CN113292708A - 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物基共聚酯及其制备方法和应用，所述生物基共聚酯中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了联苯结构，联苯的两个苯环结构不仅能够提高玻璃化转变温度，同时，联苯结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。另外，联苯结构刚性更强，不利于分子链运动，能提高阻隔性。联苯结构由与原料单体4,4'‑联苯二甲醇引入，4,4'‑联苯二甲醇为生物基单体，可从生物质资源获得的5‑羟甲基糠醛转化得来。

Description

一种生物基共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种生物基共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
生物基聚酯，由于石油资源的紧缺和环境污染，成为了研究热点。各种生物基聚酯被大量合成。例如，聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯，聚羟基脂肪酸酯。
在各种生物基聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS，熔点为110-120之间，有良好的生物降解性，能完全生物降解，主链为脂肪族结构，链段容易运动，具有快速的结晶能力。但其韧性一般、阻隔性较差、耐紫外性能差，限制了其更广泛的应用。
目前，虽然对苯二甲酸改性的PBS共聚酯PBST，可完全生物降解，但改性单体对苯二甲酸为石油基单体，不利于聚酯工业的长期发展。因此，开发高韧性、高阻隔性的全生物基共聚酯具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物基共聚酯及其制备方法和应用，该生物基共聚酯具有较高的韧性。
本发明提供了一种生物基共聚酯，所述生物基共聚酯中包括式(1)和式(2)所示的结构单元：
Figure BDA0003082562860000011
在本发明中，所述生物基共聚酯的数均分子量为10000～36000g/mol；所述式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为(10:1)～(0.05:1)。
本发明提供了一种上述技术方案所述生物基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂下，将原料A、4,4'-联苯二甲醇与1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A为1,4-丁二酸或其二酯类化合物中的至少一种；
将所述预聚物抽真空进行缩聚反应，得到生物基共聚酯。
本发明将4,4'-联苯二甲醇，与1,4-丁二酸或其二酯类化合物、1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，制备了高韧性、高阻隔性的共聚酯材料，有利于扩大聚丁二酸丁二醇酯材料在阻隔包装等领域的应用。
在本发明中，所述直接酯化或酯交换反应的温度为100～300℃，时间为1～10h。
在本发明中，所述缩聚反应的温度为100～300℃，真空度为5～150Pa，时间为1～10h。
在本发明中，1,4-丁二酸二酯类化合物为1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯或1,4-丁二酸二丁酯中的至少一种。
在本发明中，所述1,4-丁二醇和4,4'-联苯二甲醇的总摩尔量与所述原料A的摩尔量之比为(10：1)～(0.1：1)；
所述4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇的摩尔量之比为(10：1)～(0.05：1)；
所述催化剂与原料A的质量比为(1:10000)～(1:200)。
在本发明中，所述催化剂选自锑类、锡类、锗类、锌类、铝类或钛类催化剂。
在本发明中，所述锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；
所述锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；
所述锗类催化剂为二氧化锗；
所述锌类催化剂为乙酸锌、锌或氧化锌；
所述铝类催化剂为乙酰丙酮铝或三氯化铝；
所述钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯。
本发明提供了一种上述技术方案所述生物基共聚酯或上述技术方案项所述制备方法制备的生物基共聚酯在制备阻隔包装材料中的应用。
本发明提供了一种生物基共聚酯，所述生物基共聚酯中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了联苯结构，联苯的两个苯环结构不仅能够提高玻璃化转变温度，同时，联苯结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。另外，联苯结构刚性更强，不利于分子链运动，能提高阻隔性。联苯结构由与原料单体4,4'-联苯二甲醇引入，4,4'-联苯二甲醇为生物基单体，可从生物质资源获得的5-羟甲基糠醛转化得来。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的样品用氘代氯仿为溶剂做的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种生物基共聚酯及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在钛酸异丙酯的作用下，将1,4-丁二酸二甲酯，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇，与1,4-丁二酸二甲酯的摩尔比为3：1，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇的摩尔比为0.11：1。钛酸异丙酯占1,4-丁二酸二甲酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，235℃搅拌反应5h，得到共聚酯。
拉伸性能测试条件：根据ASTM D-638标准进行测试，哑铃型样品(中间测试部分的尺寸：宽：5mm，厚：1.6mm)，拉伸速率：5mm/min。拉伸性能见表1。玻璃化转变温度采用示差扫描量热分析(DSC)进行测试，测试程序为：以升温速率10℃/min从-70℃升高到170℃，然后，在170℃保留2分钟。之后以降温速率10℃/min从170℃升高到-70℃。最后，以升温速率10℃/min从-70℃升高到170℃，玻璃化转变温度以二次升温曲线测量的为准，见表1。采用Labthink VAC-V1气体透过测试仪测定，温度23℃，湿度0％，薄膜直径为50mm，厚度0.5mm，测试三次取平均值，薄膜的氧气透过率见表1。
实施例2
(1)在乙二醇锑的作用下，将1,4-丁二酸二甲酯，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇，与1,4-丁二酸二甲酯的摩尔比为3：1，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇的摩尔比为0.2：1。乙二醇锑占1,4-丁二酸二甲酯质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，230℃搅拌反应6h，得到共聚酯。
性能测试条件：同实施例1。结果见表1。
实施例3
(1)在乙二醇锑的作用下，将1,4-丁二酸，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇，与1,4-丁二酸二甲酯的摩尔比为3：1，4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇的摩尔比为0.26：1。乙二醇锑占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，190℃搅拌反应4小时，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到5Pa，250℃搅拌反应3h，得到共聚酯。
性能测试条件：同实施例1。结果见表1。
对比例1
(1)在钛酸异丙酯的作用下，将1,4-丁二酸和1,4-丁二醇加入到反应瓶中，1,4-丁二醇和1,4-丁二酸的摩尔比为3：1，钛酸异丙酯占1,4-丁二酸质量百分数的0.3％，在氮气保护下，200℃搅拌反应3h，生成预聚物。
(2)将上述预聚物抽真空到10Pa，250℃搅拌反应3h，得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
性能测试条件：同实施例1，结果见表1：
表1生物基共聚酯的性能测试结果
Figure BDA0003082562860000041
从图1可以看出，确实出现了联苯上氢原子的化学位移a和b，证明确实合成了4,4'-联苯二甲醇的共聚酯。从表1可以看出，与对比例1相比，随着生物基单体4,4'-联苯二甲醇的引入，实施例1-3的玻璃化转变温度和断裂伸长率都大幅增加，O2透过率降低，证明：引入4,4'-联苯二甲醇可明显增加PBS的玻璃化转变温度、韧性和阻隔性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种生物基共聚酯，所述生物基共聚酯中包括式(1)和式(2)所示的结构单元；上述结构中引入了联苯结构，联苯的两个苯环结构不仅能够提高玻璃化转变温度，同时，联苯结构还可破坏PBS链的规整性，从而降低PBS的结晶度，提高韧性。另外，联苯结构刚性更强，不利于分子链运动，能提高阻隔性。联苯结构由与原料单体4,4'-联苯二甲醇引入，4,4'-联苯二甲醇为生物基单体，可从生物质资源获得的5-羟甲基糠醛转化得来。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物基共聚酯，其特征在于，所述生物基共聚酯中包括式(1)和式(2)所示的结构单元：
Figure FDA0003082562850000011
Figure FDA0003082562850000012
2.根据权利要求1所述的生物基共聚酯，其特征在于，所述生物基共聚酯的数均分子量为10000～36000g/mol；
所述式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为(10:1)～(0.05:1)。
3.一种权利要求1～2任一项所述生物基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂下，将原料A、4,4'-联苯二甲醇与1,4-丁二醇进行直接酯化或酯交换反应，得到预聚物；所述原料A为1,4-丁二酸或其二酯类化合物中的至少一种；
将所述预聚物抽真空进行缩聚反应，得到生物基共聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述直接酯化或酯交换反应的温度为100～300℃，时间为1～10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为100～300℃，真空度为5～150Pa，时间为1～10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，1,4-丁二酸二酯类化合物为1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯或1,4-丁二酸二丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇和4,4'-联苯二甲醇的总摩尔量与所述原料A的摩尔量之比为(10：1)～(0.1：1)；
所述4,4'-联苯二甲醇和1,4-丁二醇的摩尔量之比为(10：1)～(0.05：1)；
所述催化剂与原料A的质量比为(1:10000)～(1:200)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自锑类、锡类、锗类、锌类、铝类或钛类催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锑类催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；
所述锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡；
所述锗类催化剂为二氧化锗；
所述锌类催化剂为乙酸锌、锌或氧化锌；
所述铝类催化剂为乙酰丙酮铝或三氯化铝；
所述钛类催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯。
10.一种权利要求1～2任一项所述生物基共聚酯或权利要求3～9任一项所述制备方法制备的生物基共聚酯在制备阻隔包装材料中的应用。
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