TWI546277B - ３,４’與４,４’-二甲基聯苯異構物之製造與用途 - Google Patents

３,４’與４,４’-二甲基聯苯異構物之製造與用途 Download PDF

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Description

3,4’與4,4’-二甲基聯苯異構物之製造與用途 相關申請案之交互參照
本申請案主張2014年1月27日提出申請且現已經准許的USSN 14/164,889之優先權，該案為2013年1月28日提出申請且現已經核准的USSN申請案13/751,835之接續申請案。本申請案亦主張皆於2014年9月8日提出申請的USSN 14/480,363和USSN 14/480,379之優先權，其主張2014年7月21日提出申請的USSN 62/026,889之優先權和權益。
本發明係關於3,4’與4,4’-二甲基聯苯異構物混合物之製造及其於製造塑化劑和聚酯之用途。
二甲基聯苯(DMBP)化合物係製造各種具有商業價值的產物(包括聚酯和用於PVC之塑化劑和其他聚合物組成物)之有用的中間產物。例如，藉由包含DMBP製造對應的單-或二羧酸之氧化反應及之後之與長鏈醇之酯 化反應，DMBP可輕易地被轉化成酯塑化劑。用於某些用途，重要的是將產物中之3,4’-異構物且特別是4,4’-異構物的含量最大化。
此外，4,4’-二苯基-二羧酸，任意地與二苯基- 3,4’-二羧酸一起，係潛在先質，其單獨或一併作為聚對酞酸乙二酯(PET)的改質劑，而用於聚酯纖維、工程用塑料、用於電子和機械裝置的液晶聚合物、及具有高耐熱性和強度的膜之製造之中。
例如，論文中已揭示4,4’-聯苯基二羧酸(BDA) 和各種脂族二醇之均聚酯。例如，Ezard在Journal of Polymer Science,9,35(1952)中揭示介於4,4’-聯苯基二羧酸和乙二醇之間的均聚酯。在British Polymer Journal,13,57(1981)中，Meurisse等人揭示自4,4’-聯苯基二羧酸和數種二醇(包括乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)製得的均聚酯。4,4’-聯苯基二羧酸和乙二醇之均聚酯亦揭示於美國專利案第3,842,040和3,842,041中。
4,4’-聯苯基二羧酸和脂族二醇之混合物的共聚 酯亦揭示於論文中，例如，於美國專利案第2,976,266號。Morris等人揭示得自4,4’-聯苯基二羧酸與1,4-環己烷二甲醇和1,6-己二醇之混合物之共聚酯，此示於美國專利案第4,959,450號。4,4’-聯苯基二羧酸和對酞酸及某些脂族二醇之共聚酯揭示於論文中，例如，Krigbaum等人，Journal of Polymer Science,Polym.Letters,20,109(1982)，美國專利案第5,138,022號揭示3,4’聯苯基 二羧酸和任意的4,4’-聯苯基二羧酸及某些脂族二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環己烷二甲醇)之共聚酯。
如吾等之皆於2014年3月7日提出申請之一 併審理中的美國專利申請案第14/201,287和14/201,224號，二甲基聯苯藉甲苯的氫烷化反應和之後之所得的(甲基環己基)甲苯(MCHT)之脫氫反應製得。但是，即使氫烷化反應步驟使用具選擇率的分子篩觸媒，此方法得到所有六種DMBP異構物(即，2,2’，2,3’，2,4’，3,3’，3,4’和4,4’DMBP)之混合物，其中2,X’(其中X’是2’，3’或4’)和3,3’DMBP異構物含量可以總DMBP產物計為50重量%或更高。茲將美國專利申請案第14/201,287和14/201,224號全文以引用方式納入本文中。
經由苯的替代途徑揭示於一併審理中的美國 專利申請案第14/164,889號，其於2014年1月27日提出申請，其中苯先轉化成聯苯，藉氧化性偶合或氫烷化反應轉變成環己苯(CHB)，之後進行CHB的脫氫反應，及之後以甲醇將聯苯加以烷化。但是，同樣地，烷化產物為DMBP異構物之混合物，其中所欲3,4’和4,4’異構物含量低於總DMBP產物之50重量%。
因此，對於開發用於製造經二甲基取代的聯 苯化合物之方法，其中3,4’異構物，特別是4,4’異構物產率經最大化，感興趣。
發明總論
一方面，本發明係關於一種用於製造3,4’和/或4,4’二甲基取代的聯苯化合物之方法，該方法包含：(a1)令包含甲苯之進料與氫在氫烷化反應觸媒存在下，在有效製造包含(甲基環己基)甲苯之氫烷化反應產物的條件下接觸；(b1)在脫氫反應觸媒存在下，在有效製造包含經二甲基取代的聯苯異構物之混合物之脫氫反應產物的條件下，令氫烷化反應產物的至少一部分脫氫；和(c1)將脫氫反應產物至少分離成第一流和至少一個第二流，其中第一流包含以第一流重量計為至少50%之3,4’和4,4’-二甲基聯苯異構物，第二流包含一或更多種2,X’(其中X’是2’，3’或4’)和3,3’-二甲基聯苯異構物。
另一方面，本發明係關於一種用於製造3,4’和/或4,4’二甲基取代的聯苯化合物之方法，該方法包含：(a2)令包含苯之進料與氫在氫烷化反應觸媒存在下，在有效製造包含環己苯之氫烷化反應產物的條件下接觸；(b2)在脫氫反應觸媒存在下，在有效製造包含聯苯之脫氫反應產物的條件下，令氫烷化反應產物的至少一部分脫氫；(c2)令脫氫反應產物的至少一部分與甲基化劑在烷化反應觸媒存在下，在有效製造包含經二甲基取代的聯苯異構物之混合物的甲基化反應產物的條件下反應；和 (d2)將甲基化反應產物至少分離成第一流和至少一個第二流，其中第一流包含以第一流重量計為至少50%之3,4’和4,4’-二甲基聯苯異構物，第二流包含一或更多種2,X’(其中X’是2’，3’或4’)和3,3’-二甲基聯苯異構物。
又另一方面，本發明係關於一種用於製造3,4’和/或4,4’二甲基取代的聯苯化合物之方法，該方法包含：(a3)在氧化性偶合觸媒存在下，在有效製造包含聯苯的氧化反應產物的條件下，將包含苯的進料加以氧化；(b3)在烷化反應觸媒存在下，在有效製造包含經二甲基取代的聯苯異構物之混合物之甲烷化反應產物的條件下，令氧化反應產物的至少一部分與甲基化劑反應；和(c3)將甲基化反應產物至少分離成第一流和至少一個第二流，其中第一流包含以第一流重量計為至少50%之3,4’和4,4’-二甲基聯苯異構物，第二流包含一或更多種2,X’(其中X’是2’，3’或4’)和3,3’-二甲基聯苯異構物。
另一方面，本發明係關於一種混合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，其式如下的化合物：
另一方面，本發明係關於一種混合物，其包 含至少50重量%，較佳由90至99重量%，其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，其式如下的化合物： 其中各個R獨立地為C1至C16烴基。
又另一方面，本發明係關於一種混合物，其 包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，一或多種其式如下的化合物：
和至少1重量%，較佳由1至10重量%，一或多種其式如下的化合物：
一個具體實施例中，本發明係關於一種混合 物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，其式如下的化合物：
另一具體實施例中，本發明係關於一種混合 物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，其式如下的化合物：
又另一具體實施例中，本發明係關於一種混 合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，一或多種其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，一或多種其式如下的化合物：
一個具體實施例中，本發明係關於一種混合 物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，其式如下的化合物：
進一步的具體實施例中，本發明係關於一種 混合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，其式如下的化合物： 和至少1重量%，較佳由1至10重量%，其式如下的化合物：
其他具體實施例中，本發明係關於一種聚酯，其製自文中所描述的二酸和/或二醇。
11‧‧‧管線
12‧‧‧氫烷化反應單元
13‧‧‧第一蒸餾單元
14‧‧‧重質流
15‧‧‧脫氫反應單元
16‧‧‧粗餾分離單元
17‧‧‧管線
18‧‧‧管線
19‧‧‧管線
21‧‧‧管線
23‧‧‧管線
24‧‧‧第三蒸餾單元
25‧‧‧塔頂餾出管線
26‧‧‧塔底流
27‧‧‧管線
28‧‧‧4,4’-DMBP分離單元
29‧‧‧管線
31‧‧‧管線
圖1係根據本發明的一個具體實施例，自甲苯製造4,4’-二甲基聯苯之方法的流程圖。
圖2係條形圖，其比較在實例1至4的觸媒上，甲苯之氫烷化反應製得之二(甲基環己基)甲苯的量。
圖3係在實例1的Pd-MCM-49觸媒上，甲苯轉化率與甲苯的氫烷化反應之運轉時間(TOS)的關係圖。
圖4係在實例2的Pd-β觸媒上，甲苯轉化率與甲苯的氫烷化反應之運轉時間(TOS)的關係圖。
圖5係在實例3的Pd-Y觸媒上，甲苯轉化率與甲苯的氫烷化反應之運轉時間(TOS)的關係圖。
圖6係在實例4的Pd-WO3/ZrO2觸媒上，甲苯轉化率與甲苯的氫烷化反應之運轉時間(TOS)的關係圖。
圖7係根據實例5之方法，實例1的觸媒之氫烷化反應測試之產物的GC光譜。
圖8係根據實例5之方法，實例2的觸媒之氫烷化反應測試之產物的GC光譜。
圖9係條形圖，其比較藉實例1和2之氫烷化反應產物的非選擇率脫氫反應製得之反應流出物。
圖10係條形圖，其比較在實例10之方法中，以不同的脫氫反應觸媒得到之產物組成。
圖11係標繪圖，其描繪實例11和12之氧化反應中，反應流出物中的氧與運轉時間之關係。
圖12係標繪圖，其描繪實例14之方法中，4,4’-DMBP轉化率與對應的醛、單酸和二酸之選擇率之關係。
文中描述者為(a)自低成本進料，特別是甲苯和/或苯，製造3,4’和/或4,4’二甲基取代的聯苯化合物之方法，(b)藉這些方法製造之新穎的異構物混合物，和(c)所得異構物混合物於製造可用以製造塑化劑和聚酯之聯苯基二羧酸和其衍生物之用途。
自甲苯製造經二甲基取代的聯苯化合物
一個具體實施例中，本方法所用進料包含甲苯，其於初時藉與氫之反應，在氫烷化反應觸媒上轉化成(甲基環己基)甲苯，此根據以下反應：
氫烷化反應所用觸媒係包含氫化反應組份和固態酸烷化反應組份(基本上是分子篩)之二官能性觸媒。此觸媒亦可包括黏合劑，如黏土、氧化鋁、氧化矽和/或金屬氧化物。後者可為天然生成者或包括氧化矽和金屬氧化物之混合物的凝膠沉澱物或凝膠形式。可作為黏合劑之天然生成的黏土包括蒙脫土和高嶺土系列，該系列包括通常以Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土之名為人所知的變膨潤土(subbentonite)與高嶺土，或主要礦物構份為多水高嶺土、高嶺石、狄克石、珍珠陶土或富矽高嶺土之其他者。此黏土可以原始礦物的原狀態或初時經煅燒、酸處理或化學改質者使用。適當的金屬氧化物黏合劑包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦及三元組成物，如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
任何已知的氫化反應金屬或其化合物可作為觸媒的氫化反應組份，適當的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，特別有利者為鈀。某些具體實施例中，氫化反應金屬存在於觸媒中的量介於觸媒之約0.05和約10重量% 之間，如介於約0.1和約5重量%之間。
一個具體實施例中，固態酸烷化反應組份包 含約束指數(constraint index)(如美國專利案第4,016,218號中之定義)低於2的大孔隙分子篩。適當的大孔隙分子篩，包括沸石β、沸石Y、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-4述於美國專利案第4,021,447號中。ZSM-20述於美國專利案第3,972,983號中。沸石β述於美國專利案第3,308,069號和Re.第28,341號中。低鈉Ultrastable Y分子篩(USY)述於美國專利案第3,293,192和3,449,070號中。Dealuminized Y沸石(Deal Y)可藉美國專利案第3,442,795號中所示的方法製造。沸石UHP-Y述於美國專利案第4,401,556號中。絲光沸石係自然生成的材料，但亦可以人造形式提供，如TEA-絲光沸石(即，自包含四乙基鋁指向劑的反應混合物製造的人造絲光沸石)。TEA-絲光沸石揭示於美國專利案第3,766,093和3,894,104號中。
另一更佳的具體實施例中，固態酸烷化反應觸媒包含MCM-22系列的分子篩。文中所用“MCM-22系列材料”(或“MCM-22系列的材料”或“MCM-22系列的分子篩”)包括以下之一或多者：．自常用的一級晶狀建構段單位晶格製得的分子篩，此單位晶格具有MWW架構位相。(單位晶格係原子的空間排列，其以在三維空間中傾斜的方式描述晶體結 構。此晶體結構之討論見於“Atlas of Zeolite Framework Types”,Fifth edition,2001，茲將其全文納入參考)；．自常見的二級建構段製得的分子篩，其為此MWW架構位相單位晶格之2-維傾斜，形成一個單位晶格厚度(較佳為一個c-單位晶格厚度)的單層；．自常見的二級建構段製得的分子篩，其為一或多個超過一個單位晶格厚度的層，其中超過一個單位晶格厚度的層係由堆疊、組裝或結合至少兩個一個單位晶格厚度的單層而形成。此二級建構段之堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式、或其任何組合；和．具有MWW架構位相的單位晶格之規則或隨機2-維或3-維組合而形成的分子篩。
MCM-22系列的族分子篩所具有的X-射線繞射型式通常包括於12.4+0.25、6.9+0.15、3.57+0.07和3.42+0.07埃的d-間隔峰。用以定出材料特徵的X-射線數據係藉標準技巧，使用銅的Kα雙重峰作為入射光及配備閃爍計數器和關聯的電腦作為收集系統之繞射計得到。MCM-22系列的分子篩包括MCM-22(述於美國專利案第4,954,325號)、PSH-3(述於美國專利案第4,439,409號)、SSZ-25(述於美國專利案第4,826,667號)、ERB-1(述於歐洲專利案第0293032號)、ITQ-1(述於美國專利案第6,077,498號)、ITQ-2(述於國際專利公告第WO97/17290號)、MCM-36(述於美國專利案第5,250,277號)、MCM-49(述於美國專利案第5,236,575號)、MCM-56(述於美國 專利案第5,362,697號)及其混合物。
除了甲苯和氫以外，供至氫烷化反應的進料 可包括苯和/或二甲苯，其可驅動氫烷化反應以製造各種C12至C16碳數之甲基化的環己苯分子。稀釋劑，其實質上在氫烷化反應條件下呈惰性，亦可含括於氫烷化反應進料中。某些具體實施例中，稀釋劑是所欲的環烷基芳族產物可溶於其中的烴，如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴和/或環狀石蠟烴。適當稀釋劑的例子是癸烷和環己烷。雖然未狹窄地界定稀釋劑的量，所欲地，稀釋劑的添加量使得稀釋劑對芳族化合物的重量比為至少1：100；例如，至少1：10，但不超過10：1，所欲地，不超過4：1。
氫烷化反應可以在寬廣範圍的反應器構造(包 括固定床、漿料反應器、和/或催化性蒸餾塔)中進行。此外，氫烷化反應可以在單一反應區或在複數個反應區中進行，其中，至少氫分批引至反應。適當的反應溫度介於約100℃和約400℃之間，如介於約125℃和約250℃之間，而適當的反應壓力介於約100和約7,000kPa之間，如介於約500和約5,000kPa之間。氫對芳族進料的莫耳比基本上由約0.15：1至約15：1。
本方法中，發現MCM-22系列分子篩係用於 甲苯或二甲苯之氫烷化反應之特別活躍和安定的觸媒。此外，含有MCM-22系列分子篩的觸媒展現對於氫烷化反應產物中之3,3’-二甲基、3,4’-二甲基、4,3’-二甲基、和4,4’-二甲基異構物之改良的選擇率，且同時減少完全飽和 和重質副產物之形成。例如，使用MCM-22系列分子篩和甲苯進料，發現氫烷化反應產物包含：‧以所有(甲基環己基)甲苯異構物總重計為至少60重量%，如至少70重量%，例如至少80重量%的(甲基環己基)甲苯的3,3’、3,4’、4,3’和4,4’-異構物；‧以所有(甲基環己基)甲苯異構物總重計為低於40重量%，如低於30重量%，例如15至25重量%的(甲基環己基)甲苯的2,2’、2,3’、和2,4’-異構物；‧低於30重量%之甲基環己烷和低於2%之二甲基二環己烷化合物；和‧低於1重量%含有超過14個碳原子的化合物，如二(甲基環己基)甲苯。
氫烷化反應產物亦可含有顯著量的殘餘甲 苯，例如以氫烷化反應產物總重計為高至50重量%，如高至90重量%，基本上由60至80重量%之殘留的甲苯。 殘留的甲苯可藉，例如，蒸餾，輕易地自反應流出物移出。殘留的甲苯可以與任何未反應的氫的一部分或全數於之後循環至氫烷化反應器。一些具體實施例中，希望例如，藉蒸餾，移除C14+反應產物，如二(甲基環己基)甲苯。
氫烷化反應流出物的餘者，主要由(甲基環己 基)甲苯所構成，之後經脫氫處理以將(甲基環己基)甲苯轉化成對應之經甲基取代的聯苯化合物。脫氫反應便利地在脫氫反應觸媒存在下，於由約200℃至約600℃的溫度和 由約100kPa至約3550kPa(大氣壓至約500psig)的壓力進行。適當的脫氫反應觸媒包含選自元素週期表第10族中之一或多種元素或其化合物(例如鉑)載於載體(如氧化矽、氧化鋁或碳奈米管)上。一個具體實施例中，第10族元素的存在量為觸媒的0.1至5重量%。一些情況中，脫氫反應觸媒亦可包括錫或錫化合物以改良對於所欲經甲基取代的聯苯產物之選擇率。一個具體實施例中，錫的存在量為觸媒的0.05至2.5重量%。
特別地，使用以MCM-22系列為基礎的觸媒 用於上游氫烷化反應，氫烷化反應步驟之產物包含二甲基聯苯化合物，其中3,3’、3,4’、和4,4’-異構物的濃度以二甲基聯苯化合物總重計為至少50重量%，如至少60重量%，例如至少70重量%。基本上，2,X’-二甲基聯苯異構物在脫氫反應產物中之濃度以二甲基聯苯化合物總重計為低於50重量%，如低於30重量%，例如，由5至25重量%。
自苯製造經二甲基取代的聯苯化合物
其他具體實施例中，用於製造經二甲基取代的聯苯化合物之本方法使用苯作為進料並包含初時將苯轉化成聯苯。例如，苯可藉由與氧之反應，在氧化性偶合觸媒上直接轉化成聯苯，此如以下者：
苯之氧化性偶合的細節可見於Ukhopadhyay, Sudip；Rothenberg,Gadi；Gitis,Diana；Sasson,Yoel,Casali Institute of Applied Chemistry,Hebrew University of Jerusalem,Israel,Journal of Organic Chemistry(2000),65(10),pp.3107-3110，茲將其列入參考。
或者，根據以下反應，苯可藉氫烷化反應轉 化成環己苯 之後藉環己苯的脫氫反應轉化成聯苯；
此方法中，苯氫烷化反應可以與前述用於甲苯之氫烷化反應相同的方式進行，而環己苯的脫氫反應可以與前述用於(甲基環己基)甲苯之脫氫反應相同的方式進行。
每一情況中，氧化性偶合步驟或氫烷化反應/脫氫序列之聯苯產物之後被甲基化，例如使用甲醇，以製造二甲基聯苯。任何已知的烷化反應觸媒可用於甲基化反應，如具有3至12的約束指數(如美國專利案第4,016,218號中界定者)的中孔分子篩，例如ZSM-5。
甲基化產物之組成將取決於甲基化反應所用 的觸媒和條件，但無可避免地將包含二甲基聯苯之不同異構物之混合物。基本上，甲基化反應產物將含有以甲基化反應產物中之二甲基聯苯化合物總重計為50至100重量%之3,3’-、3,4’-、和4,4’二甲基聯苯異構物和0至50重量%之2,X’(其中X’是2’，3’或4’)-二甲基聯苯異構物。
3,4’和4,4’-二甲基聯苯異構物之分離
取決於二甲基聯苯產物的所欲用途，重要的是提供簡單且有效之分離和回收3,4’和4,4’二甲基聯苯異構物的方法且，在一些具體實施例中，另分離3,4’二甲基聯苯異構物流和4,4’二甲基聯苯異構物流。此外，如下文將討論者，所欲地將一些或所有殘留的2,X’(其中X’是2’，3’或4’)二甲基聯苯異構物轉化成更所欲的3,Y’(Y’是3’或4’)和4,4’二甲基聯苯異構物。
與所用的方法無關，自前述製程得到之粗製的二甲基聯苯產物除了二甲基聯苯異構物以外，將含有未反應的組份和副產物。例如，初進料包含甲苯且製程包含氫烷化成MCHT和MCHT之脫氫反應，粗製的二甲基聯苯產物除了標的二甲基聯苯異構物以外，將會含有殘留的甲苯和MCHT及包括氫、甲基環己烷、二甲基環己苯、和C15+重質烴的副產物。因此，一些具體實施例中，在二甲基聯苯異構物的任何分離之前，MCHT脫氫反應的粗製產物進行粗餾分離以自二甲基聯苯異構物移除至少一部分殘 留物和沸點明顯不同的副產物。例如，氫副產物可被移除並循環至氫烷化反應和/或MCHT脫氫步驟，而殘留的甲苯和甲基環己烷副產物可被移除並循環至氫烷化反應步驟。類似地，一部分的重質(C15+)組份可在粗餾分離中被移除並可回收作為燃料或可與甲苯在轉烷化反應觸媒上反應以將一些二烷化物轉化成額外的MCHT。適當的粗餾分離可藉蒸餾達成。例如，可以無迴流地自C12+組份去除H2和C7組份。
在粗餾分離中，部分移除副產物和殘留的組 份之後，殘留的二甲基聯苯產物進行第一DMBP分離步驟，其中產物被分離成至少一個3,4’和4,4’二甲基聯苯增濃的第一流和至少一個包含一或多種2,x’(其x’是2’、3’或4’)和3,3’-2x’(其x’是2’、3’或4’)-二甲基聯苯異構物的第二流。第二流基本上將亦含有粗製的二甲基聯苯產物中之大部分未反應的MCHT和大部分的二甲基環己苯副產物。用於進行此初步分離的適當方法為結晶處理和/或於低於或，更佳地於，於大氣壓下操作的蒸餾處理。因此，2,x’、3,3’、3,4’-和4,4’-二甲基聯苯異構物的正常沸點和熔化溫度示於以下的表1：
具體實施例中，第一流含有以第一流重量計 為至少50%，如至少60%，例如至少70%，如至少80%，例如至少90%之3,4’和4,4’-二甲基聯苯異構物。以範圍言之，第一流可含有以第一流重量計為50至95%，如70至95%，例如80至95%，之3,4’和4,4’-二甲基聯苯異構物。以特定異構物的量言之，第一流含有以第一流總重計為至少50重量%，較佳至少90重量%，較佳由90至100重量%，以下所示化合物： 和至少1重量%，如至少10重量%，較佳由10至50重量%，以下所示化合物：
。此外，第一流亦含有以第一流重量計為高至40%，如0至40%，例如，1至10%，之3,3’-二甲基聯苯異構物。
具體實施例中，第二流包含至少30%，如30 至50%，之2,X’二甲基聯苯異構物和至少30%，如30至50%，之3,3’-二甲基聯苯異構物，所有的重量百分比以第二流總重計。DMBP合成途徑包括MCHT的甲苯氫烷化反應和之後的脫氫反應時，第二流將亦基本上含有粗製的二甲基聯苯產物中之大部分未反應的MCHT和大部分的二甲基聯苯副產物。第二流中之部分或所有的2,X’二甲基聯苯異構物可被轉化，如以下描述者，成3,Y’(其中Y’是3’或4’)和4,4’二甲基聯苯異構物。經轉化流可於之後循環回到粗餾分離或回到第一DMBP分離步驟以回收額外的3,Y’和4,4’異構物。
輕質塔頂餾出流亦可在初步分離步驟中被移 出以自粗餾分離回收任何殘留的甲苯。此輕質塔頂餾出流可循環至氫烷化反應步驟。
初步分離亦可用以另移除在粗餾分離之後仍 留在粗製二甲基聯苯產物中的重質組份。這些重質組份可被用於燃料用途。
某些具體實施例中，部分或所有的第一流可 被回收且，任意地在進一步純化之後，可用於某些最終用 途應用，如製造塑化劑。較後提到的情況中，第一流可進行氧化反應以將甲基中的一或二者轉化成羧酸基及之後該或各酸基可以長鏈醇，如OXO醇，加以酯化。這些方法更詳述於下文中。
其他具體實施例中，一部分或所有的第一流 進行第二DMBP分離步驟以將第一流分離成4,4’二甲基聯苯增濃的第三流和包含3,4’二甲基聯苯的第四流。因為表1所示熔化溫度的差異，所以第二DMBP分離便利地藉分段結晶進行。一些具體實施例中，分段結晶藉由添加溶劑，較佳為C3至C12脂族烴，更佳為戊烷和/或己烷，至第一流而輔助。溶劑添加的適當量包含第一流重量之10至75%，例如25至50%之溶劑。
具體實施例中，4,4’DMBP-增濃的第三流含有 以第三流重量計為至少70%，如至少80%，例如至少90%，甚至高至100%，之4,4’-二甲基聯苯。以範圍言之，第三流可含有以第一流重量計為70至100%，如80至100%，例如95至100%，之4,4’二甲基聯苯。此外，第三流將通常含有以第三流重量計為至少1%並高至30%，如高至20%，例如高至10重量%之3,4’二甲基聯苯。基本上，第三流含有低於5%，如低於1重量%，甚至無法測得量之3,3’二甲基聯苯。
具體實施例中，第四流含有以第三流重量計 為至少70%，如至少80%，例如至少90%，甚至高至100%，之3,4’二甲基聯苯。以範圍言之，第四流可含有 以第四流重量計為70至100%，如80至100%，例如90至100%，之3,4’二甲基聯苯。此外，第四流含有以第四流重量計為高至30%，如高至20%，例如高至10重量%之3,3’二甲基聯苯。基本上，第四流含有低於10%，如低於5重量%，甚至無法測得量之4,4’二甲基聯苯。
如下文將更詳細討論者，第三流的部分或全 數可被回收和，任意地在進一步純化之後，可進一步用於終用途應用，如製造聚酯。第三流亦可用於以與第一流相同的方式製造塑化劑但，通常，此非第三流的最高價值用途。
某些具體實施例中，第四流的部分或全數可 被回收和，任意地在進一步純化之後，可進一步用於終用途應用，如製造塑化劑或，更佳地，聚酯。其他具體實施例中，第四流進行第三DMBP分離步驟以將第四流分成3,4’二甲基聯苯增濃的第五流和含有3,3’二甲基聯苯的第六流。第三DMBP分離可藉蒸餾或分段結晶進行。較後提到的情況中，分段結晶藉由添加溶劑，較佳為C3至C12脂族烴，更佳為戊烷和/或己烷，至第四流而輔助。溶劑添加的適當量包含以第四流重量計為10至75%，例如25至50%之溶劑。
一個具體實施例中，3,4’DMBP增濃的第五流 含有以第五流重量計為至少80%，例如至少90%，甚至高至100%，之3,4’二甲基聯苯。基本上，第五流含有低於20%，如低於10重量%，甚至無法測得量的3,3’二甲基 聯苯。第五流可被回收和，任意地在進一步純化之後，可進一步用於某些終應用，如製造聚酯，其單獨使用或與4,4’DMBP增濃的第三流或其產物併用。
2,X’-二甲基聯苯異構物之轉化
一些具體實施例中，前述第二流中之2,X'-二甲基聯苯(DMBP)異構物的部分或全數，單獨或與存在於第二流中的3,3’二甲基聯苯的部分或全數一起，可經處理以提高第二流中之3,4’和4,4’二甲基聯苯(DMBP)的濃度。一個適當的方法包含合併DMBP回到MCHT之氫化反應及之後之MCHT與甲苯之轉烷化反應及之後之轉烷化反應產物回到DMBP之脫氫反應。此方法述於吾等一併審理中的美國專利申請案第62/012,024號，此二者皆於2014年6月13日提出申請(Attorney Docket No.2014EM136)，茲將其全文納入參考。特別地，發現立體問題有利於1-甲基-2-(X-甲基環己基)苯(其中X=2，3或4)與甲苯之轉烷化反應以製造1-甲基-Y-(X-甲基環己基)苯(其中Y=3或4且X為與進料相同的位置)。特別地，當DMBP係經由甲苯的氫烷化反應製造時，此提高3,4’和4,4’DMBP濃度之方法可藉由將第二流循環至氫烷化反應/脫氫反應序列而達成。
二甲基聯苯化合物轉化成羧酸之氧化反應
前述含二甲基聯苯異構物之物流之任何者可 經氧化以製造對應的聯苯基二羧酸或(甲基-苯基)苯甲酸。 此氧化反應可藉此技術已知的任何方法進行，如藉由令經甲基取代的聯苯化合物與氧化劑(如氧、臭氧或空氣)或任何其他的氧來源(如過氧化氫)，在觸媒存在下，有或無促進劑(如Br)，於30℃至300℃(如60℃至200℃)的溫度反應。適當觸媒包含Co或Mn或此二種金屬之組合。
因此，3,4’-DMBP和4,4’-DMBP增濃的第一 流的一部分或全數之氧化反應可製造聯苯基二羧酸異構物之混合物，其包含至少50重量%，較佳至少80重量%，較佳由90至99重量%，下式的化合物： 和至少1重量%，如高至50重量%，較佳1至10重量%，下式的化合物： 此以混合物中之聯苯基二羧酸總重計。
類似地，4,4’-DMBP增濃的第三流的一部分或全數之氧化反應可製造聯苯基二羧酸異構物之混合物， 其包含至少70重量%，較佳至少80重量%，較佳由90至99重量%，下式的化合物： 和至少1重量%，較佳1至10重量%，下式的化合物： 此以混合物中之聯苯基二羧酸總重計。
一些情況中，氧化反應可以在對-二甲苯存在下進行，使得氧化反應產物除了上述聯苯基二羧酸異構物之混合物以外，另包含對酞酸。
羧酸之氫化反應
藉上述氧化法製得的聯苯基二羧酸和/或(甲基苯基)苯甲酸混合物中之任合者，或其甲酯，可藉此技術已知的方法加以氫化以使得一或二個苯環飽和和/或將酸基的一或二者轉化成醇。適當的氫化反應條件包括，但不限於0-300℃的溫度，1-500大氣壓的壓力，且均相或雜相氫化反應觸媒(如，但不限於鉑、鈀、釕、鎳、鋅、 錫、鈷、銅、鉻、鐵或這些金屬之組合，特別有利者是鈀)存在。
因此，根據本發明之具體實施例，此氫化反 應製造混合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，之一或多種具有以下式之化合物： 至少1重量%，較佳由1至10重量%，之一或多種具有以下式之化合物：
例如，此氫化反應可製造二環己基二羧酸之 混合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，之具有以下式之化合物： 至少1重量%，較佳由1至10重量%，之具有以下式之化合物： 此以混合物中之二環己基二羧酸總重計。
根據本發明的其他具體實施例，氫化反應製造包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，之一或多種具有以下式之化合物： 至少1重量%，較佳由1至10重量%，之一或多種具有以下式之化合物： 之混合物。
例如，此氫化反應可製造聯苯基二醇之混合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，之具 有以下式之化合物： 至少1重量%，較佳由1至10重量%，之具有以下式之化合物： 此以混合物中之二環己基二醇總重計。
此外，氫化反應可製造二環己基二醇之混合物，其包含至少50重量%，較佳由90至99重量%，之具以下式之化合物： 至少1重量%，較佳由1至10重量%，之具有以下式之化合物： 此以混合物中之二環己基二醇總重計。
聚酯之製造
藉任何已知方法，前述聯苯基二羧酸、苯基環己基二羧酸和/或二環己基二羧酸異構物和/或混合物可以與一或更多種二醇及任意地與一併製造，或分別添加的，對酞酸反應以製造聚酯。例如，適當的聯苯基二羧酸組成物包括：‧4,4’聯苯基二羧酸，其於分離之後，為純形式或具有低於5%之3,4’聯苯基二羧酸；‧3,4’聯苯基二羧酸，其於分離之後，為純形式或具有低於5%之4,4’聯苯基二羧酸；‧3,4’和4,4’聯苯基二羧酸之混合物，其中4,4’的莫耳比之變化介於5%和95%之間，而3,4’的莫耳比之變化介於95%和5%之間；‧4,4’聯苯基二羧酸和對酞酸之混合物，其中4,4’聯苯基二羧酸的莫耳比之變化介於5%和95%之間，而對酞酸的莫耳比之變化介於95%和5%之間；‧3,4’聯苯基二羧酸和對酞酸之混合物，其中3,4’聯苯基二羧酸的莫耳比之變化介於5%和95%之間，而對酞酸的莫耳比之變化介於95%和5%之間；和‧3,4’和4,4’聯苯基二羧酸(較佳地，4,4’的量 高於3,4’，例如，莫耳比為2：1至100：1)和對酞酸之混合物，其中對酞酸的莫耳比之變化介於95%和5%之間。
用於與上述二酸組成物之反應之適當的二醇 包括具2至12個碳原子的烷二醇，如單乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、和1,4-環己烷二甲醇。
此外，聯苯基二羧酸、苯基環己基二羧酸和/ 或二環己基二羧酸異構物和/或前述混合物中之任何者可用以與前述聯苯基二醇、苯基環己基二醇和/或二環己基二醇之混合物中之一或多者反應以製造聚酯。
可藉慣用的直接酯化方法或轉酯化方法製造 聚酯。適當的觸媒包括但不限於烷氧化鈦，如四異丙氧化鈦、二烷基氧化錫、三氧化銻、乙酸錳(II)和路易士酸。 適當條件包括170至350℃的溫度為時0.5小時至10小時。通常，反應以熔融態進行，因此，選用的溫度高於單體混合物的熔點但低於聚合物的分解溫度。因為，單體混合物中之聯苯基二羧酸的百分比較高時，須要較高的反應溫度。先製得熔融態的此聚酯，之後藉固態聚合反應提高其分子量或固有黏度，用於如瓶之類的應用。
具體實施例中，聯苯基二羧酸可以對應的聯 苯基二羧酸(對應的聯苯基二羧酸的酯類)取代，進行轉酯化反應代替直接酯化反應。
單酯和二酯之製造
聯苯基二羧酸、苯基環己基二羧酸和/或二環 己基二羧酸異構物和/或前述混合物中之任何者亦可與一或多種C1至C16醇反應而製造酯化產物。適當的酯化反應條件為此技術習知者並包括，但不限於，0-300℃的溫度及均相或雜相酯化反應觸媒(如路易士或布忍斯特酸觸媒存在或不存在)。適當的醇是“氧-醇”(oxo-alcohol)，此意謂有機醇、或有機醇之混合物，其藉烯烴的氫甲醯化反應製造，之後藉氫化反應形成醇。基本上，藉輕質烯烴低聚合反應在雜相酸觸媒上形成烯烴，此烯烴可自精製加工操作輕易得到。此反應得到長鏈、支鏈烯烴之混合物，其之後形成較長鏈、支鏈醇，如美國專利案第6,274,756號中所述者，茲將該案全文以引用方式納入本文中。用於OXO法的另一烯烴來源係經由乙烯的低聚反應，製造主要為直鏈醇和較少量之支鏈較少的醇之混合物。
自含甲苯的進料製造4,4’-二甲基聯苯之方法 的一個具體實施例示於圖1，其中甲苯和氫藉單一管線11或，較佳地藉獨立管線(未示)餵至氫烷化反應單元12。氫烷化反應單元12含有二官能性觸媒床，其包含氫化反應組份和固態酸烷化反應組份，且其將甲苯的至少一部分轉化成(甲基環己基)甲苯(MCHT)。氫烷化反應單元12的流出物，包含MCHT和未反應的甲苯及少量的二(甲基環己基)甲苯，先餵至第一蒸餾單元13，二(甲基環己基)甲苯以重質流14自此處移出。氫烷化反應單元流出物的餘者之後餵至脫氫反應單元15，MCHT於此處脫氫而製造二甲 基聯苯(DMBP)和氫。脫氫反應流出物亦含有未反應的甲苯。
脫氫反應單元15的流出物之後供應至粗餾分 離單元16(如第二蒸餾單元)，氫於此處經由管線17移除且至少一些甲苯經由管線18移除。管線17中的氫之後經由管線19循環至氫烷化反應單元12和/或經由管線21循環至脫氫反應單元15，而管線18中的甲苯循環至氫烷化反應單元12。
離開分離單元16之粗製之含DMBP的產物之 後經由管線23餵入第三蒸餾單元24，於此處經由塔頂餾出管線25移除之其他的甲苯雜質與管線18中的雜質流合併且C15+重質物以塔底流26移除。此外，第三蒸餾單元24將粗製的DMBP產物分離成含有至少50重量%3,4’和4,4’DMBP的第一流和至少一個包含一或更多種2,x’(其中x’是2’，3’或4’)和3,3’DMBP異構物的第二流。
含3,4’和4,4’DMBP的第一流以第一側流形 式離開第三蒸餾單元24並經由管線27餵至4,4’-DMBP分離單元28，4,4’-DMBP增濃的第三流自第一流結晶出來並在管線29中回收。剩餘之4,4’-DMBP耗盡的第四流藉管線31收集用於回收和/或其他處理。
含2,x’和3,3’DMBP的第二流以第二側流形式 離開第三蒸餾單元24並經由管線34回收至氫烷化反應單元12。
現將參考以下的非限制例，更特別地描述本 發明。
實例1：0.3%Pd/MCM-49氫烷化反應觸媒之合成
以經鍛燒的乾重計，80份MCM-49沸石晶體與20份假軟水鋁石氧化鋁合併。MCM-49和假軟水鋁石氧化鋁無水粉末置於平底研砵(muller)中並混合約10至30分鐘。混合程序期間內，足夠的水和0.05%聚乙烯醇加至MCM-49和氧化鋁中以製造可壓出的膏。使用壓出機將此可壓出的膏製成1/20英吋(0.13公分)四葉形壓出物，所得壓出物在250℉至325℉(120℃至163℃)的溫度範圍內乾燥。乾燥之後，經乾燥的壓出物在流動的氮下加熱至1000℉(538℃)。此壓出物之後冷卻至常溫並以飽和空氣或蒸汽加以濕潤。
濕潤處理之後，壓出物與0.5至1N硝酸銨溶液進行離子交換。重複硝酸銨溶液離子交換。經硝酸銨離子交換的壓出物之後以去離子水清洗以移除殘留的硝酸鹽，之後在空氣中煅燒。清洗濕壓出物之後，其經乾燥。經交換和乾燥的壓出物之後在氮/空氣混合物中煅燒至1000℉(538℃)。之後，經煅燒的壓出物冷卻至室溫。80% MCM-49、20% Al2O3壓出物以氯化鈀(II)溶液初步浸潤(目標：0.30% Pd)及之後於121℃乾燥隔夜。經乾燥的觸媒在以下條件下，在空氣中煅燒：5體積空氣/體積觸媒/分鐘，以1℃/分鐘的速率自常溫升至538℃並維持3小時。
實例2：0.3% Pd/β-氫烷化觸媒之合成
以經鍛燒的乾重計，80份β沸石晶體與20份假軟水鋁石氧化鋁合併。β和假軟水鋁石氧化鋁在平底研砵中混合約15至60分鐘。混合程序期間內，添加足夠的水和1.0%硝酸以製造可壓出的膏。使用壓出機將此可壓出的膏製成1/20英吋四葉形壓出物。壓出之後，1/20英吋四葉形壓出物在250℉至325℉(120℃至163℃)的溫度範圍內乾燥。乾燥之後，經乾燥的壓出物在流動的氮下加熱至1000℉(538℃)，之後在空氣中於1000℉(538℃)的溫度煅燒。之後，經煅燒的壓出物冷卻至室溫。80% β、20% Al2O3壓出物以四胺氯化鈀(II)溶液初步浸潤(目標：0.30% Pd)及之後於121℃乾燥隔夜。經乾燥的觸媒在以下條件下，在空氣中煅燒：5體積空氣/體積觸媒/分鐘，以1℃/分鐘的速率自常溫升至538℃並維持3小時。
實例3：0.3% Pd/USY觸媒之合成
以經煅燒的乾重計，80份Zeolyst CBV-720 ultrastable Y沸石晶體與20份假軟水鋁石氧化鋁合併。USY和假軟水鋁石氧化鋁混合約15至60分鐘。混合程序期間內，添加足夠的水和1.0%硝酸以製造可壓出的膏。使用壓出機將此可壓出的膏製成1/20英吋四葉形壓出物。壓出之後，1/20英吋四葉形壓出物在250℉至325℉(120℃至163℃)的溫度範圍內乾燥。乾燥之後，經乾燥的壓出物在流動的氮下加熱至1000℉(538℃)，之後在空氣 中於1000℉(538℃)的溫度煅燒。80% CBV-720 USY、20% Al2O3壓出物以氯化鈀(II)溶液初步浸潤(目標：0.30% Pd)及之後於121℃乾燥隔夜。經乾燥的觸媒在以下條件下，在空氣中煅燒：5體積空氣/體積觸媒/分鐘，以1℃/分鐘的速率自常溫升至538℃並維持3小時。
實例4：0.3% Pd/W-Zr觸媒之合成
自Magnesium Elektron得到的WO3/ZrO2壓出物(11.5% W，餘者是Zr)1/16”圓柱體係直徑為1/16英吋(0.16公分)形式的壓出物。WO3/ZrO2壓出物在空氣中於538℃煅燒3小時。冷卻時，經煅燒的壓出物以氯化鈀(II)溶液初步浸潤(目標：0.30% Pd)及之後於121℃乾燥隔夜。經乾燥的觸媒在以下條件下，在空氣中煅燒：5體積空氣/體積觸媒/分鐘，以1℃/分鐘的速率自常溫升至538℃並維持3小時。
實例5：氫烷化反應觸媒測試
使用以下描述的反應器和方法，實例1和2的觸媒各者在甲苯或苯進料的氫烷化反應中測試。反應器包含外徑3/8英吋(0.95公分)、長20.5英吋(52公分)且壁厚0.35英吋(0.9公分)的不銹鋼管。具有長8.75英吋(22公分)和外徑0.375英吋(0.95公分)及類似長度0.25英吋(0.6公分)的不銹鋼配管的片段用於反應器底部作為分隔器以放置和支撐在爐的等溫區中之觸媒。1/4英吋(0.6公 分)玻璃絨塞置於間隔器頂部以固定觸媒的位置。1/8英吋(0.3公分)不銹鋼熱井置於觸媒床中，以使用可移動的熱偶偵測觸媒床各處的溫度。
觸媒以20/40篩網網目分類或切成長度對直徑 比為1：1，以石英碎片(20/40網目)分散，之後自頂部載入反應器中至5.5cc的體積。觸媒床長度基本上為15公分。反應器頂部剩餘的空隙填滿石英片，置於觸媒床頂部之1/4塞的玻璃絨用以隔開石英片和觸媒。反應器裝配於具有觸媒床位於爐中間的爐中之事先標記的等溫區中。反應器之後於300psig(2170kPa)測試加壓和洩壓。
以100cc/分鐘的H2流，自25℃加熱至240℃，並維持12小時，藉此，觸媒於原處事先適應條件。500cc ISCO針筒幫浦用以將化學等級的甲苯進料引至反應器中。此進料被抽取通過蒸發器，之後流過經加熱的管線，到達反應器。使用Brooks質流控制器設定氫流率。使用Grove“Mity Mite”背壓控制器將反應器壓力控制於基本上為150psig(1135kPa)。以GC分析確認進料組成。之後於維持於120℃至180℃的反應溫度和15-200psig(204-1480kPa)的壓力時，於WHSV為2時，抽取進料通過觸媒床。離開反應器的液體產物流經已加熱的管線，導至兩個串接的收集罐，第一個罐已加熱至60℃而第二個罐以淬冷的冷卻劑冷卻至約10℃。12至24小時取得物質平衡。取得樣品並以50%乙醇稀釋以用於分析。Agilent 7890氣體層析和FID偵測器用於分析。非可凝結的氣體 產物被導至連線的HP 5890 GC。
氫烷化反應試驗結果彙整於圖2至6和表2。
如表2所示者，雖然Pd/MCM-49觸媒的活性低於Pd/Y觸媒，但其製造完全飽和的副產物(甲基環己烷和二甲基二(環己烷))之選擇率也比Pd/Y或Pd/β低得多。此外，圖2所示數據清楚顯示Pd/MCM-49提供轉化成二烷化物產物之最低的產率耗損，低於總轉化的進料之1重量%。圖3至6所示數據證實，相較於測試的其他觸媒，Pd/MCM-49具有改良的安定性和觸媒壽命。咸信此安定性與留在觸媒表面上並進一步反應而製造焦炭(此造成無法接近酸和氫化反應點)的重質物之形成有關。
圖7和8中的GC質譜顯示以之實例1和2的觸媒得到氫烷化反應產物含有表3中所列化合物。
表3清楚地顯示MCM-49觸媒比沸石β觸媒 更能夠提供其量高得多之所欲的氫烷化反應產物(y-(x-甲基環己基)甲苯(x，y=2，3，4))，及其量低得多之所不欲的y-(1-甲基環己基)甲苯(y=2，4)。
實例6：1% Pt/0.15%Sn/SiO2脫氫反應觸媒之製造
藉初步濕潤製造1%Pt/0.15%Sn/SiO2觸媒，其中1/20”(1.2毫米)四葉形氧化矽壓出物初時以氯化錫的含水溶液浸滲，之後在空氣中於121℃乾燥。所得含錫的壓出物之後以四胺Pt硝酸鹽的含水溶液浸滲並再度在空氣中於121℃乾燥。所得產物在空氣中於350℃煅燒3小時，之後用於後續的觸媒測試。
實例7：1% Pt/θ-Al 2 O 3 之製造
θ-Al2O3 2.5毫米三葉壓出物作為用於Pt沈積的載體。此壓出物具有126平方米/克的表面積，0.58立方公分/克的孔隙體積，和143埃的孔隙尺寸，此藉BET N2吸附法測定。藉由以(NH3)4Pt(NO3)2的含水溶液浸滲將Pt加至θ-Al2O3載體。載體上的Pt金屬載重調整為1重量 %。浸滲之後，樣品置於玻璃盤中，於室溫60分鐘以達平衡。之後，其於空氣中於250℉(120℃)乾燥4小時。此煅燒在箱形爐中於680℉(360℃)在空氣中煅燒3小時。此爐以3℉/分鐘升溫。用於煅燒的空氣流率調整為5體積/體積觸媒/分鐘。
實例8：1% Pt+0.3% Sn/θ-Al 2 O 3 之製造
藉連續浸滲製得樣品。藉由以氯化錫的含水溶液浸滲，SnCl2加至θ-Al2O3載體。在θ-Al2O3載體上的Sn金屬氧化物載量以Sn計為0.3重量%。浸滲之後，樣品在空氣中於120℃乾燥4小時。藉由以(NH4)3Pt(NO3)2的含水溶液浸滲將Pt加至含有Sn的Al2O3載體。載體上的Pt金屬載量為1重量%。浸滲之後，樣品在空氣中於120℃乾燥4小時，之後在空氣中於360℃煅燒3小時。
實例9：0.3% Pt+0.15% Sn/γ-Al 2 O 3 之製造
γ-Al2O3壓出物亦用以承載Pt和Sn，其可具有306平方米/克的表面積，0.85立方公分/克的孔隙體積，和73埃的孔隙尺寸。在γ-Al2O3壓出物上的Pt和Sn含量為0.3% Pt/γ-Al2O3，和0.3% Pt+0.15% Sn/γ-Al2O3。
實例10：無進料分餾處理之脫氫反應觸媒測試
實例6-8的觸媒用以在實例5的氫烷化反應 的一部分流出物上進行脫氫測試。述於實例5的相同反應器和測試規則用以進行脫氫反應試驗，但脫氫反應觸媒在於原處藉由加熱至375℃至460℃，H2流於100cc/分鐘並維持2小時而預先適應條件。此外，在脫氫試驗中，觸媒床於WHSV為2時，維持於375℃至460℃的反應溫度和100psig(790kPa)的壓力。
在配備150個玻璃樣品槽的Agilent 7890 GC上進行分析。
‧入口溫度：220℃。偵測器溫度：240℃(管柱+補充=恆定)
‧溫度程式：初溫120℃維持15分鐘，以2℃/分鐘升溫至180℃，維持15分鐘；以3℃/分鐘升溫至220℃並維持至最終。管柱流率：2.25毫升/分鐘(27公分/秒)；分流模式，分流比100：1
‧注射器：自動取樣器(0.2微升)。管柱參數：
‧兩個管柱連接成120米(與Agilent ultimate union偶合)經鈍化。
‧管柱#前端：Supelco β-Dex 120；60米×0.25毫米×0.25微米膜連接至
管柱#2末端：β-Dex 325：60米×0.25毫米×0.25微米膜。
脫氫反應試驗的結果彙整於圖9和10。數據清楚顯示，相較於沸石β氫烷化反應產物之脫氫反應， MCM-49氫烷化反應產物的脫氫反應提供較少的單甲基聯苯、較少的2’,3和2’,4異構物(其為用以形成茀和甲基茀的先質)和少得多的茀和甲基茀。
實例11：使用1000ppm NaBr，4,4’DMBP之氧化反應
批次進行氧化反應。300毫升Parr反應器引入50克的4,4’二甲基聯苯、150克的乙酸、1500ppm的乙酸鈷、和1000ppm的NaBr。反應器經密封並以氮加壓至500psig。於1200rpm的攪拌速率，在1500cc/分鐘的N2下，反應器加熱至150℃。當溫度達150℃時，N2切換成相同流率的空氣。反應期間內，在約250分鐘之後，在回到其初始值之前，偵測氣體流出物中的氧濃度且，如圖11所示者，在製造約30分鐘之後，降至低於2%。3小時的反應時間之後，空氣流切換成N2，反應器冷卻至室溫，之後卸壓。拆解反應器，移出內容物並以GC分析。轉化率是100%且對於二酸的選擇率>98%，低於0.1%的醛酸，餘者是單酸。
實例12：使用500ppm NaBr，4,4’DMBP之氧化反應
再度批次進行氧化反應。300毫升Parr反應器引入50克的4,4’二甲基聯苯、150克的乙酸、1500ppm的乙酸鈷、和500ppm的NaBr。反應器經密封並以氮加壓至500psig。於1200rpm的攪拌速率，在1500cc/分鐘的N2下，反應器加熱至150℃。當溫度達150℃時， N2切換成相同流率的空氣。反應期間內，氣體流出物中的氧濃度降至低於2%(見圖11)。3小時的反應時間之後，空氣流切換成N2，反應器冷卻至室溫，之後卸壓。 拆解反應器，移出內容物並以GC分析。轉化率是100%且對於二酸的選擇率>95%，低於0.5%的醛酸，餘者是單酸。
實例13：在NaBr存在下，混合的4,4’DMBP和對-二甲苯之氧化反應
批次進行氧化反應。300毫升Parr反應器引入15克的4,4’二甲基聯苯、15克的對二甲苯、120克的乙酸、1500ppm的乙酸鈷、和500ppm的NaBr。反應器經密封並以氮加壓至500psig。於1200rpm的攪拌速率，在1500cc/分鐘的N2下，反應器加熱至150℃。當溫度達150℃時，N2切換成相同流率的空氣。反應期間內，氣體流出物中的氧濃度降至低於2%。2小時的反應時間之後，空氣流切換成N2，反應器冷卻至室溫，之後卸壓。拆解反應器，移出內容物並以GC分析。對-二甲苯和二甲基聯苯的轉化率是100%。對於對酞酸的選擇率是99%，低於0.1%的醛酸，餘者是單酸。對於聯苯基二酸的選擇率>98%，低於0.2%的醛酸，餘者是單酸。
實例14：無溴化物，4,4’DMBP之氧化反應
批次進行氧化反應。300毫升Parr反應器引 入30克的4,4’二甲基聯苯、120克的乙酸、1500ppm的醋酸鈷。反應器經密封並以氮加壓至500psig。於1200rpm的攪拌速率，在1500cc/分鐘的N2下，反應器加熱至150℃。當溫度達150℃時，N2切換成相同流率的空氣。 反應期間內，氣體流出物中的氧濃度降至低於8%。2小時的反應時間之後，空氣流切換成N2，反應器冷卻至室溫，之後卸壓。拆解反應器，移出內容物並以GC分析。 轉化率/選擇率圖線示於圖12。
實例15：聚酯之製造
此實例說明藉單乙二醇與20%二羧酸4,4’聯苯酯和80%對酞酸二甲酯之混合物之反應，製造熔融聚酯。
在配備金屬攪拌器的瓶中，及在氮氣氛中，於介於200和350℃之間(如200℃)的反應溫度進行此反應，先反應10分鐘至3小時，例如2小時，之後加熱至220℃ 10分鐘至3小時，例如2小時，之後加熱至275-300℃，例如280℃ 10至30分鐘，例如，15分鐘，此於0.01重量%丁氧化鈦存在下進行。之後引入0.1-1毫米汞柱，例如0.1毫米汞柱的真空，並維持於介於10分鐘和1小時之間，例如1小時，同時連續攪拌聚合物，以移除二醇蒸氣及驅動聚縮反應平衡。
已經以參考特別的具體實施例的方式描述和說明本發明，嫻於此技術者將理解文中不須例示本發明本 身之變化。因此，用於定出本發明之真實範圍，僅須參考所附申請專利範圍。
11‧‧‧管線
12‧‧‧氫烷化反應單元
13‧‧‧第一蒸餾單元
14‧‧‧重質流
15‧‧‧脫氫反應單元
16‧‧‧粗餾分離單元
17‧‧‧管線
18‧‧‧管線
19‧‧‧管線
21‧‧‧管線
23‧‧‧管線
24‧‧‧第三蒸餾單元
25‧‧‧塔頂餾出管線
26‧‧‧塔底流
27‧‧‧管線
28‧‧‧4,4’-DMBP分離單元
29‧‧‧管線
31‧‧‧管線
34‧‧‧管線

Claims (39)

  1. 一種用於製造3,4’和/或4,4’二甲基取代的聯苯化合物之方法，該方法包含：(a1)令包含甲苯之進料與氫在氫烷化反應觸媒存在下，在有效製造包含(甲基環己基)甲苯之氫烷化反應產物的條件下接觸；(b1)在脫氫反應觸媒存在下，在有效製造包含經二甲基取代的聯苯異構物之混合物之脫氫反應產物的條件下，令氫烷化反應產物的至少一部分脫氫；和(c1)將脫氫反應產物至少分離成第一流和至少一個第二流，其中第一流包含以第一流重量計為至少50%之如下式3,4’-二甲基聯苯化合物： 和如下式4,4’-二甲基聯苯化合物： 第二流包含一或更多種2,X’(其中X’是2’，3’或4’)和3,3’-二甲基聯苯異構物，其中該步驟(a1)中之該氫烷化反應觸媒包含酸性組份和氫化反應組份，該酸性組份包含選自由BEA、FAU和 MTW結構型分子篩，MCM-22系列分子篩和其混合物所組成的群組之分子篩。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩包含MCM-22系列分子篩。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫烷化反應觸媒的氫化反應組份選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷、及其化合物和混合物所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸條件包括溫度由約100℃至約400℃和壓力由約100至約7,000kPa。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中供應至接觸之氫對甲苯或苯的莫耳比由約0.15：1至約15：1。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫氫反應觸媒包含選自元素週期表第10族的元素或其化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該脫氫反應觸媒進一步包含錫或其化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫氫條件包括溫度由約200℃至約600℃和壓力由約100kPa至約3550kPa(大氣壓至約500psig)。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分離包含蒸餾和/或結晶處理。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：(e)將第二流中之2,X’二甲基聯苯異構物的至少一部分轉化成3,4’和4,4’二甲基聯苯異構物。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：(f)將第一流分離成4,4’二甲基聯苯增濃的第三流和包含3,4’二甲基聯苯的第四流。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該分離(f)包含結晶處理。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該分離(f)包含添加溶劑至第一流中。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該分離(f)所添加之溶劑為C3至C12脂族烴。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該C3至C12脂族烴為戊烷和/或己烷。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含：(g)將第四流分離成3,4二甲基聯苯增濃的第五流和含有3,3’二甲基聯苯的第六流。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該分離(g)包含結晶處理。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該分離(g)包含添加溶劑至第四流中。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該分離(g)所添加之溶劑為C3至C12脂族烴。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該C3至C12脂族烴為戊烷和/或己烷。
  21. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包 含：(h)將第三流的至少一部分加以氧化，以製造包含聯苯基-4,4’-二羧酸的氧化反應產物。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中氧化處理(h)係在對-二甲苯存在下進行，使得氧化產物亦包含對酞酸。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包含：(i)令氧化反應產物的至少一部分與二醇反應以製造聚酯產物。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包含：(j)令氧化反應產物的至少一部分與C1至C16醇反應以製造酯化產物。
  25. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包含：(k)將氧化反應產物的至少一部分加以氫化。
  26. 一種由如申請專利範圍第1項之方法製造之混合物，其包含至少50重量%其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物：
  27. 一種由如申請專利範圍第24項之方法製造之混合物，其包含至少50重量%其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物： 其中各個R獨立地為C1至C6烴基。
  28. 一種由如申請專利範圍第21項之方法製造之混合物，其包含至少50重量%一或多種其式如下的化合物： 至少1重量%一或多種其式如下的化合物：
  29. 一種聚酯，其製自如申請專利範圍第28項之混合物、二醇和任意的對酞酸。
  30. 一種由如申請專利範圍第21項之方法製造之混合物，其包含至少50重量%其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物：
  31. 一種聚酯，其製自如申請專利範圍第30項之混合物、二醇和任意的對酞酸。
  32. 一種由氫化如申請專利範圍第30項之混合物製造之混合物，其包含至少50重量%其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物：
  33. 一種聚酯，其製自如申請專利範圍第32項之混合物、二醇和任意的對酞酸。
  34. 一種由氫化如申請專利範圍第30項之混合物製造之混合物，其包含至少50重量%一或多種其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物：
  35. 一種聚酯，其藉如申請專利範圍第28、30和32項之混合物中之至少一者與如申請專利範圍第34項之混合物之反應製得。
  36. 一種由氫化如申請專利範圍第30項之混合物製造之混合物，其包含至少50重量%其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物：
  37. 一種聚酯，其藉如申請專利範圍第28、30和32項之混合物中之至少一者與如申請專利範圍第36項之混合物之反應製得。
  38. 一種由氫化如申請專利範圍第30項之混合物製造之混合物，其包含至少50重量%其式如下的化合物： 至少1重量%其式如下的化合物：
  39. 一種聚酯，其藉如申請專利範圍第28、30和32項之混合物中之至少一者與如申請專利範圍第38項之混合物之反應製得。
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