JP2019513788A - メチル置換ビフェニル化合物の製造 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、2016年4月13日に出願された米国仮特許出願第62/321,802号、および2016年6月15日に出願された欧州特許出願第16174549.2号に対する優先権、およびその利益を主張する。
本開示は、メチル置換ビフェニル化合物、それらの製造、および可塑剤の製造におけるそれらの使用に関する。
少量の可塑剤を使用する他の高分子系として、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、および特定のフッ素樹脂が挙げられる。可塑剤をゴムと共に使用することもできる(しかし、多くの場合、これらの材料は、可塑剤ではなくゴムの増量剤の定義に該当する)。主要な可塑剤、およびそれらの可塑剤のさまざまな高分子系との相溶性の一覧は、”plasticizers,” A. D. Godwin, in Applied Polymer Science 21st Century, edited by C. D. Craver and C. E. Carraher, Elsevier (2000); pp. 157-175に示される。
経済面が良好となるよう、低価格な供給物から製造することができ、かつ用いられる製造工程が少ない、モノまたはジエステル可塑剤、特にオキソエステル可塑剤が必要とされる。低価格な供給物から製造される従来の可塑剤の例は、シクロヘキサン酸系エステルである。1990年代終わりおよび2000年代初めにおいて、シクロヘキサン酸エステル、シクロヘキサン二酸エステル、およびシクロヘキサンポリ酸エステルをベースとするさまざまな組成物が、半硬質から高度に可撓性の物質まで、さまざまな製品に有用であると考えられていた。例えば、WO99/32427、WO2004/046078、WO2003/029339、米国特許出願公開第2006/0247461号、および米国特許第7,297,738号を参照のこと。
提案される他の可塑剤として、ビフェニルエステルがさらに挙げられる。例えば、”Esters of diphenic acid and their plasticizing properties”と題される論文において、Kulev et al., Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta (1961)111は、ジフェン酸ジイソアミル、ジフェン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ならびにジフェン酸ヘプチル、ジフェン酸オクチル、およびジフェン酸ノニルの混合物を、ジフェン酸のエステル化によって調製することができることを開示し、結果として得られるエステルは、塩化ビニル用の可塑剤として有用であることを主張する。同様に、”Synthesis of dialkyl diphenates and their properties”と題される論文において、Shioda et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959), 17は、ジフェン酸をジフェン酸無水物へ転化し、ジフェン酸無水物をエステル化することによって、ポリ(塩化ビニル)用の可塑剤として有用であると考えられるC1〜C8アルコールのジフェン酸ジアルキルを形成することができることを開示する。しかし、これらの工程は、ジフェン酸または無水物のエステル化を伴うため、ジフェン酸の2,2’−置換ジエステルを必然的に生じる。一般的に、2位の炭素が置換されたそのようなジエステルは、可塑剤として使用するには揮発性が高すぎることが判明している。
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物から形成される(式中、m、およびnは、それぞれ独立して1、2、または3である)。方法は、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を水素化し、メチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも1つ含む水素化反応生成物を生成する工程、それに続く、メチル置換ビシクロヘキサン化合物を脱水素化して、所望されるメチル置換ビフェニル化合物を含む脱水素化反応生成物を形成する工程を含む。
多くの場合、本方法は、メチル置換ビフェニル化合物の少なくとも一部をビフェニルカルボン酸に転化するのに効果的な条件下で、脱水素化反応生成物の少なくとも一部を酸素源と接触させる工程、およびビフェニルエステルを製造するのに効果的な条件下で、ビフェニルカルボン酸を1つまたは複数のC4〜C14アルコールと反応させる工程をさらに含んでもよい。他の態様において、本発明は、組成物のジメチルビシクロヘキサン、および/またはテトラメチルビシクロヘキサンの異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサンの2−X’−異性体(X’は、2’、3’、または4’)を約30質量%未満、例えば約20質量%未満含む組成物に関する。
別段の定めがない限り、いかなる場合においても、本開示における量を示す数は、全て「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。さらに、明細書、および特許請求の範囲において使用される正確な数値は、特定の実施形態を構成すると理解されるべきである。例におけるデータの正確さを保証するよう、努力された。しかし、あらゆる測定データは、測定を行うための技術および機器の限界に起因する一定水準の誤差を内在的に含有すると理解されるべきである。
本明細書で使用される「質量%」は、質量パーセントを意味し、「体積%」は、体積パーセントを意味し、「モル%」は、モルパーセントを意味し、「ppm」は、百万分率を意味し、「質量ppm」および「wppm」は、同じ意味で用いられ、質量に基づく百万分率を意味する。本明細書で使用される「ppm」は、別段の指定がない限り、全て質量ppmである。本明細書における濃度は、全て問題となる組成物の総量に基づいて表される。したがって、第1の原料を構成するさまざまな成分の濃度は、第1の原料の総量に基づいて表される。本明細書で表される範囲は、反対の指定または定めがない限り、全て、2つの具体的な実施形態として両方の端点を含むべきである。
本明細書で使用される、nが正の整数、例えば1、2、3、4などである「Cn」炭化水素という表現は、炭素原子を1分子当たりn個有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される、nが正の整数、例えば1、2、3、4などである「Cn+」炭化水素という表現は、炭素原子を1分子当たり少なくともn個有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される、nが正の整数、例えば1、2、3、4などである「Cn−」炭化水素という表現は、炭素原子を1分子当たり最大でn個有する炭化水素を意味する。
ヒドロアルキル化は、2段階の触媒反応であり、当該触媒反応において、芳香族化合物は、部分的に水素化されて環状オレフィンを生成し、次いで環状オレフィンは、インサイチュで芳香族化合物と反応し、シクロアルキル芳香族生成物を生成する。本方法において、芳香族供給物は、トルエンおよび/またはキシレンを含み、シクロアルキル芳香族生成物は、(メチルシクロヘキシル)トルエン異性体および/または(ジメチルシクロヘキシル)キシレン異性体の混合物を含む。トルエンの場合、所望される反応は、以下のように要約され得る。
このジアルキル化副生成物は、この場合はトランスアルキル化によって、転化させて(メチルシクロヘキシル)トルエンへ戻すことができる。しかし、この工程は、160℃を超える温度で酸触媒を使用する必要があり、ジ(メチルシクロペンチル)トルエン、シクロヘキシルキシレン、およびシクロヘキシルベンゼンといったさらなる副生成物を生成する原因となり得る。したがって、ジ(メチルシクロヘキシル)トルエン、および他の重質副生成物に対し低い選択性を示すヒドロアルキル化触媒を使用することが望ましい。
代替的に、かつ好ましくは、固体酸アルキル化成分は、MCM−22系モレキュラーシーブを含む。本明細書で使用される「MCM−22系材料」(または「MCM−22系の材料」、もしくは「MCM−22系のモレキュラーシーブ」)という用語は:
・ 単位格子がMWW骨格トポロジーを有する、共通の第一次結晶性ビルディングブロック単位格子から形成されるモレキュラーシーブ。(単位格子は、原子の空間配置であって、三次元空間に敷設される場合、結晶構造を表す。そのような結晶構造は、その内容全体が参照として組み込まれる”Atlas of Zeolite Framework Types”, Fifth edition, 2001に説明される);
・そのようなMWW格子トポロジー単位格子の二次元の敷設である、共通の第二次ビルディングブロックから形成されるモレキュラーシーブであって、単位格子1つ分の厚さの単層、好ましくはc単位格子1つ分の厚さの単層を形成する、モレキュラーシーブ;
・単位格子1つ分、または複数分の厚さの層である、共通の第二次ビルディングブロックから形成されるモレキュラーシーブであって、単位格子2つ分以上の厚さの層は、単位格子1つ分の厚さの単層を、少なくとも2層積層、充填、または結合させることによって形成される。そのような第二次ビルディングブロックの積層は、規則的な形状、不規則な形状、ランダムな形状、またはそれらを任意に組み合わせた形状であり得る;および
・MWW格子トポロジーを有する単位格子の規則的、またはランダムな二次元、または三次元の任意の組み合わせから形成されるモレキュラーシーブ
のうちの1つ、または複数を含む。
ヒドロアルキル化反応は、固定床、スラリー反応器、および/または触媒蒸留塔を含む、さまざまな構成の反応器内で実施され得る。また、ヒドロアルキル化反応は、少なくとも水素が段階的に反応へ導入される、単一の反応域内、または複数の反応域内で実施され得る。適切な反応温度は、約100℃から約400℃の間、例えば約125℃から約250℃の間などであり、適切な反応圧力は、約100kPaから約7,000kPaの間、例えば約500kPaから約5,000kPaの間などである。水素対芳香族供給物のモル比は、通常、約0.15:1から約15:1までである。
・(メチルシクロヘキシル)トルエンの3,3’、3,4’、4,3’、および4,4’−異性体を、少なくとも70質量%といった少なくとも60質量%、例えば少なくとも80質量%、
・30質量%未満のメチルシクロヘキサン、および2%未満のジメチルビシクロヘキサン化合物、
・および1質量%未満のジアルキル化C21+化合物
を含み得ることが見出された。
同様に、キシレン供給物に使用すると、ヒドロアルキル化反応生成物は、16個を超える炭素原子を含有する化合物を1質量%未満含み得る。
ヒドロアルキル化反応の流出物の主成分は、(メチルシクロヘキシル)トルエンおよび/または(ジメチルシクロヘキシル)キシレン、未反応の芳香族供給物(トルエンおよび/またはキシレン)、完全に飽和した単環副生成物(メチルシクロヘキサン、およびジメチルシクロヘキサン)、ならびに多少のジアルキル化C21+化合物である。未反応の供給物、および軽質副生成物は、例えば蒸留によって、反応流出物から容易に除去され得る。未反応の供給物は、次いでヒドロアルキル化反応器へ再循環され得、同時に、飽和副生成物は、脱水素化され、追加の再循環可能な供給物を生成し得る。本方法において、ジアルキル化C21+化合物も、その後の処理工程の供給物に含まれるジアルキル化C21+化合物が0.5質量%未満、例えば0.25質量%未満など、例えば0.1質量%未満など、さらには検出不可能な量になるよう、同一または異なる蒸留工程において、その一部または全てが、ヒドロアルキル化反応の流出物から除去される。
ヒドロアルキル化反応の流出物の残余は、主に(メチルシクロヘキシル)トルエンおよび/または(ジメチルシクロヘキシル)キシレン異性体から構成され、水素化されてジメチルビシクロヘキサン、および/またはテトラメチルビシクロヘキサンを生成し得る。水素化は、水素化触媒の存在下において、約50℃から約400℃まで、例えば約100℃から約300℃までなどの温度、および約100kPaから約10000kPa(大気圧から約1500psig)まで、例えば約1000kPaから約8000kPaなどの圧力で都合よく実施され得る。
水素化生成物は、飽和メチル置換ビシクロヘキサン異性体を主に含み、脱水素化工程に直接供給され、対応するメチル置換ビフェニル化合物を生成し得る。任意選択的に、水素化生成物中に存在する非ビシクロヘキサン異性体は、脱水素化前に分離され得る。脱水素化は、脱水素化触媒の存在下において、約200℃から約600℃までの温度、および約100kPaから約3550kPa(大気圧から約500psig)までの圧力で都合よく実施される。
適切な脱水素化触媒は、任意選択的に難燃性担体上に担持される、例えば白金といった周期表の第10族元素から選択される元素、またはその化合物を、1つまたは複数含み得る。多くの場合、存在する第10族元素の量は、触媒の約0.1質量%から約5質量%までである。場合により、脱水素化触媒は、所望されるメチル置換ビフェニル生成物に対する選択性を向上させるために、錫または錫化合物も含み得る。好ましくは、存在する錫の量は、脱水素化触媒の約0.05質量%から約2.5質量%までである。
適切な脱水素化触媒担体は、脱水素化反応に使用される条件に、物理的、または化学的に変化することなく耐えることができるという意味で難燃性である。適切な難燃性担体材料の非限定的な例として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジウムを含む酸化ランタノイド、クロム、トリウム、ウラン、ニオブ、およびタンタルの酸化物、酸化錫、酸化亜鉛、ならびにリン酸アルミニウムが挙げられる。脱水素化触媒用の適切な難燃性酸性担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、および酸化ランタノイドを、1つまたは複数含み、アルミナが好ましい。他の有用な担体は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2014/0275607号に記載される担体であり得る。
脱水素化生成物は、メチル置換ビフェニル化合物を含み、当該メチル置換ビフェニル化合物中の3,3’−、3,4’−、および4,4’−異性体の濃度は、メチル置換ビフェニル異性体の総質量に基づき、少なくとも約70質量%、好ましくは少なくとも約80質量%、理想的には少なくとも約90質量%である。水素化生成物中のビシクロヘキサンの、メチル置換ビフェニル化合物への転化率は約90%より高く、好ましくは約95%より高く、理想的には約98%より高くなり得る。
脱水素化生成物は、未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン、および/またはメチル置換ビフェニル化合物の2,X’−異性体(、X’は、2’、3’、または4’である)をさらに含んでもよい。一般に、存在するメチル置換ビフェニル化合物の2,X’−異性体の量は、メチル置換ビフェニル異性体の総質量に基づき、約20質量%未満、好ましくは約15質量%未満、理想的には約10質量%未満である。未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼンは、蒸留といった任意の既知の方法によって脱水素化生成物から分離され、本明細書中で前述されるように、次いで脱水素化反応または水素化反応へ再循環され得る。メチル置換ビフェニル化合物の2,X’−異性体も、例えば、同じまたは異なる蒸留によって脱水素化生成物から分離され、本明細書中で前述されるように、次いで水素化反応へ再循環され得る。
脱水素反応によって生成されたメチル置換ビフェニル化合物は、対応するカルボン酸を生成する酸化と、それに続くアルコールを用いるエステル化を含む方法によってエステル可塑剤に容易に転換され得る。酸化は、例えばメチル置換ビフェニル化合物を、触媒の存在下において、酸素、オゾン、もしくは空気といった酸化剤、または過酸化水素といった他の任意の酸素源と、30℃から300℃まで、例えば60℃から200℃までなどの温度で反応させるなど、当分野で知られる任意の方法によって行うことができる。適切な触媒は、CoもしくはMn、または両金属の組み合わせを含む。
以下、本発明の方法を、図1および図2を参照し、より具体的に説明する。図1は、本発明の方法の一態様を説明し、図1において、ヒドロアルキル化生成物は水素化され、その後脱水素化される。図2は、本発明の方法の代替的な態様を説明し、図2において、ヒドロアルキル化生成物は、最初に脱水素化され、その後、未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン、および有利には2,X’−異性体が分離および水素化される。結果として得られる水素化流出物は、脱水素化工程へ再循環される。以下、芳香族水素供給物としてトルエンを参照し、さらに詳細に説明する。
焼成乾燥質量に基づき、80部のMCM−49型ゼオライト結晶を、20部の擬ベーマイトアルミナと化合する。MCM−49および擬ベーマイトアルミナの乾燥粉末を混和器に入れ、約10〜30分間混合する。混合工程の間、MCM−49およびアルミナへ、十分な水、および0.05%のポリビニルアルコールを添加し、押出可能なペーストを作製する。押出可能なペーストを、押出機を使用して1/20インチ(0.13cm)の四葉形押出成形物に成形し、結果として得られる押出成形物を、250°F〜325°F(120℃〜163℃)の範囲の温度で乾燥させる。乾燥後、乾燥押出成形物を、窒素の流通下で1000°F(538℃)まで加熱する。次いで、大気温度まで押出成形物を冷却し、飽和空気または蒸気で加湿する。
最初に1/20インチ(1.2mm)の四葉形シリカ押出成形物に、塩化錫水溶液を含浸させ、次いで空気中、121℃で乾燥させるインシピエントウェットネス含浸によって、1%Pt/0.15%Sn/SiO2触媒を調製した。次いで、結果として得られた錫含有押出成形物に、硝酸テトラアンミンPt水溶液を含浸させ、再度空気中、121℃で乾燥させた。結果として得られた生成物を、続く触媒試験に使用する前に、空気中、350℃で3時間焼成した。
例1の触媒を使用し、下記の反応器および方法を使用してトルエン供給物をヒドロアルキル化した。
反応器は、外径が3/8インチ(0.95cm)、長さが20.5インチ(52cm)、かつ壁の厚さが0.35インチ(0.9cm)のステンレス鋼管で構成された。外径が1/4インチ(0.6cm)の同じ長さの管を外包する、長さが8と3/4インチ(22cm)で、外径が3/8インチ(0.95cm)のステンレス鋼管の部品を、触媒を炉の定温域に位置付け、かつ支持するスペーサとして反応器の底部に使用した。スペーサの頂部に、1/4インチ(0.6cm)のグラスウール栓を設置し、触媒を所定の位置に保持した。1/8インチ(0.3cm)のステンレス鋼のサーモウェルを触媒床に設置し、可動式熱電温度計を使用して触媒床全域の温度を測定した。
H2を100cc/分で流通させながら25℃〜240℃まで加熱し、12時間保持することによって、インサイチュで触媒に前処理を行った。500ccのISCO社製シリンジポンプを使用し、ケミカルグレードのトルエン供給物を反応器に導入した。供給物は、加熱されたラインを通って反応器へ流される前に、ポンプを用いて気化器を流された。Brooks社製マスフローコントローラを使用し、水素流量を設定した。Grove社製「Mity Mite(商標)」背圧コントローラを使用し、典型的には150psig(1135kPa)に反応器の圧力を制御した。GC分析を行い、供給物組成を確認した。供給物は、次いで、120℃〜180℃の反応温度に保持された触媒床を、質量時空間速度(WHSV)2、および15〜200psig(204〜1480kPa)の圧力で、ポンプを用いて流された。反応器を出る液体生成物は、直列の2つの回収ポット(第1のポットは60℃まで加熱され、第2のポットは冷却された冷却剤で約10℃まで冷却される)へ流れる加熱されたラインを通って流れた。12〜24時間間隔で物質収支を測定した。分析を目的として、試料を採取し、50%のエタノールで希釈した。FID検出器を備えるHewlett Packard社製6890ガスクロマトグラフを分析に使用した。非凝縮性気体生成物は、オンラインHP5890GCへ送られた。
例2の触媒を使用し、下記の反応器および方法を使用して(メチルシクロヘキシル)トルエン供給物を脱水素化した。
反応器は、外径が3/8インチ(0.95cm)、長さが20.5インチ(52cm)、かつ壁の厚さが0.35インチ(0.9cm)のステンレス鋼管で構成された。外径が1/4インチ(0.6cm)の同じ長さの管を外包する、長さが8と3/4インチ(22cm)で、外径が3/8インチ(0.95cm)のステンレス鋼管の部品を、触媒を炉の定温域に位置付け、かつ支持するスペーサとして反応器の底部に使用した。スペーサの頂部に、1/4インチ(0.6cm)のグラスウール栓を設置し、触媒を所定の位置に保持した。1/8インチ(0.3cm)のステンレス鋼のサーモウェルを触媒床に設置し、可動式熱電温度計を使用して触媒床全域の温度を測定した。触媒床が炉の定温域中央に保持されるよう、触媒は、底部のスペーサと共に投入された。
100cc/分で流通するH2を用い、375℃〜460℃まで加熱し、2時間保持することによって、インサイチュで触媒に前処理を行った。500ccのISCO社製シリンジポンプを使用し、ケミカルグレードのトルエン供給物を反応器に導入した。供給物は、加熱されたラインを通って反応器へ流される前に、ポンプを用いて気化器を流された。Brooks社製マスフローコントローラを使用し、水素流量を設定した。Grove社製「Mity Mite(商標)」背圧コントローラを使用し、典型的には100psig(790kPa)に反応器の圧力を制御した。GC分析を行い、供給物組成を確認した。供給物は、次いで、350℃〜460℃の反応温度に保持された触媒床を、質量時空間速度(WHSV)2、および15〜200psig(204〜1480kPa)の圧力で、ポンプを用いて流された。反応器を出る液体生成物は、直列の2つの回収ポット(第1のポットは60℃まで加熱され、第2のポットは冷却された冷却剤で約10℃まで冷却される)へ流れる加熱されたラインを通って流れた。12〜24時間間隔で物質収支を測定した。分析を目的として、試料を採取し、50%のエタノールで希釈した。非凝縮性気体生成物は、オンラインHP5890(商標)GCへ送られた。
注入口温度:220℃、
検出器温度:240℃、
温度プログラム:初期温度120℃、15分間保持、2℃/分で180℃まで昇温、15分間保持、3℃/分で220℃まで昇温、終了まで保持、
カラム流量:2.25ml/分(27cm/秒)、スプリットモード、スプリット比100:1、
インジェクタ:オートサンプラ(0.2μl)、
カラムパラメータ:2本のカラムを接続して120メートルとする(不活性化Agilent Ultimate Unionで連結)。前部のカラム番号1:Supelco β−Dex120:60m×0.25mm×0.25μmフィルムを、後部のカラム番号2:γ−Dex325:60m×0.25mm×0.25μmフィルムと接続
で、150バイアルサンプルトレイを備えるAgilent社製7890(商標)GCによって分析した。
脱水素化試験の結果を図3および図4に要約する。流通時間(T.O.S.)に対するジメチルビシクロヘキサンの転換率を図3に示し、T.O.S.に対するさまざまな異性体に対する選択性を図4に示す。
最初に、例4のヒドロアルキル化生成物試料2Lから、トルエンおよびメチルシクロヘキサンを除去した。300mLのParr社製オートクレーブ中で、残渣150.0gおよびAl担体上の0.3%Pt/0.9%Pd水素化触媒2gを、水素を用いてゲージ圧1000psig(6996kPa)に加圧し、攪拌(1000rpm)しながら200℃まで加熱した。試験実行中に試料を採取し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を水素化生成物として回収した。T.O.Sに対する水素化生成物の濃度を測定し、そこから、(メチルシクロヘキシル)トルエンの転化率が100%であったことを判断した。
例5の水素化生成物をトルエン(トルエン:水素化生成物90:10)と混合し、例4の条件に従って脱水素化した。T.O.S.に対するジメチルビシクロヘキサンの転化率を図5に示し、T.O.S.に対するさまざまな異性体に対する選択性を図6に示す。
図3および図5より、ジメチルビシクロヘキサンの転化率、および不活化に対する触媒の抵抗性は、いずれもヒドロアルキル化生成物を脱水素化前に水素化することによって向上したことがわかる。例えば、ヒドロアルキル化生成物が脱水素化前に水素化された例6において、得られた転化率は99%を超え、300時間の測定時間枠の間、触媒は安定な状態を保ち、不活化の兆候はなかった。対照的に、ヒドロアルキル化の直後に脱水素化を行った例4において、得られた転化率は約85%以下であり、触媒は、開始から300時間以内に不活化の表徴を示した。これらの結果は、ヒドロアルキル化生成物を直接脱水素化する場合と比較し、後に脱水素化が続く中間の水素化工程を利用することにより、脱水素化触媒の不活化が抑制され、触媒の活性および安定性が向上したことを示す。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕(a)下記式(I):
(I)
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を少なくとも1つ含む混合物を用意する工程、
(b)水素化触媒の存在下において、下記式(II):
(II)
のメチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも1つ含む水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、混合物の少なくとも一部を水素と接触させる工程(式(I)および式(II)中、mおよびnは、それぞれ独立して1、2、または3である)、および
(c)メチル置換ビフェニル化合物を少なくとも1つ含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、水素化反応生成物の少なくとも一部を脱水素化触媒と接触させる工程
を含む、メチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法。
〔2〕mおよびnは、それぞれ独立して1または2である、前記〔1〕に記載の方法。
〔3〕工程(a)は、
(a−1)ヒドロアルキル化触媒の存在下において、混合物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも1つ含む供給物を水素と接触させる工程
をさらに含む、前記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕工程(a)は、
(a−1)ヒドロアルキル化触媒の存在下において、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含むヒドロアルキル化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも1つ含む供給物を水素と接触させる工程、
(a−2)脱水素化触媒の存在下において、メチル置換ビフェニル化合物および未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、ヒドロアルキル化反応生成物中のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を脱水素化する工程、および
(a−3)未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を、脱水素化反応生成物から分離して、混合物を形成する工程
をさらに含む、前記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔5〕工程(a−2)が反応容器中で行われ、工程(b)の水素化生成物は反応容器へ再循環され、工程(c)が反応容器中で行われる、前記〔4〕に記載の方法。
〔6〕混合物は、メチル置換ビフェニル化合物の2,X’−異性体をさらに含み、X’は、2’、3’、または4’である、前記〔1〕から〔5〕までのいずれかに記載の方法。
〔7〕工程(b)由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの1,X’−、および/または2−X’−異性体を約30質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、前記〔1〕から〔6〕までのいずれかに記載の方法。
〔8〕工程(b)由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの2,X’異性体を約20質量%未満含む、前記〔7〕に記載の方法。
〔9〕工程(c)由来の脱水素化反応生成物は、メチル置換ビフェニル化合物の異性体の総質量に基づき、2,X’異性体を約20質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、前記〔1〕から〔8〕までのいずれかに記載の方法。
〔10〕水素化触媒は、Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Ir、Ni、Zn、Sn、Co、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物から選択される要素を少なくとも1つ含む、前記〔1〕から〔9〕までのいずれかに記載の方法。
〔11〕水素化触媒は、Pdおよび/またはPtを含む、前記〔10〕に記載の方法。
〔12〕水素化触媒は、BEA、FAU、MTW、およびMWW構造型のモレキュラーシーブからなる群から選択されるモレキュラーシーブをさらに含む、前記〔1〕から〔11〕までのいずれかに記載の方法。
〔13〕水素化触媒は、MCM−22系のモレキュラーシーブを含む、前記〔12〕に記載の方法。
〔14〕水素化条件は、約50℃から約400℃までの温度、および約100kPaから約10,000kPaまでの圧力を含む、前記〔1〕から〔13〕までのいずれかに記載の方法。
〔15〕ヒドロアルキル化触媒は、酸性成分および水素化成分を含む、前記〔3〕から〔14〕までのいずれかに記載の方法。
〔16〕酸性成分は、BEA、FAU、MTW、およびMWW構造型モレキュラーシーブからなる群から選択され、水素化成分は、Pd、Ru、Ni、Zn、Sn、Co、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、前記〔15〕に記載の方法。
〔17〕モレキュラーシーブは、MCM−22系モレキュラーシーブである、前記〔16〕に記載の方法。
〔18〕工程(a−1)における条件は、約100℃から約400℃までの温度、および約100kPaから約7,000kPaまでの圧力を含む、前記〔3〕から〔17〕までのいずれかに記載の方法。
〔19〕接触工程(a−1)へ供給される、水素対芳香族供給物のモル比は、約0.15:1から約15:1までである、前記〔3〕から〔18〕までのいずれかに記載の方法。
〔20〕脱水素化触媒は、元素周期表の第10族元素から選択される元素、またはその化合物を含む、前記〔1〕から〔19〕までのいずれかに記載の方法。
〔21〕脱水素化触媒は、錫またはその化合物をさらに含む、前記〔20〕に記載の方法。
〔22〕工程(c)および/または工程(a−2)における脱水素化条件は、約200℃から約600℃までの温度、および約100kPaから約3550kPaまでの圧力を含む、前記〔4〕から〔21〕までのいずれかに記載の方法。
〔23〕前記〔1〕に従ってメチル置換ビフェニル化合物を少なくとも1つ製造する工程、
ビフェニルカルボン酸を製造するのに効果的な条件下で、少なくとも1つのメチル置換ビフェニル化合物を、酸素源と接触させる工程、および
ビフェニルカルボン酸を、ビフェニルエステルを製造するのに効果的な条件下で、1つ、または複数のC 4 〜C 14 アルコールと反応させる工程
を含む、ビフェニルエステルを製造するための方法。
〔24〕組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサンの、1,X’−および/または2−X’−異性体を約30質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、組成物。
〔25〕組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサンの2−X’−異性体を約20質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、前記〔24〕に記載の組成物。
Claims (25)
- (a)下記式(I):
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を少なくとも1つ含む混合物を用意する工程、
(b)水素化触媒の存在下において、下記式(II):
のメチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも1つ含む水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、混合物の少なくとも一部を水素と接触させる工程(式(I)および式(II)中、mおよびnは、それぞれ独立して1、2、または3である)、および
(c)メチル置換ビフェニル化合物を少なくとも1つ含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、水素化反応生成物の少なくとも一部を脱水素化触媒と接触させる工程
を含む、メチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法。 - mおよびnは、それぞれ独立して1または2である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)は、
(a−1)ヒドロアルキル化触媒の存在下において、混合物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも1つ含む供給物を水素と接触させる工程
をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。 - 工程(a)は、
(a−1)ヒドロアルキル化触媒の存在下において、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含むヒドロアルキル化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも1つ含む供給物を水素と接触させる工程、
(a−2)脱水素化触媒の存在下において、メチル置換ビフェニル化合物および未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、ヒドロアルキル化反応生成物中のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を脱水素化する工程、および
(a−3)未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を、脱水素化反応生成物から分離して、混合物を形成する工程
をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。 - 工程(a−2)が反応容器中で行われ、工程(b)の水素化生成物は反応容器へ再循環され、工程(c)が反応容器中で行われる、請求項4に記載の方法。
- 混合物は、メチル置換ビフェニル化合物の2,X’−異性体をさらに含み、X’は、2’、3’、または4’である、請求項1から5までのいずれかに記載の方法。
- 工程(b)由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの1,X’−、および/または2−X’−異性体を約30質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、請求項1から6までのいずれかに記載の方法。
- 工程(b)由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの2,X’異性体を約20質量%未満含む、請求項7に記載の方法。
- 工程(c)由来の脱水素化反応生成物は、メチル置換ビフェニル化合物の異性体の総質量に基づき、2,X’異性体を約20質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、請求項1から8までのいずれかに記載の方法。
- 水素化触媒は、Pd、Pt、Rh、Ru、Os、Ir、Ni、Zn、Sn、Co、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物から選択される要素を少なくとも1つ含む、請求項1から9までのいずれかに記載の方法。
- 水素化触媒は、Pdおよび/またはPtを含む、請求項10に記載の方法。
- 水素化触媒は、BEA、FAU、MTW、およびMWW構造型のモレキュラーシーブからなる群から選択されるモレキュラーシーブをさらに含む、請求項1から11までのいずれかに記載の方法。
- 水素化触媒は、MCM−22系のモレキュラーシーブを含む、請求項12に記載の方法。
- 水素化条件は、約50℃から約400℃までの温度、および約100kPaから約10,000kPaまでの圧力を含む、請求項1から13までのいずれかに記載の方法。
- ヒドロアルキル化触媒は、酸性成分および水素化成分を含む、請求項3から14までのいずれかに記載の方法。
- 酸性成分は、BEA、FAU、MTW、およびMWW構造型モレキュラーシーブからなる群から選択され、水素化成分は、Pd、Ru、Ni、Zn、Sn、Co、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- モレキュラーシーブは、MCM−22系モレキュラーシーブである、請求項16に記載の方法。
- 工程(a−1)における条件は、約100℃から約400℃までの温度、および約100kPaから約7,000kPaまでの圧力を含む、請求項3から17までのいずれかに記載の方法。
- 接触工程(a−1)へ供給される、水素対芳香族供給物のモル比は、約0.15:1から約15:1までである、請求項3から18までのいずれかに記載の方法。
- 脱水素化触媒は、元素周期表の第10族元素から選択される元素、またはその化合物を含む、請求項1から19までのいずれかに記載の方法。
- 脱水素化触媒は、錫またはその化合物をさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 工程(c)および/または工程(a−2)における脱水素化条件は、約200℃から約600℃までの温度、および約100kPaから約3550kPaまでの圧力を含む、請求項4から21までのいずれかに記載の方法。
- 請求項1に従ってメチル置換ビフェニル化合物を少なくとも1つ製造する工程、
ビフェニルカルボン酸を製造するのに効果的な条件下で、少なくとも1つのメチル置換ビフェニル化合物を、酸素源と接触させる工程、および
ビフェニルカルボン酸を、ビフェニルエステルを製造するのに効果的な条件下で、1つ、または複数のC4〜C14アルコールと反応させる工程
を含む、ビフェニルエステルを製造するための方法。 - 組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサンの、1,X’−および/または2−X’−異性体を約30質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、組成物。
- 組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび/またはテトラメチルビシクロヘキサンの2−X’−異性体を約20質量%未満含み、X’は、2’、3’、または4’である、請求項24に記載の組成物。
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