CN106700046A - 一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法,属于高分子聚合技术领域。所述制备方法为:以2,5‑呋喃二甲酸、丁二醇、丁二酸为原料制备生物基共聚酯。将本发明所述生物基共聚酯堆肥降解90d,其分解率高达70%以上。

Description

一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优良降解性的生物基共聚酯及其制备方法,属于高分子聚合技术领域。
背景技术
目前,高分子材料应用广泛,消费量巨大,但是也存在一些局限。一方面,其原料主要来源于石油,而石油资源日益枯竭,石油基高分子材料的价格也随之不断的上涨;另一方面,绝大多数的高分子材料制品废弃后会带来环境污染,发展非石油基、可循环高分子材料可减少碳排放,获得持续的可循环工业生产模式,已成为工业生产的必然趋势。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一类重要的生物降解高分子材料,具有良好的结晶性能,优异的加工性能,已广泛应用在生物医用材料和绿色高分子材料。作为脂肪族聚酯,PBS中的酯键赋予其具备优良降解性的条件,但是,PBS结构规整,结晶度高,却是制约其降解性能的主要因素。同时,其热稳定性和力学性能差,不能满足多方面应用的要求。
发明内容
本发明通过采用顺序酯化的方法,制备了具有优良降解性能的生物基共聚酯,进而解决了上述问题。
本发明提供了一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法,所述制备方法为:以2,5-呋喃二甲酸、丁二醇、丁二酸为原料制备生物基共聚酯。
本发明所述2,5-呋喃二甲酸、丁二醇与丁二酸的摩尔比优选为3:5-8:1-2,进一步优选为3:7-8:1-1.5,控制2,5-呋喃二甲酸与丁二醇的摩尔比有利于得到大无规度的共聚物,控制丁二醇与丁二酸的摩尔比有利于减少副反应的发生、提高分子量。
本发明所述制备方法包括如下步骤:
①酯化反应:先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇反应后,再加入丁二酸与丁二醇反应;
②缩聚反应:将步骤①所得产品缩聚得到生物基共聚酯。
本发明采用顺序反应的方式,有利于进一步得到大无规度的共聚物。若采用一锅法或并行反应均不利于得到大无规度的共聚物。
本发明所述酯化反应步骤优选为:先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇200-240℃反应3-5h,降温至20-50℃,再加入丁二酸与丁二醇190-210℃反应至酯化率达95%以上。
本发明所述缩聚反应步骤优选为:将步骤①所得产品在60-90min内减压至真空度10-150Pa,230-250℃反应2-3h,得到生物基共聚酯。
本发明所述酯化反应前优选为加入催化剂Ⅰ,所述催化剂Ⅰ为钛化合物与锑化合物的混合物。
本发明所述缩聚反应前优选为加入催化剂Ⅱ,所述催化剂Ⅱ为磷化合物与锑化合物的混合物。
本发明所述催化剂Ⅰ中钛化合物与锑化合物的摩尔比优选为1:1-2.5。
本发明所述催化剂Ⅱ中磷化合物与锑化合物的摩尔比优选为1:1-2.5。
本发明另一目的是提供一种上述方法制备的生物基共聚酯。
本发明有益效果为:
①本发明所述生物基共聚酯的拉伸强度高达49MPa。
②本发明所述生物基共聚酯的断裂伸长率高达600%。
③将本发明所述生物基共聚酯堆肥降解90d,其分解率高达70%以上。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
①酯化反应步骤为:先将2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二醇Ⅰ、钛酸四异丙酯、三氧化二锑加入到反应釜中,在氮气保护下,220℃反应2h,降温至30℃,再加入丁二酸与1,4-丁二醇Ⅱ,200℃反应至酯化率达95%;
所述2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二醇Ⅰ、钛酸四异丙酯、三氧化二锑、丁二酸与1,4-丁二醇Ⅱ的摩尔比为3:4:0.0002:0.0002:1:1.5;
②缩聚反应步骤为:继续向反应釜中加入磷酸三甲酯、醋酸锑,在60min内减压至真空度70Pa,240℃反应2.5h,得到黄褐色生物基共聚酯;
所述2,5-呋喃二甲酸、磷酸三甲酯、醋酸锑的摩尔比为3:0.0001:0.0001。
对上述制备的生物基共聚酯进行GPC分析,得其数均分子量为28500,分子量分布为2.65。
对上述制备的生物基共聚酯进行力学性能测试,得其拉伸强度为35MPa,断裂伸长率为600%。
对上述制备的生物基共聚酯进行DSC测试,得其熔融热焓为20.7J/g,熔点为75.5℃。
按美国ASTM6400中提供的方法将上述制备的生物基共聚酯进行堆肥降解,降解90d,得其生物分解率为83%。

Claims (10)

1.一种具有优良降解性的生物基共聚酯的制备方法,其特征在于:所述制备方法为:以2,5-呋喃二甲酸、丁二醇、丁二酸为原料制备生物基共聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述2,5-呋喃二甲酸、丁二醇与丁二酸的摩尔比为3:5-8:1-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括如下步骤:
①酯化反应:先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇反应后,再加入丁二酸与丁二醇反应;
②缩聚反应:将步骤①所得产品缩聚得到生物基共聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述酯化反应步骤为:先将2,5-呋喃二甲酸与丁二醇200-240℃反应3-5h,降温至20-50℃,再加入丁二酸与丁二醇190-210℃反应至酯化率达95%以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述缩聚反应步骤为:将步骤①所得产品在60-90min内减压至真空度10-150Pa,230-250℃反应2-3h,得到生物基共聚酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述酯化反应前加入催化剂Ⅰ,所述催化剂Ⅰ为钛化合物与锑化合物的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述缩聚反应前加入催化剂Ⅱ,所述催化剂Ⅱ为磷化合物与锑化合物的混合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂Ⅰ中钛化合物与锑化合物的摩尔比为1:1-2.5。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂Ⅱ中磷化合物与锑化合物的摩尔比为1:1-2.5。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述方法制备的生物基共聚酯。
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