
图6-9中的数据清楚地指示：进料的组成对于获得更高的转化率和对于一元酸的更好选择性是非常关键的。这些通过制备含有更高浓度的4,X'(X＝3,4)的进料达到，所述4,X'(X＝3,4)在产生自由基并维持自由基的高稳态浓度方面是高活性的。此外,这允许低活性异构体(例如,3,3'和2,X'(X＝3,4))以更快的氧化速率转化。
实施例9：加有1wt％甲基环己基甲苯和100PPM芴的混合DMBP异构体的氧化
氧化间歇地进行。向300ml Parr反应器中加入30克加有1wt％甲基环己基甲苯和100PPM芴的二甲基联苯混合异构体进料(具有以下组成0.6％2,3'-DMBP、1.9％2,4'-DMBP、29％3,3'-DMBP、52.8％3,4'-DMBP和15.7％4,4'-DMBP)、120gms乙酸和1500ppm乙酸Co。密封反应器并用氮气加压到500psig(3549kPa-a)。用1200rpm的搅拌速率在1500cc/min N2下将反应器加热到150℃。当温度达到150℃时，将N2转换成相同流速的空气。在反应期间，取得液体样品用于GC分析并测量气体流出物中的氧浓度。在2小时反应时间后，将空气流转换成N2，将反应器冷却到室温，然后减压。在图10-12中将这一实施例的所述加料(spiked)DMBP混合物的氧化转化率/选择性曲线与实施例6的未加料(unspiked)DMPB异构体混合物的那些相比较。
图10-12中的数据显示：当用经由β断裂机理抑制自由基形成的甲基环己基甲苯和/或芴污染所述混合DMBP进料时，氧化速率和酸选择性基本上不变。更高浓度的4,X'-异构体提高引发反应速率并减小封端反应速率，从而改进总体氧化速率。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将领会本发明适用于不一定在本文中举例说明的变型。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。同样，术语"包含"认为与术语"包括"是同义词并且每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (25)

1.甲基取代的联苯化合物的氧化方法，所述方法包括：
(a1)提供包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量；和
(b1)通过与氧气接触将所述混合物氧化。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物包含至少60wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种甲基取代的联苯化合物是二甲基联苯。
4.权利要求3的方法，其中所述混合物包含20-50wt％的至少一种选自2,3'和3,3'-二甲基联苯的二甲基联苯异构体，基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量。
5.权利要求3的方法，其中所述混合物包含至少50wt％的一种或多种4,Y'(其中Y'是3'或4')二甲基联苯异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量。
6.混合物，包含20-50wt％的至少一种选自2,3'和3,3'-二甲基联苯异构体的二甲基联苯异构体和50-80wt％的一种或多种4,Y'(其中Y'是3'或4')二甲基联苯异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量。
7.权利要求6的混合物，其中所述混合物包含20-50wt％的3,3'-二甲基联苯。
8.权利要求6或7的混合物，其中所述混合物包含20-50wt％的2,3'-二甲基联苯。
9.权利要求6-8中任一项的混合物，其中所述混合物包含至多60wt％的3,4'-二甲基联苯。
10.权利要求6-8中任一项的混合物，其中所述混合物包含至多60wt％的4,4'-二甲基联苯。
11.权利要求6-10中任一项的混合物，其中所述混合物包含至多5wt％(甲基环己基)甲苯，基于所述混合物的总重量。
12.甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的制备方法，所述方法包括：
(a2)使包含甲苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含(甲基环己基)甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
(b2)在脱氢催化剂存在下在有效制备包含二甲基联苯异构体的脱氢反应产物的条件下将所述加氢烷基化反应产物的至少一部分脱氢；
(c2)调节所述脱氢反应产物的至少一部分的组成以制备混合物，所述混合物包含20-50wt％的至少一种选自2,3'和3,3'-二甲基联苯异构体的二甲基联苯异构体和50-80wt％的一种或多种4,Y'(其中Y'是3'或4')二甲基联苯异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所有二甲基联苯异构体的总重量；和
(d2)将(c2)中制备的混合物氧化。
13.权利要求12的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含酸性组分和加氢组分。
14.权利要求13的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包含MCM-22族的分子筛。
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中所述调节包括蒸馏、结晶和异构化中的至少一种。
16.甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的制备方法，所述方法包括：
(a3)使包含苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含环己基苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
(b3)在脱氢催化剂存在下在有效制备包含联苯的脱氢反应产物的条件下将所述加氢烷基化反应产物的至少一部分脱氢；
(c3)使所述脱氢反应产物的至少一部分与甲基化剂在烷基化催化剂存在下在有效制备包含甲基取代的联苯化合物的甲基化反应产物的条件下反应；
(d3)调节所述甲基化反应产物的至少一部分的组成以制备包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量；和
(e3)将(d3)中制备的混合物氧化。
17.权利要求16的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含酸性组分和加氢组分。
18.权利要求17的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包含MCM-22族的分子筛。
19.权利要求16-18中任一项的方法，其中所述调节包括蒸馏、结晶和异构化中的至少一种。
20.甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的制备方法，所述方法包括：
(a4)将包含苯的进料在氧化偶合催化剂存在下在有效制备包含联苯的氧化反应产物的条件下氧化；
(b4)使所述氧化反应产物的至少一部分与甲基化剂在烷基化催化剂存在下在有效制备包含甲基取代的联苯化合物的甲基化反应产物的条件下反应；
(c4)调节所述甲基化反应产物的至少一部分的组成以制备包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2-位或3-位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4-位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量；和
(d4)将(c4)中制备的混合物氧化。
21.权利要求20的方法，其中所述调节包括蒸馏、结晶和异构化中的至少一种。
22.权利要求12-15中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含锡和/或锡化合物。
23.权利要求16-19中任一项的方法，其中所述脱氢催化剂包含锡和/或锡化合物。
24.权利要求13的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包含丝光沸石。
25.权利要求17的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包含丝光沸石。
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