CN104927034A - 聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法 - Google Patents
聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104927034A CN104927034A CN201510292308.2A CN201510292308A CN104927034A CN 104927034 A CN104927034 A CN 104927034A CN 201510292308 A CN201510292308 A CN 201510292308A CN 104927034 A CN104927034 A CN 104927034A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl glycolate
- multipolymer
- hours
- polycondensation
- precondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法，具体在于以乙醇酸甲酯共聚物为原料，再加入聚乙二醇，所述乙醇酸甲酯共聚物的制备方法也是关键：把乙醇酸甲酯和己二酸、丁二醇按一定比例在催化剂的条件下完成的制备，本发明由于采用生物可降解的乙醇酸甲酯共聚物制备可吸收的手术缝合线，制得的缝合线经过生物学试验，具有组织反应轻、伤口愈合疤痕小、强度高、打结性能好、经济性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用材料的制备方法，具体的说是一种聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法。
背景技术
可吸收手术缝合线是当今医用手术缝合线的发展趋势，具有重要的应用前景。目前主要有羊肠线、胶原线、壳聚糖缝合线、生物降解的合成聚合物缝合线如聚乳酸线等几类。可吸收手术缝合线的主要要求是组织反应小、伤口疤痕小、吸收时间可控、打结容易等。羊肠线是目前国内普遍使用的可吸收缝合线，但存在缝合线脆性较大、长度受羊肠长度限制、肠线强度与动物个体年龄有关、打结性能不理想等问题。中国发明专利公开号CN1051510A提出了一种胶原-聚乙烯醇可吸收手术缝合线的制备方法，但由于这种胶原线在体内的降解是先发生溶解、溶胀，而后降解，使缝合线容易发生较大程度的膨胀，造成结扎不牢。公开号为CN102573935A的专利报道了一种壳聚糖可吸收缝合线的制备方法，一般用于纺丝制造缝合线的壳聚糖必须具有较高的粘度，因此对于原料的要求较高；此外，壳聚糖来源于动物体，受到原材料的影响，其制品性能稳定性较差。美国专利US5797962报道了一种采用聚乳酸共聚物制备手术缝合线的方法，这类缝合线具有可吸收、组织反应轻等优点，但也存在着成本较高、线体粗糙、柔顺性差的缺点，并且也容易发生打结不牢的情况。
聚乙醇酸(PGA)纤维是最早被用于可吸收手术缝合线的合成纤维。早在1971年，美国专利US 3565077A就报道了一种用聚乙醇酸制备手术缝合线的方法，其克服了传统肠线的组成不均匀、吸收不稳定、易发生体内排异反应和产生炎症等缺陷，但因为原料来源少、成本高、线体粗糙、硬度大等缺点，PGA手术缝合线的应用并不广泛。
PGA可通过乙交酯开环聚合或乙醇酸直接缩合得到，是生物可降解材料结构中最简单的一个，也是最先被商品化的人体可吸收的生物可降解材料，PGA用于体内植入材料具有可吸收、组织反应轻等优点。在水解和生物酶作用下，PGA完全降解后的产物是二氧化碳和水，其结构如下式所示。
聚乙醇酸甲酯(PMG)由乙醇酸甲酯缩合得到，其重复单元与PGA相同，仅以甲氧基将端羧基封端，既具备了可降解的性能，还表现出更高的热稳定性，适当调节其相对分子质量，可以改变力学性能，使其适用于不同医疗领域，具有广泛的应用前景(宋芳，聚羟基乙酸的合成技术与发展前景[J].石油化工技术与经济，2008，24(5)：23-28)。乙醇酸甲酯是一种煤化工副产物，因此聚乙醇酸甲酯的原料成本低。但由于分子链中规整而又密集的酯基结构，聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸经过熔体纺丝制得的纤维硬度较大，线体较粗糙，难以作为手术缝合线材料。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种强度高、柔韧性好、留存断裂强度高，具有缝合组织反应轻、伤口愈合疤痕小、降解速度可控、能完全吸收，并且具有良好经济性的可吸收手术缝合线的制备方法，具体是一种聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法：
(1)其以乙醇酸甲酯共聚物为原料，该种共聚物的结构式是：
该共聚物为无规共聚物，其中m∶n为1000∶1～1000∶5，m、n均为整数，m值在1000～3000之间，相当于数均分子量在60000到180000之间；
(2)所述结构的乙醇酸甲酯共聚物在220～240℃下熔融，加入共聚物重量的0.01％～0.5％的聚乙二醇，共混造粒；将造粒后的共聚物在220～250℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为0.4-4毫米的喷丝板，形成0.1～2毫米的初级纤维；初级纤维再在30～40℃热空气中进行二次拉伸，制成不同型号的手术缝合线。其中聚乙二醇平均分子量为1000～2000。
一种上述结构的聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法，具体如下：
(1)预缩聚
按比例把乙醇酸甲酯和己二酸、丁二醇加入到聚合反应器中，在100～200转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚，聚合催化剂的用量为乙醇酸甲酯总质量的0.01～0.5％，预缩聚温度为130～190℃，缩聚反应时间为4～10小时，得到预缩聚物。
(2)缩聚
在100～200转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为4～15小时，真空度为0.1～100mmHg。
(3)固相缩聚
将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚酯粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚得到高分子量的乙醇酸甲酯共聚酯，固相聚合反应温度为180～210℃，时间为10～80小时，固相缩聚是反应釜内处于真空状态，内含有二氧化碳、氮气或氩气，真空状态反应时反应器内真空度小于1mmHg。
上述聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸的混合物，两者的质量比为4∶1～1∶1。
上述缝合线原料乙醇酸甲酯共聚物制备过程中的乙醇酸甲酯和己二酸投料的摩尔比为1000∶1～1000∶5，己二酸和丁二醇的摩尔比为1∶1。
采用己二酸和丁二醇同乙醇酸甲酯共聚可以降低聚合物大分子间的作用力，降低结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。
聚乙二醇一般由环氧乙烷开环聚合得到，数均分子量大于400的聚乙二醇口服、静脉注射或是经皮肤给药时是没有毒性的。聚乙二醇在水中溶解性很好，免疫原性及抗原性极小，聚乙二醇本身免疫原性极弱，通常在聚乙二醇修饰物免疫的动物血清中检测不到特异性的抗聚乙二醇抗体，可被身体排出体外，在被排除到体外之前不会降解。分子量小于2500的聚乙二醇可以通过肾脏完整得排出体外。具有极好的生物相容性，在水溶液对蛋白质的构象和酶的活性均无有害影响。因此，分子量400～2000的聚乙二醇被广泛应用于医学领域。将聚乙二醇同乙醇酸甲酯共聚物共混后作为缝合线原料，可以改善缝合线线体的光滑性、降低熔点、改善可纺性。本发明采用的聚乙二醇数均分子量为1000～2000。
本发明由于采用生物可降解的乙醇酸甲酯共聚物制备可吸收的手术缝合线，制得的缝合线经过生物学试验，具有组织反应轻、伤口愈合疤痕小、强度高、打结性能好、经济性好等优点。缝合线的拉伸率可控制在30～100％之间，具有很好的弹性和柔顺性，能够牢牢缝合创面。通过共聚单体的引入以及聚合时间可以控制降解时间，使降解时间在30～60天可控，在7个月内可完全吸收。
具体实施方式：
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
特别需要说明的是：本发明使用下述方法测试缝合线主要原料乙醇酸甲酯共聚物的性能。数均分子量测试：将样品溶解在含有5毫摩尔/升三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，配成1％(质量分数)的溶液。用聚四氟乙烯滤膜过滤，然后取20μL加入到凝胶渗透色谱仪(GPC)进样器中进行测试。
本发明制得的聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线可为单丝、复丝或捻丝，规格在10-0到3号线之间，单丝线径在0.02～0.7mm之间，不同线径的强度在0.32～89.53N之间，具体如表1所示。
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为0.4毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.1毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出10-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例2
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为0.6毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.2毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出9-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例3
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为10小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为15小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应77小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为180000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.5％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为0.8毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.3毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出8-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例4
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为1毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.4毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出7-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例5
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.5mol己二酸、0.5mol丁二醇加入到聚合反应器中，在200转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以1∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.5％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为10小时，得到预缩聚物。在200转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～230℃，反应时间为4小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应7小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为60000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在220℃下熔融，加入共聚物质量0.05％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在220℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为1毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.5毫米的初级纤维，初级纤维再在40℃的热空气中进行二次拉伸，制备出6-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例6
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为1.2毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.6毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出5-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例7
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为1.5毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.8毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出4-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例8
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为1.5毫米的喷丝板，初步牵伸后形成0.9毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出3-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例9
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.1mol己二酸、0.1mol丁二醇加入到聚合反应器中，在100转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以4∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.01％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为4小时，得到预缩聚物。在200转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为15小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应77小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在240℃下熔融，加入共聚物质量0.01％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在250℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为2毫米的喷丝板，初步牵伸后形成1.2毫米的初级纤维，初级纤维再在40℃的热空气中进行二次拉伸，制备出2-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例10
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为2毫米的喷丝板，初步牵伸后形成1毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出1-0缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例11
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为3毫米的喷丝板，初步牵伸后形成1.5毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出1号缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例12
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为3.6毫米的喷丝板，初步牵伸后形成1.8毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出2号缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
实施例13
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为4毫米的喷丝板，初步牵伸后形成2毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出3号缝合线。表1列出了缝合线性能测试结果。
对比例1
首先，采纯的乙醇酸甲酯为原料，不加己二酸、丁二醇作为共聚单体，采用同实施例13一样的方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为78000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融，加入共聚物质量0.3％的聚乙二醇后共混造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为4毫米的喷丝板，初步牵伸后形成2毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出3号缝合线。在纺丝过程中发现丝条容易发生断头，可纺性较差。表1列出了缝合线性能测试结果。
对比例2
乙醇酸甲酯共聚物在造粒过程中不加聚乙二醇，其余工艺同实施例13一致。
首先，乙醇酸甲酯共聚物采用如下方法制备：
将100mol乙醇酸甲酯和0.2mol己二酸、0.2mol丁二醇加入到聚合反应器中，在150转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚。其中，聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸以2∶1质量比配制成的混合物，聚合催化剂用量为乙醇酸甲酯总质量的0.1％。预缩聚温度为130～190℃，反应时间为8小时，得到预缩聚物。在150转/分的搅拌条件下，对预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为12小时，真空度为0.1～100mmHg。将缩聚制得的乙醇酸甲酯共聚物粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚。采用逐步升温的加热方法，180℃反应3小时，210℃反应57小时，最终获得的乙醇酸甲酯共聚物经GPC测试数均分子量为165000。
然后，将制得到的乙醇酸甲酯共聚物在235℃下熔融造粒。将造粒后的乙醇酸甲酯共聚物采用纺丝机械纺丝或在230℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为4毫米的喷丝板，初步牵伸后形成2毫米的初级纤维，初级纤维再在30℃的热空气中进行二次拉伸，制备出3号缝合线。发现线体粗糙，可纺性较差，容易发生断头。表1列出了缝合线性能测试结果。
表1实施例及对比例中缝合线的性能测试结果
从实施例和对比例中可以看出，通过加入己二酸、丁二醇作为共聚单体同乙醇酸甲酯共聚可以提高最终聚合物的分子量，并且赋予手术缝合线更好的弹性、柔顺性、以及加工和使用性能。将乙醇酸甲酯共聚物同聚乙二醇熔融共混造粒则可以改善手术缝合线的表面粗糙度，并且改善加工性能，减少纺丝过程中出现的丝条断头现象。
Claims (5)
1.一种聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法：其特征在于：
(1)以乙醇酸甲酯共聚物为原料，该种共聚物的结构式是：
上述共聚物为无规共聚物，其中m∶n为1000∶1～1000∶5，m、n均为整数，m值在1000～3000之间；
(2)所述结构的乙醇酸甲酯共聚物在220～240℃下熔融，加入所述乙醇酸甲酯共聚物重量的0.01％～0.5％的聚乙二醇，共混造粒；将造粒后的共聚物在220～250℃下熔化，除去气泡后，通过孔径为0.4-4毫米的喷丝板，形成0.1～2毫米的初级纤维；初级纤维再在25～40℃热空气中进行二次拉伸，制成不同型号的手术缝合线。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的平均分子量为1000～2000。
3.如权利要求1所述结构的乙醇酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一：预缩聚
按比例把乙醇酸甲酯和己二酸、丁二醇加入到聚合反应器中，在100～200转/分的搅拌速度和聚合催化剂存在下进行预缩聚，聚合催化剂的用量为乙醇酸甲酯总质量的0.01～0.5％，预缩聚温度为130～190℃，缩聚反应时间为4～10小时，得到预缩聚物；
步骤二：缩聚
在100～200转/分的搅拌条件下，对步骤一所得的预缩聚产物进行缩聚反应，制备得到乙醇酸甲酯共聚酯，缩聚温度为180～235℃，反应时间为4～15小时，真空度为0.1～100mmHg；
步骤三：固相缩聚
将步骤二制得的乙醇酸甲酯共聚酯粉碎成平均粒径0.01～5mm，进行固相缩聚得到高分子量的乙醇酸甲酯共聚酯，固相聚合反应温度为180～210℃，时间为10～80小时，固相缩聚是反应釜内处于真空状态，内含有二氧化碳、氮气或氩气，真空状态反应时反应器内真空度小于1mmHg。
4.根据权利要求3所述的乙醇酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤一中的聚合催化剂为异丙醇钛和牛磺酸的混合物，两者的质量比为4∶1～1∶1。
5.根据权利要求3所述的乙醇酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的乙醇酸甲酯和己二酸的摩尔比为1000∶1～1000∶5，己二酸和丁二醇的摩尔比为1∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510292308.2A CN104927034B (zh) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | 聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510292308.2A CN104927034B (zh) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | 聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104927034A true CN104927034A (zh) | 2015-09-23 |
| CN104927034B CN104927034B (zh) | 2018-10-02 |
Family
ID=54114473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510292308.2A Active CN104927034B (zh) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | 聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104927034B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105544086A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-05-04 | 江苏金松生物科技有限公司 | 一种聚乙醇酸缝线制造方法 |
| CN106178082A (zh) * | 2016-08-27 | 2016-12-07 | 侯英 | 一种高分子量载药聚乙醇酸手术缝合线的制备方法 |
| CN109438682A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 共聚酯及其制备方法、制品 |
| CN109776809A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 易交联生物降解树脂及其制备方法 |
| CN112469765A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-03-09 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 聚乙醇酸共聚物组合物及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070087033A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Sigg Daniel C | Self-fixating scaffolds |
| CN103910860A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法 |
| CN104559094A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 上海梭莱泰刻机电发展有限公司 | 一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法 |
| CN104774586A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-15 | 复旦大学 | 新型液晶屏粘合剂及其使用方法 |
-
2015
- 2015-06-01 CN CN201510292308.2A patent/CN104927034B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070087033A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Sigg Daniel C | Self-fixating scaffolds |
| CN104559094A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 上海梭莱泰刻机电发展有限公司 | 一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法 |
| CN103910860A (zh) * | 2014-04-11 | 2014-07-09 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种可降解的乙醇酸共聚酯的制备方法 |
| CN104774586A (zh) * | 2015-04-14 | 2015-07-15 | 复旦大学 | 新型液晶屏粘合剂及其使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《塑料科技》 * |
| 《广州化学》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105544086A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-05-04 | 江苏金松生物科技有限公司 | 一种聚乙醇酸缝线制造方法 |
| CN106178082A (zh) * | 2016-08-27 | 2016-12-07 | 侯英 | 一种高分子量载药聚乙醇酸手术缝合线的制备方法 |
| CN112469765A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-03-09 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 聚乙醇酸共聚物组合物及其制备方法 |
| CN109438682A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-03-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 共聚酯及其制备方法、制品 |
| CN109438682B (zh) * | 2018-11-16 | 2022-04-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 共聚酯及其制备方法、制品 |
| CN109776809A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 易交联生物降解树脂及其制备方法 |
| CN109776809B (zh) * | 2019-02-18 | 2022-01-18 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 易交联生物降解树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104927034B (zh) | 2018-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104927034A (zh) | 聚乙醇酸甲酯基可吸收手术缝合线的制备方法 | |
| Chavalitpanya et al. | Poly (lactic acid)/polycaprolactone blends compatibilized with block copolymer | |
| JP6216933B2 (ja) | 吸収速度を高精度で制御可能な、機械的強度のある生体吸収性テレケリックポリマー組成物、処理方法、及びそれから得られる製品 | |
| Chu | Materials for absorbable and nonabsorbable surgical sutures | |
| WO2009085823A1 (en) | Medical devices containing melt-blown non-wovens of poly-r-hydroxybutyrate and copolymers | |
| US6048947A (en) | Triblock terpolymer, its use for surgical suture material and process for its production | |
| CA2619552A1 (en) | Multimodal high strength devices and composites | |
| CN108203537A (zh) | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN110051888A (zh) | 一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法 | |
| CN101081310B (zh) | 可吸收止血结扎夹 | |
| Chu | Chemical structure and manufacturing processes | |
| CN110951061B (zh) | 可生物降解的三嵌段共聚物和由其制成的可植入医疗装置 | |
| CN112316198A (zh) | 一种可吸收、可降解缝合线 | |
| Chung et al. | Lamellar stack formation and degradative behaviors of hydrolytically degraded poly (ε‐caprolactone) and poly (glycolide‐ε‐caprolactone) blended fibers | |
| Liu et al. | Effect of poly (lactic-co-glycolic acid) blend ratios on the hydrolytic degradation of poly (para-dioxanone) | |
| CN103467938A (zh) | 一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法 | |
| CN104530670A (zh) | 一种蚕丝蛋白/聚乳酸共混物材料及其熔融共混制备方法 | |
| CN104559094A (zh) | 一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法 | |
| EP3142716B1 (en) | Medical devices containing dry spun non-wovens of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers with anisotropic properties | |
| EP2084229B1 (en) | Absorbable copolyesters of poly(ethoxyethylene diglycolate) and glycolide | |
| Huang et al. | Understanding the hydrolysis mechanism on segments and aggregate structures: Corrosion-tailored poly (lactic acid) deriving copolymers with δ-valerolactone | |
| CN111359025B (zh) | 有序吸收的复合可吸收带鞘界面螺钉系统及其制备方法 | |
| CN100393366C (zh) | 医用可吸收缝合线的制备方法 | |
| CN111671981A (zh) | 一种界面螺钉鞘用可吸收复合材料及其制备方法 | |
| Chu | Biotextiles as medical implants: 11. Materials for absorbable and nonabsorbable surgical sutures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |