CN109438682A - 共聚酯及其制备方法、制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚酯及其制备方法、制品，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：其中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，m、n为聚合度，m:n＝99:1～30:70。其制备方法包括：将二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇、催化剂混合，进行酯化反应，得到聚酯低聚物；将所述聚酯低聚物与聚乙醇酸低聚物混合，进行缩聚反应，得到共聚酯。本发明的共聚酯制备方法简单、成本低，得到的共聚酯分子量大，热性能、机械性能优异，且能在脂肪酶催化下实现生物降解，可用于制备薄膜等制品，使用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，特别是涉及共聚酯及其制备方法、制品。
背景技术
随着社会的发展，对高分子材料的环保要求越来越高，可降解高分子材料的发展可有效缓解高分子材料造成的白色污染问题。但是，目前人工合成的可降解高分子材料主要有聚乳酸，聚乙醇酸，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，聚丁二酸丁二醇酯等，存在一定的局限性。如聚乙醇酸是一种线性脂肪族聚酯，具有高结晶度和高熔点，不溶于常见有机溶剂，在加工方式及应用方面局限性很大；而且，乙醇酸的热稳定性不足，在缩聚反应条件下极易发生热氧化降解。
发明内容
基于此，有必要针对可降解高分子材料的局限性问题，提供一种共聚酯及其制备方法、制品，所述共聚酯通过熔融缩聚得到，制备方法简单、成本低，得到的共聚酯分子量大，热性能、机械性能优异，且能在脂肪酶催化下实现生物降解，可用于制备薄膜等制品，使用范围广泛。
一种共聚酯，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，m、n为聚合度，m:n＝99:1～30:70。
在其中一个实施例中，所述二元羧酸包括2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述R1为2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或其二酯的结构单元，m:n＝80:20～30:70。
在其中一个实施例中，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二甘醇、二缩三甘醇、聚乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述共聚酯的特性黏度为1.0dL/g～1.6dL/g；及/或
所述共聚酯的数均分子量为30000g/moL～100000g/moL；及/或
所述共聚酯的分散度为1.5～2.0；及/或
所述共聚酯为在生物脂肪酶催化下进行生物降解的酯类化合物。
上述共聚酯不仅具有生物降解性能，而且共聚酯的强度、模量、断裂伸长率和热性能等性能良好。同时，上述共聚酯具有很好的气体阻隔性能，对开发其在薄膜材料、食品包装、农业地膜等领域的应用具有重要意义。
一种共聚酯的制备方法，所述制备方法包括：
将二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇、催化剂混合，进行酯化反应，得到聚酯低聚物；
将所述聚酯低聚物与聚乙醇酸低聚物混合，进行缩聚反应，得到共聚酯。
在其中一个实施例中，所述聚酯低聚物的结构式如下式(3)所示：
其中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，x为1～4的整数。
在其中一个实施例中，所述聚乙醇酸低聚物的结构式如下式(4)所示：
其中，y为10～50的整数。
在其中一个实施例中，所述熔融缩聚的反应温度为170℃～220℃，真空度≤100Pa。
上述通过熔融缩聚的方法进行制备共聚酯，方法简单，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产。
一种共聚酯制品，所述共聚酯制品中包括如上述共聚酯。
上述共聚酯制品具有非常好的气体阻隔性，且制品在生物脂肪酶催化下能够生物降解。
附图说明
图1为实施例1的PBFGA30的核磁谱图；
图2为实施例2的PBFGA40的核磁谱图；
图3为实施例3的PBFGA50的核磁谱图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的共聚酯及其制备方法、制品作进一步说明。
本发明提供的共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，m、n为聚合度，m:n＝99:1～30:70。
由上述共聚酯的结构式可知，该共聚酯在二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇共聚的芳香族聚酯中引入了乙醇酸作为共聚单体进行改性，不仅大幅度提高了该芳香族聚酯的生物降解性能，而且共聚酯的强度、模量、断裂伸长率和热性能等性能远远优于未改性的芳香族聚酯以及其它生物降解材料。另外，共聚酯具有很好的气体阻隔性能，对开发其在薄膜材料、食品包装、农业地膜等领域的应用具有重要意义。
可以理解，根据二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇共聚的芳香族聚酯的不同，采用乙醇酸作为共聚单体进行改性的有效起始量不同，但均可以随着乙醇酸的比例的增加而提高共聚酯的强度等性能以及其生物降解性能。但是，当共聚酯中乙醇酸的聚合度超过70％时，在制备时不仅难以合成大分子量的共聚酯，而且共聚酯的力学性能将变差，共聚酯较脆，难以形成完整的制品，实际应用价值不高。
具体的，所述二元羧酸包括2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。
考虑到2,5-呋喃二甲酸是一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料，促进生物基高分子材料的可持续发展。因此，所述二元羧酸优选为2,5-呋喃二甲酸。
可以理解，当二元羧酸为2,5-呋喃二甲酸时，所述R1为2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或其二酯的结构单元，该结构单元为其共聚酯的结构式如下式(2)所示：
式中，聚合度m:n进一步优选为80:20～30:70，可更好的实现该共聚酯在脂肪酶催化下的生物降解性能。
优选的，在结构式如式(2)所示的共聚酯中，2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或其二酯与二元醇共聚的共聚酯单元中，有10％以下的2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或其二酯的结构单元可由上述其它二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元替换。
具体的，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二甘醇、二缩三甘醇、聚乙二醇中的至少一种。
可以理解，以1,4-丁二醇为例，当二元醇为1,4-丁二醇时，R2为1,4-丁二醇的结构单元，该结构单元为-CH2-CH2-CH2-CH2-。
具体的，本发明所述共聚酯具有较高的分子量，其数均分子量超过了30000g/moL，平均为50000g/moL～100000g/moL，分散度为1.5～2.0。另外，本发明所述共聚酯的特性黏度为1.0dL/g～1.6dL/g。所述共聚酯为在生物脂肪酶催化下进行生物降解的酯类化合物。
因此，本发明所述的共聚酯不仅具有生物降解性能，而且共聚酯的强度、模量、断裂伸长率和热性能等性能良好。同时，本发明所述的共聚酯具有很好的气体阻隔性能，对开发其在薄膜材料、食品包装、农业地膜等领域的应用具有重要意义。
本发明还提供一种共聚酯的制备方法，所述制备方法包括：
S1，将二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇、催化剂混合，进行酯化反应，得到聚酯低聚物；
S2，将所述聚酯低聚物与聚乙醇酸低聚物混合，进行缩聚反应，得到共聚酯。
步骤S1中，所述二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇的摩尔比为1:1.1～1:2.5。
考虑到二元羧酸二酯的活性较好，因此，优选二元羧酸二酯与二元醇进行酯化反应。
具体的，所述酯化反应在氮气等惰性气体的保护下进行，酯化反应使用的催化剂为第一催化剂，所述第一催化剂包括含锌的化合物、含锑的氧化物、含锡的氧化物或含钛的化合物等，第一催化剂的用量为原料总质量的千分之一至千分之三，温度为150℃～200℃。所述原料总量包括二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇的总质量。
优选的，所述第一催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总质量的千分之二，温度为180℃。
具体的，以二元羧酸为例，其反应方程式为：
其中，所述聚酯低聚物的结构式如式(3)所示，式中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，x为1～4的整数。
步骤S2中，所述缩聚反应使用的催化剂为第二催化剂，所述第二催化剂为为含锑的氧化物、含锡的氧化物或含钛的化合物等，第二催化剂的用量为原料总质量的千分之二至千分之四。
优选的，所述催化剂为三氧化二锑或钛酸四丁酯，用量为原料总量的千分之二。
可以理解，缩聚反应过程中使用的第二催化剂可以与酯化反应过程中的第一催化剂相同，因此，在酯化反应也后可直接进行减压升温，使产物A和产物B之间发生缩聚反应。但考虑到酯化反应后，部分第一催化剂会失效，因此，在缩聚反应过程中可补加部分第二催化剂即可。
具体的，所述缩聚反应的反应温度为170℃～220℃，真空度≤100Pa。
具体的，在所述缩聚反应中，通过减压升温的方式达到反应温度。
其中，所述减压升温的过程为：30分钟内将所述反应器的真空度抽至100Pa及以下，温度升至170℃及以上。通过高真空度、相对较低的反应温度以及减压升温的过程，可以提升乙醇酸进入到大分子链后的热稳定性，从而可有效防止聚乙醇酸的热氧化分解。
考虑到聚乙醇酸的热氧化分解的敏感性，为了更好的防止聚乙醇酸热氧化分解，优选的，所述缩聚反应的反应温度为180℃～200℃，真空度小于15Pa。
具体的，所述缩聚反应的反应时间为3小时～6小时。
具体的，当反应器的搅拌头达到300N·cm～400N·cm的搅拌扭矩时结束缩聚反应。
考虑到共聚酯冷却后不易取出，优选的，反应结束后，通入氮气等惰性气体，防止共聚酯氧化降解，从而取出熔融态的共聚酯。
具体的，所述聚乙醇酸低聚物的熔点≤180℃，且不高于所述熔融缩聚的反应温度。
具体的，所述聚乙醇酸通过乙醇酸脱水缩合得到。具体过程为：将乙醇酸直接进行脱水缩合反应，催化剂选择含锌的化合物或含钛的化合物，催化剂用量为原料总质量的千分之三至千分之五，温度为120℃～150℃，压强为300Pa～1000Pa，脱水缩合的反应时间为1h～3h。
优选的，所述催化剂为醋酸锌，用量为原料总量的千分之三，温度为150℃，压强为30Pa，反应时间3h。
具体的，其反应方程式为：
其中，所述聚乙醇酸低聚物的结构式如式(4)所示，式中，y为10～50的整数。且所得到的聚乙醇酸的熔点不高于150℃。
具体的，步骤S2的反应方程式为：
本发明通过熔融缩聚的方法制备得到共聚酯，制备方法简便，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产。
本发明还提供一种共聚酯制品，所述共聚酯制品中包括如上述共聚酯。
具体的，所述制品可以为薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。所述制品中除所述共聚酯外，还可包括其它聚合物，所述聚合物优选为可降解的聚合物。
本发明的共聚酯制品具有非常好的气体阻隔性，且制品在生物脂肪酶催化下能够生物降解。
以下，将通过以下具体实施例对所述共聚酯及其制备方法、制品做进一步的说明。
实施例1：
该实施例的共聚酯定义为PBFGA30，PBFGA30中m：n为70:30，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-丁二醇1.25摩尔、钛酸四丁酯100毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至1000Pa,脱水缩合反应时间为2h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为145℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将22克聚酯低聚物、4克聚乙醇酸低聚物以及13毫克的三氧化二锑混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到30Pa，反应温度维持在190℃，经过5h，达到额定搅拌扭矩350N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBFGA30。
对该实施例得到的共聚酯PBFGA30分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。其中，图1为PBFGA30的核磁谱图，从图1可知，PBFGA30产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA30的模量达到1000MPa，强度超过42MPa，断裂伸长率超过220％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBFGA30的特性黏度为1.30dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为45700g/moL，分散度为1.8，利用差示扫描量热仪(DSC)测得熔融温度为113℃，玻璃化转变温度为36.3℃，熔融焓为17.0J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PBFGA30降解8天后质量下降7％；24天后质量下降18％；60天后质量下降35％。
该共聚酯PBFGA30可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例2：
该实施例的共聚酯定义为PBFGA40，PBFGA40中m：n为60:40，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-丁二醇0.55摩尔、钛酸四丁酯100毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，180℃反应6h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至300Pa，脱水缩合反应时间为1h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将26克聚酯低聚物、6克聚乙醇酸低聚物以及17毫克的三氧化二锑混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到20Pa，反应温度维持在180℃，经过8h，达到额定搅拌扭矩320N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBFGA40。
对该实施例得到的共聚酯PBFGA40分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。其中，图2为PBFGA40的核磁谱图，从图2可知，PBFGA40产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA40的模量达到600MPa，强度超过35MPa，断裂伸长率超过250％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBFGA30的特性黏度为1.40dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为63500g/moL，分散度为1.7。利用差示扫描量热仪(DSC)测得熔融温度为90℃，玻璃化转变温度为37.3℃，熔融焓为9.0J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PBFGA40降解8天后质量下降10％；24天后质量下降22％；60天后质量下降43％。
该共聚酯PBFGA40可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例3：
该实施例的共聚酯定义为PBFGA50，PBFGA50中m：n为50:50，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-丁二醇0.8摩尔、醋酸锌100毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，170℃反应7h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为130℃，减压至500Pa，脱水缩合反应时间为4h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为125℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将20克聚酯低聚物、10克聚乙醇酸低聚物以及11毫克的钛酸异丙酯混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到15Pa，反应温度维持在180℃，经过8h，达到额定搅拌扭矩380N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBFGA50。
对该实施例得到的共聚酯PBFGA50分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。其中，图3为PBFGA50的核磁谱图，从图3可知，PBFGA50产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA50的模量达到580MPa，强度超过27MPa，断裂伸长率超过250％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBFGA50的特性黏度为1.20dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为43700g/moL，分散度为1.9。利用差示扫描量热仪(DSC)测得熔融温度为83.5℃，玻璃化转变温度为37.0℃，熔融焓为7.0J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PBFGA50降解8天后质量下降11％；24天后质量下降27％；60天后质量下降52％。
该共聚酯PBFGA50可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例4：
该实施例的共聚酯定义为PBFGA60，PBFGA60中m：n为40:60，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-丁二醇0.8摩尔、钛酸四丁酯100毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，150℃反应6h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为120℃，减压至500Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为110℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将20克聚酯低聚物、13克聚乙醇酸低聚物以及12毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到20Pa，反应温度维持在170℃，经过6h，达到额定搅拌扭矩350N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBFGA60。
对该实施例得到的共聚酯PBFGA60分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA60的模量达到550MPa，强度超过22MPa，断裂伸长率超过280％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBFGA60的特性黏度为1.10dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为47500g/moL，分散度为1.5。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为37.3℃，无熔融峰。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PBFGA60降解8天后质量下降15％；24天后质量下降30％；60天后质量下降60％。
该共聚酯PBFGA60可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例5：
该实施例的共聚酯定义为PBFGA70，PBFGA70中m：n为30:70，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-丁二醇1摩尔、钛酸四丁酯120毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至1000Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将20克聚酯低聚物、15克聚乙醇酸低聚物以及14毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到15Pa，反应温度维持在200℃，经过3h，达到额定搅拌扭矩320N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBFGA70。
对该实施例得到的共聚酯PBFGA70分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA70的模量达到500MPa，强度超过19MPa，断裂伸长率超过275％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBFGA70的特性黏度为1.21dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为51500g/moL，分散度为1.7。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为37.0℃，无熔融峰。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PBFGA70降解8天后质量下降18％；24天后质量下降35％；60天后质量下降65％。
该共聚酯PBFGA70可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例6：
该实施例的共聚酯定义为PBFGA1，PBFGA1中m：n为99:1，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-丁二醇1.0摩尔、钛酸四丁酯140毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至500Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将30克聚酯低聚物、0.1克聚乙醇酸低聚物以及15毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到20Pa，反应温度维持在220℃，经过3h，达到额定搅拌扭矩350N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBFGA1。
对该实施例得到的共聚酯PBFGA1分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA70的模量达到1250MPa，强度超过68MPa，断裂伸长率超过250％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBFGA70的特性黏度为1.01dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为41500g/moL，分散度为1.8。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为36.7℃，熔融峰为165℃，熔融焓值为25J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，PBFGA1无明显质量下降。
该共聚酯PBFGA1可以用来制作薄膜材料、食品包装、层压材料等。
实施例7：
该实施例的共聚酯定义为PBS8F78GA20，PBS8F78GA20中m：n为80：20，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.45摩尔、1,4-丁二酸二甲酯0.05摩尔，1,4-丁二醇1.0摩尔、钛酸四丁酯140毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至100Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将30克聚酯低聚物、5克聚乙醇酸低聚物以及15毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到20Pa，反应温度维持在200℃，经过3h，达到额定搅拌扭矩350N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBS8FGA20。
对该实施例得到的共聚酯PBS8F78GA20分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBS8F78GA20的模量达到900MPa，强度超过35MPa，断裂伸长率超过200％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBS8F78GA20的特性黏度为1.11dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为38500g/moL，分散度为1.6。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为33.7℃，熔融峰为115℃，熔融焓值为11J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，PBS8F78GA20降解8天后质量下降3％；24天后质量下降7％；60天后质量下降10％。
该共聚酯PBS8F78GA20可以用来制作薄膜材料、食品包装、层压材料等。
实施例8：
该实施例的共聚酯定义为PBA9F81GA10，PBA9F81GA10中m：n为90：10，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.45摩尔、己二酸二甲酯0.05摩尔，1,4-丁二醇1.0摩尔、钛酸四丁酯140毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至1000Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将31克聚酯低聚物、2克聚乙醇酸低聚物以及15毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到20Pa，反应温度维持在220℃，经过4h，达到额定搅拌扭矩330N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBA9F81GA10。
对该实施例得到的共聚酯PBA9F81GA10分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBA9F81GA10的模量达到1100MPa，强度超过50MPa，断裂伸长率超过180％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBA9F81GA10的特性黏度为1.15dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为40500g/moL，分散度为1.7。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为35.7℃，熔融峰为152℃，熔融焓值为33J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，PBA9FGA10无明显质量下降。
该共聚酯PBA9F81GA10可以用来制作薄膜材料、食品包装、层压材料等。
实施例9：
该实施例的共聚酯定义为PPFGA30，PPFGA30中m：n为70:30，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,3-丙二醇1摩尔、钛酸四丁酯120毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为140℃，减压至300Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为130℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将22克聚酯低聚物、4克聚乙醇酸低聚物以及14毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到15Pa，反应温度维持在220℃，经过3h，达到额定搅拌扭矩320N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PPFGA30。
对该实施例得到的共聚酯PPFGA30分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PPFGA30的模量达到1600MPa，强度超过50MPa，断裂伸长率超过150％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PPFGA30的特性黏度为1.1dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为37500g/moL，分散度为1.8。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为42.0℃，熔融峰为132℃，熔融焓值为12J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PPFGA30降解8天后质量下降5％；24天后质量下降14％；60天后质量下降28％。
该共聚酯PPFGA30可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例10：
该实施例的共聚酯定义为PCFGA30，PCFGA30中m：n为70:30，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,4-环己烷二醇1摩尔、钛酸四丁酯150毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应5h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至1000Pa，脱水缩合反应时间为1h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将21克聚酯低聚物、4.5克聚乙醇酸低聚物以及15毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到15Pa，反应温度维持在220℃，经过5h，达到额定搅拌扭矩300N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PCFGA30。
对该实施例得到的共聚酯PCFGA30分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PCFGA30的模量达到1800MPa，强度超过50MPa，断裂伸长率超过100％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PCFGA30的特性黏度为1.08dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为35500g/moL，分散度为1.9。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为65.0℃，熔融峰为172℃，熔融焓值为20J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PCFGA30降解8天后质量下降3％；24天后质量下降10％；60天后质量下降19％。
该共聚酯PCFGA30可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例11：
该实施例的共聚酯定义为PEFGA30，PEFGA30中m：n为70:30，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.5摩尔、1,2-乙二醇1摩尔、钛酸四丁酯120毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为150℃，减压至1000Pa，脱水缩合反应时间为1h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为140℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将22克聚酯低聚物、5.1克聚乙醇酸低聚物以及15毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到15Pa，反应温度维持在210℃，经过6h，达到额定搅拌扭矩380N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PEFGA30。
对该实施例得到的共聚酯PEFGA30分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PCFGA30的模量达到15500MPa，强度超过43MPa，断裂伸长率超过80％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PEFGA30的特性黏度为1.02dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为36300g/moL，分散度为1.7。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为61.0℃，熔融峰为145℃，熔融焓值为17J/g。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PEFGA30降解8天后质量下降5％；24天后质量下降11％；60天后质量下降22％。
该共聚酯PEFGA30可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
实施例12：
该实施例的共聚酯定义为PBTGA60，PBTGA60中m：n为40:60，具体制备过程如下：
(1)酯化反应制备聚酯低聚物：先将对苯二甲酸0.5摩尔、1,4-丁二醇0.8摩尔、钛酸四丁酯100毫克入到反应器中，在高纯氮气保护下，150℃反应6h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到结构式如式(3)所示的聚酯低聚物。
(2)脱水缩合反应制备聚乙醇酸低聚物：将乙醇酸加入反应器中，加入醋酸锌，温度为120℃，减压至500Pa，脱水缩合反应时间为3h，制得结构式如式(4)所示的聚乙醇酸低聚物，该聚乙醇酸低聚物的熔点为110℃。
(3)熔融缩聚反应制备共聚酯：将21克聚酯低聚物、13克聚乙醇酸低聚物以及12毫克的混合加入反应器中，逐渐减压升温，30分钟后反应器真空度达到10Pa，反应温度维持在190℃，经过5h，达到额定搅拌扭矩340N·cm后结束聚合反应，得到共聚酯PBTGA60。
对该实施例得到的共聚酯PBTGA60分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经万能拉伸机测试，以20mm/min拉伸速度，该共聚酯PBFGA60的模量达到350MPa，强度超过25MPa，断裂伸长率超过180％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，该共聚酯PBTGA60的特性黏度为1.06dL/g。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量为37700g/moL，分散度为1.6。利用差示扫描量热仪(DSC)测得玻璃化转变温度为27.3℃，无熔融峰。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，该共聚酯PBTGA60降解8天后质量下降14％；24天后质量下降27％；60天后质量下降45％。
该共聚酯PBTGA60可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料、涂料等。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
其中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，m、n为聚合度，m:n＝99:1～30:70。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述二元羧酸包括2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述R1为2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或其二酯的结构单元，m:n＝80:20～30:70。
4.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二甘醇、二缩三甘醇、聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的特性黏度为1.0dL/g～1.6dL/g；及/或
所述共聚酯的数均分子量为30000g/moL～100000g/moL；及/或
所述共聚酯的分散度为1.5～2.0；及/或
所述共聚酯为在生物脂肪酶催化下进行生物降解的酯类化合物。
6.一种共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将二元羧酸或其酸酐或其二酯与二元醇、催化剂混合，进行酯化反应，得到聚酯低聚物；
将所述聚酯低聚物与聚乙醇酸低聚物混合，进行缩聚反应，得到共聚酯。
7.根据权利要求6所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯低聚物的结构式如下式(3)所示：
其中，R1为二元羧酸或其酸酐或其二酯的结构单元，R2为二元醇的结构单元，x为1～4的整数。
8.根据权利要求6所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚乙醇酸低聚物的结构式如下式(4)所示：
其中，y为10～50的整数。
9.根据权利要求6所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为170℃～220℃，真空度≤100Pa。
10.一种共聚酯制品，其特征在于，所述共聚酯制品中包括如权利要求1～5中任一项所述共聚酯。
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