CN110051888A - 一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法，方法为：将混合物熔融共混并挤出造粒后注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，混合物主要由基体材料和聚乙二醇‑柔性聚内酯共聚物组成，或者主要由基体材料、聚乙二醇‑柔性聚内酯共聚物和β‑TCP组成，基体材料为聚乳酸和/或其共聚物，柔性聚内酯为己内酯和/或戊内酯的聚合物；柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率不低于103％，冲击强度不低于10kJ/m2，断裂强度不低于25MPa。本发明方法提高了可吸收复合界面螺钉鞘的延展性、强度和冲击韧性，制得的可吸收复合界面螺钉鞘具有高断裂伸长率、高冲击强度和足够高的断裂强度，应用前景好。

Description

一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法。
背景技术
交叉韧带损伤是膝关节常见损伤，目前针对韧带损伤，常用的治疗方法是使用界面螺钉作为固定器，将肌腱和韧带固定在预先在骨骼上打好的隧道孔上。但是界面螺钉在植入的过程中极易切割韧带，造成韧带的损伤，为降低界面螺钉植入过程中造成的韧带损伤，现有的方法是使用带鞘界面螺钉。鞘可以在界面螺钉和韧带之间形成保护，使螺钉在挤压过程中主要对鞘造成切割，从而降低对韧带的损伤。
可吸收界面螺钉，具有良好的生物相容性，其在体内降解最终可以转化为CO2和H2O排出体外，因此无需二次取出手术，与金属材料制备的界面螺钉相比，可以降低患者的术后痛苦，在骨固定材料方面具有广阔的应用前景。但是目前医用可吸收材料主要是丙交酯聚合物、乙交酯聚合物或其共聚物，这类材料具有硬脆的缺点，如丙交酯聚合物PLA，其断裂伸长率不足10％，缺口冲击强度低于5kJ/m2，缺乏延展性和冲击韧性，柔性差，其所制备的界面螺钉鞘在使用过程中容易开裂，无论对医生的手术还是患者的修复都会造成巨大问题，因此需要对其改性，在提高柔性后用于制备螺钉鞘。螺钉鞘不仅需要足够的柔韧性而且需要足够的强度以避免使用过程中出现开裂等问题。因此需要开发一种具有一定的柔性且保持一定的强度的可吸收界面螺钉鞘。
螺钉鞘常见的基体材料为聚乳酸(PLA)，柔性可降解聚酯材料由于不影响PLA的降解性能，且具有优异的冲击韧性和延展性，因此常用于PLA的共混改性。但是柔性可降解聚酯与PLA之间相容性差，改善效果并不可观。为提高两者的相容性，常用的方法是将柔性可降解聚酯与丙交酯共聚形成聚丙交酯-柔性聚酯共聚物后再用于改性。有学者选用由丁二酸、己二酸以及乳酸单体缩聚合成得到的PBSL共聚物与聚乳酸进行共混，结果发现PLLA/PBSL的断裂伸长率可以达到100％以上，使用30wt％PBSL改性的PLLA材料强度也能保持在40MPa以上，但其并没有研究改性材料的冲击韧性。还有学者通过开环聚合的方法制备了己内酯与丙交酯的无规共聚物P(CL-co-LA)，使用10wt％P(CL-co-LA)(28mol％LA)共聚物与PLA共混，可使PLA的冲击强度从2.7kJ/m2提高到11.4kJ/m2，断裂强度也从PLA原材料的60MPa下降到了30MPa，而断裂伸长率仅为21％。
聚乙二醇(PEG)也可用于改性聚乳酸材料。现阶段关于PEG的共聚物共混改性PLA的研究有很多。例如有学者使用PEG400与马来酸酐和丙交酯进行开环聚合，得到PESL共聚物，使用30wt％PESL用于共混改性PLA，在环氧扩链剂ADR的存在下断裂伸长率可以提高到300％，但是改性材料的强度从PLA原材料的60MPa左右下降到了24MPa。可见同时有效提高PLA复合材料的延展性、冲击韧性和强度从而制备一种性能优良的可吸收界面螺钉存在困难。
因此，研究一种高强度和冲击韧性的可吸收复合界面螺钉鞘具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种高强度和冲击韧性的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法，进一步地，本发明还提供一种具有优良的延展性和冲击韧性并保持足够高的强度的可吸收复合界面螺钉鞘及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其材质为复合材料，复合材料含基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物，或者进一步地还含β-TCP(即β-磷酸三钙)，其中，基体材料为聚乳酸和/或其共聚物，柔性聚内酯为己内酯和/或戊内酯的聚合物；
柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率不低于103％，冲击强度不低于10kJ/m2，断裂强度不低于25MPa。
本发明的聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物提高了材料的延展性和冲击韧性，β-TCP则作为填充改性剂和成核剂，能够起到增强基体材料强度的作用，还能够起到促进基体材料的结晶成核，提高基体材料结晶性的作用，基体结晶性的提高也有利于进一步提高强度，因此，β-TCP的加入能够克服由聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物的引入带来的强度下降的问题，从而使得可吸收复合界面螺钉鞘同时具有优良的延展性、冲击韧性并保持足够高的强度。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物的质量含量分别为70～90wt％和10～30wt％，本发明的基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物的质量含量包括但不仅限于此，可适当调整，但不宜太过，基体材料质量含量过低，复合材料的强度过低，含量过高，聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物和/或β-TCP的改性效果较差；β-TCP的质量含量为基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物质量含量之和的0～10％，本发明的β-TCP的质量占比包括但不仅限于此，可适当调整，但不宜太过，β-TCP质量占比过高，复合材料不仅强度不会提高反而会下降。
如上所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，聚乳酸和/或其共聚物的重均分子量为600000～1200000g/mol；基体材料为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、消旋聚乳酸和乳酸-羟基乙醇酸(PLGA)共聚物中的一种以上。
如上所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物由聚乙二醇链段和柔性聚内酯链段构成，其中，聚乙二醇链段的分子量为1000～10000g/mol，柔性聚内酯链段的质量含量为70～90wt％，本发明的柔性聚内酯链段的质量含量包括但不仅限于此，可适当调整，但不宜太过，柔性聚内酯链段的质量含量过低，不利于提高基体材料的冲击强度，柔性聚内酯链段的质量含量过高，聚乙二醇的增容效果差，也不利于提高冲击强度。
如上所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，β-TCP的平均粒径为250～710nm。本发明的β-TCP优选纳米级β-TCP，分散性好，有利于进一步实现β-TCP的改性和成核效果，本发明的β-TCP粒径包括但不仅于此，其他粒径的β-TCP也适用于本发明。
本发明还提供了一种制备如上所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的方法，将混合物熔融共混并挤出造粒后注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，混合物主要由基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物组成，或者主要由基体材料、聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物和β-TCP组成。
如上所述的方法，聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物是通过将内酯单体、聚乙二醇和催化剂混合后进行开环反应制得的，其中，内酯单体为己内酯和/或戊内酯。本发明通过上述方法制得的聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物不仅可以有效提高基体材料的断裂伸长率和冲击强度，而且具有良好的生物相容性，与常用的采用异氰酸酯作为扩链剂进行合成的方法相比，采用异氰酸酯作为扩链剂合成得到PEG共聚物，由于异氰酸酯本身具有刺激性和毒性，对于人体植入材料而言，难以避免生物相容性问题，而且共聚物中残存的异氰酸酯链段与PLA基体材料并不相容，过多异氰酸酯残存链段也会影响共聚物对PLA的改性效果。
如上所述的方法，聚乙二醇与内酯单体的质量比为1:9～3:7，催化剂为辛酸亚锡，催化剂与内酯单体的摩尔比为1:25000，开环反应的温度为180℃，开环反应的时间为5h。本发明开环反应的时间和温度以及催化剂用量包括但不仅限于此，此处仅举例一可行的方案，开环反应的时间、温度以及催化剂用量可根据实际情况适应性调整。
如上所述的方法，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度为185～220℃，螺杆转速为180～200rpm；注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30～120s。本发明熔融共混以及注塑成型的工艺条件包括但不仅限于此，其他能够利用基体材料、聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物和β-TCP顺利制备柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的熔融共混以及注塑成型工艺同样适用于本发明。
发明机理：
本发明的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其材质为复合材料，当复合材料主要由基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物组成时，一方面，聚乙二醇链段具有增塑作用，柔性聚内酯链段本身具有优异的柔性，因此聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物可以有效提高基体材料的延展性即断裂伸长率；另一方面柔性聚内酯链段本身可以作为PLA基体材料的冲击改性剂，而聚乙二醇链段与基体材料具有良好的相容性能，聚乙二醇链段能够进入到PLA的分子链之间，从而增加柔性聚内酯链段与PLA基体材料间的相容性，最终有效提高PLA材料的冲击强度；
当复合材料主要由基体材料、聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物和β-TCP组成时，一方面β-TCP可作为填充改性剂，减少由于聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物引入带来的基体材料强度下降问题，使共混材料保持足够的强度；另一方面可以用作结晶成核剂，提高复合材料的结晶性，从而进一步提高共混材料的强度；此外，现阶段的β-TCP应用于医学领域时，主要用其来实现骨诱导效应并降低炎症，未见将其作为填充改性剂和结晶成核剂的报道，本发明中β-TCP发挥了与现有技术公开的β-TCP不同的作用，使得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘取得了意料不到的技术效果。
有益效果：
(1)本发明的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，聚乙二醇是一种无毒无害、生物相容性良好且可生物降解的材料，与内酯单体开环聚合形成的共聚物仍具有降解性，因此不会对复合材料在人体内的降解性能产生影响；
(2)本发明的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，聚乙二醇是聚乳酸的一种良好的增塑剂，且与聚乳酸有优异的相容性，使用聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物改性PLA材料，一方面可以利用柔性聚内酯的延展性和韧性，另一方面可以利用聚乙二醇增塑和增容作用，增加内酯链段与基体材料聚乳酸材料的相容性，从而同时有效提高PLA材料的延展性和冲击韧性；
(3)本发明的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，聚乙二醇链段的增塑或者柔性聚内酯材料的增韧作用会降低PLA基体材料的力学强度，而β-TCP的存在则可以在一定程度上增加材料的强度，且弱碱性的β-TCP可以中和可吸收材料降解过程中产生的酸性物质，从而降低无菌性炎症发生的风险；
(4)本发明的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，β-TCP可以作为聚乳酸材料的一种结晶成核剂，可提高复合材料的结晶性，从而进一步提高材料的强度；
(5)本发明的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，采用直接开环聚合得到聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物，与采用加扩链剂/偶联剂制备多嵌段共聚物的方法不同，所得到的共聚物中不存在扩链剂链段，避免了由于扩链剂残存链段的存在导致的与聚乳酸材料相容性下降的问题，同时也避免了由于扩链剂的使用所带来的生物相容性问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，步骤如下：
(1)在反应瓶中加入己内酯单体、分子量为1000g/mol的聚乙二醇和辛酸亚锡，其中，己内酯单体与聚乙二醇的质量比为7:3，辛酸亚锡与己内酯单体的摩尔比为1:25000。反应开始前先在50℃下对反应物进行减压干燥0.5h，然后用干燥的氮气多次纯化反应瓶中的气体氛围。之后将油浴升温，在180℃下进行开环聚合反应，约5h后产物粘度不再明显增加，结束反应，取出产物，制得聚乙二醇-聚己内酯共聚物，其中聚乙二醇链段和聚己内酯链段的含量分别为30wt％和70wt％。
(2)将重均分子量为600000g/mol的左旋聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，左旋聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物的含量分别为80wt％和20wt％，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为190℃～220℃，螺杆转速为200rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30s。
最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为241％，冲击强度为18kJ/m2，断裂强度为25MPa。
对比例1
一种可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中不添加聚乙二醇-聚己内酯共聚物，直接使用左旋聚乳酸进行挤出造粒并注塑成型。最终制得的可吸收界面螺钉鞘的断裂伸长率为4.7％，冲击强度为2.1kJ/m2，断裂强度为62.4MPa。将实施例1与对比例1相对比可以看出，聚乙二醇-聚己内酯共聚物能够有效提高聚乳酸基材的断裂伸长率和冲击强度。虽然聚乙二醇-聚己内酯共聚物的加入使得聚乳酸基材的强度下降，但断裂强度还可以维持在25MPa。
对比例2
一种可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中参与反应的为丙交酯单体，而不是己内酯单体，生成的共聚物为聚乙二醇-聚乳酸共聚物，而不是聚乙二醇-聚己内酯共聚物，最终得到的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为54％，冲击强度为5kJ/m2，断裂强度为22MPa。
将实施例1与对比例2对比可以看出，聚乙二醇-聚己内酯共聚物相对于聚乙二醇-聚乳酸共聚物更能有效提高共混材料的断裂伸长率和冲击韧性，这主要是由于一方面聚己内酯链段本身具有足够高的断裂伸长率和冲击韧性，而聚乳酸链段本身为硬脆材料，不能有效提高聚乳酸基材的断裂伸长率以及冲击韧性，相对来讲，聚乙二醇-聚己内酯共聚物比聚乙二醇-聚乳酸共聚物本身具有更好的柔性；另一方面，聚己内酯链段可作为增韧剂，聚乙二醇链段与聚乳酸基材具有良好的相容性，可以增加聚己内酯链段与聚乳酸基材的相容性，从而有效提高材料的冲击韧性，而聚乳酸链段则没有增韧的作用，所以即使聚乳酸链段本身与聚乳酸基材具有良好相容性，聚乳酸链段也无法有效增加共混材料的冲击韧性。使用聚乙二醇-聚乳酸共聚物与聚乳酸基材进行共混的方法，只关注了聚乳酸链段具有增容性的作用，虽然共聚物可以降低聚乳酸基材的脆性，有效提高聚乳酸基材的延展性，但实际上由于聚乳酸链段本身缺乏柔韧性，因此不能同时提高冲击韧性，而本发明用聚乙二醇-聚己内酯共聚物替换聚乙二醇-聚乳酸共聚物，转换观念，反用聚乙二醇作为增容剂，将无柔韧性的聚乳酸链段转换成具有高柔韧性的聚己内酯链段，虽然损失了聚乳酸链段的增容作用，但其所带来的增韧效果不容小觑，最终达到同时有效提高复合材料断裂伸长率和冲击强度的作用，这是本领域技术人员意料不到的。
实施例2
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，将重均分子量为600000g/mol的左旋聚乳酸和实施例1步骤(1)中合成得到的聚乙二醇-聚己内酯共聚物以及平均粒径为500nm的β-TCP进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，左旋聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物的质量比为8:2，β-TCP的质量含量为聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物质量含量之和的3％。挤出造粒时，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为190℃～220℃，螺杆转速为200rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30s。
最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为182％，冲击强度为12kJ/m2，断裂强度为31MPa。
将实施例2与实施例1进行对比可知，β-TCP的加入会使聚乳酸/聚乙二醇-聚己内酯共聚物所组成的共混物断裂强度提高，断裂伸长率和冲击强度出现一定程度的下降，但是总体而言，材料展现出高延展性、高冲击韧性和足够的断裂强度，具有较为平衡的力学性能。而无β-TCP添加的复合材料则展现出柔性为主的力学性能。
实施例3
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，步骤如下：
(1)在反应瓶中加入己内酯单体、分子量为1000g/mol的聚乙二醇和辛酸亚锡，其中，己内酯单体与聚乙二醇的质量比为9:1，辛酸亚锡与己内酯单体的摩尔比为1:25000。反应开始前先在50℃下对反应物进行减压干燥0.5h，然后用干燥的氮气多次纯化反应瓶中的气体氛围。之后将油浴升温，在180℃下进行开环聚合反应，约5h后产物粘度不再明显增加，结束反应，取出产物，制得聚乙二醇-聚己内酯共聚物，其中聚乙二醇链段和聚己内酯链段的含量分别为10wt％和90wt％。
(2)将重均分子量为600000g/mol的消旋聚乳酸、聚乙二醇-聚己内酯共聚物以及平均粒径500nm的β-TCP进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，消旋聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物的质量比为8:2，β-TCP的质量含量为聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物质量含量之和的3％。挤出造粒时，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为190℃～220℃，螺杆转速为200rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30s。
最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为236％，冲击强度为20kJ/m2，断裂强度为29MPa。
实施例4
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，步骤如下：
(1)在反应瓶中加入己内酯单体、分子量为10000g/mol的聚乙二醇和辛酸亚锡，其中，己内酯单体与聚乙二醇的质量比为7:3，辛酸亚锡与己内酯单体的摩尔比为1:25000。反应开始前先在50℃下对反应物进行减压干燥0.5h，然后用干燥的氮气多次纯化反应瓶中的气体氛围。之后将油浴升温，在180℃下进行开环聚合反应，约5h后产物粘度不再明显增加，结束反应，取出产物，制得聚乙二醇-聚己内酯共聚物，其中聚乙二醇链段和聚己内酯链段的含量分别为30wt％和70wt％。
(2)将重均分子量为600000g/mol的右旋聚乳酸、聚乙二醇-聚己内酯共聚物以及平均粒径500nm的β-TCP进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，右旋聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物的质量比为8:2，β-TCP的质量含量为聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物质量含量之和的3％。挤出造粒时，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为190℃～220℃，螺杆转速为200rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30s。
最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为264％，冲击强度为31kJ/m2，断裂强度为32MPa。
实施例5
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，步骤如下：
将重均分子量为600000g/mol的左旋聚乳酸、聚乙二醇-聚己内酯共聚物以及平均粒径500nm的β-TCP进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，聚乙二醇-聚己内酯共聚物与实施例4中的相同，左旋聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物的质量比为9:1，β-TCP的质量含量为聚乳酸和聚乙二醇-聚己内酯共聚物质量含量之和的3％。挤出造粒时，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为190℃～220℃，螺杆转速为200rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30s。最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为103％，冲击强度为10kJ/m2，断裂强度为36MPa。
实施例6
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，制备方法与实施例4基本相同，不同之处在于，步骤(2)中β-TCP的质量含量为聚乳酸与聚乙二醇-聚己内酯共聚物质量含量之和的10％。
最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为121％，冲击强度为12kJ/m2，断裂强度为25MPa。
实施例7
一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的制备方法，步骤如下：
(1)在反应瓶中加入戊内酯单体、分子量为6000g/mol的聚乙二醇和辛酸亚锡，其中，戊内酯单体与聚乙二醇的质量比为7:3，辛酸亚锡与戊内酯单体的摩尔比为1:25000。反应开始前先在50℃下对反应物进行减压干燥0.5h，然后用干燥的氮气多次纯化反应瓶中的气体氛围。之后将油浴升温，在180℃下进行开环聚合反应，约5h后产物粘度不再明显增加，结束反应，取出产物，制得聚乙二醇-聚戊内酯共聚物，其中聚乙二醇链段和聚戊内酯链段的含量分别为30wt％和70wt％。
(2)将重均分子量为1200000g/mol的PLGA(LA:GA＝85:15)、聚乙二醇-聚戊内酯共聚物以及平均粒径710nm的β-TCP进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，PLGA和聚乙二醇-聚戊内酯共聚物质量比为8:2，β-TCP的质量含量为PLGA和聚乙二醇-聚戊内酯共聚物质量含量之和的1％。挤出造粒时，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为185～210℃，螺杆转速为180rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为120s。
最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为158％，冲击强度为12kJ/m2，断裂强度为35MPa。
实施例8
(1)在反应瓶中加入己内酯单体、戊内酯单体、分子量为6000g/mol的聚乙二醇和辛酸亚锡，其中，所有内酯单体与聚乙二醇的质量比为7:3，己内酯单体和戊内酯单体的摩尔比为1:1，辛酸亚锡与所有内酯单体的摩尔比为1:25000。反应开始前先在50℃下对反应物进行减压干燥0.5h，然后用干燥的氮气多次纯化反应瓶中的气体氛围。之后将油浴升温，在180℃下进行开环聚合反应，约5h后产物粘度不再明显增加，结束反应，取出产物，制得聚乙二醇-聚(己/戊)内酯-共聚物，其中聚乙二醇链段和聚内酯链段的含量分别为30wt％和70wt％。
(2)将重均分子量为600000g/mol的PLLA、聚乙二醇-聚(己-戊)内酯共聚物以及平均粒径250nm的β-TCP进行预共混，之后采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，粒子注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其中，PLLA和聚乙二醇-聚(己-戊)内酯共聚物的质量比为8:2，β-TCP的质量含量为PLLA和聚乙二醇-聚(己-戊)内酯共聚物质量含量之和的3％。挤出造粒时，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度范围为190～220℃，螺杆转速为200rpm，注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30s。最终制得的柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率为196％，冲击强度为23kJ/m2，断裂强度为29MPa。

Claims (9)

1.一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其特征是：其材质为复合材料，复合材料含基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物，或者进一步地还含β-TCP，其中，基体材料为聚乳酸和/或其共聚物，柔性聚内酯为己内酯和/或戊内酯的聚合物；
柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的断裂伸长率不低于103％，冲击强度不低于10kJ/m2，断裂强度不低于25MPa。
2.根据权利要求1所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其特征在于，基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物的质量含量分别为70～90wt％和10～30wt％，β-TCP的质量含量为基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物质量含量之和的0～10％。
3.根据权利要求1所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其特征在于，聚乳酸和/或其共聚物的重均分子量为600000～1200000g/mol；基体材料为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、消旋聚乳酸和乳酸-羟基乙醇酸共聚物中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其特征在于，聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物由聚乙二醇链段和柔性聚内酯链段构成，其中，聚乙二醇链段的分子量为1000～10000g/mol，柔性聚内酯链段的质量含量为70～90wt％。
5.根据权利要求1所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，其特征在于，β-TCP的平均粒径为250～710nm。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的一种柔性的可吸收复合界面螺钉鞘的方法，其特征是：将混合物熔融共混并挤出造粒后注塑成型制得柔性的可吸收复合界面螺钉鞘，混合物主要由基体材料和聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物组成，或者主要由基体材料、聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物和β-TCP组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚乙二醇-柔性聚内酯共聚物是通过将内酯单体、聚乙二醇和催化剂混合后进行开环反应制得的，其中，内酯单体为己内酯和/或戊内酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，聚乙二醇与内酯单体的质量比为1:9～3:7，催化剂为辛酸亚锡，催化剂与内酯单体的摩尔比为1:25000，开环反应的温度为180℃，开环反应的时间为5h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机中各个料筒及模头的温度为185～220℃，螺杆转速为180～200rpm；注塑成型时的注射温度为200℃，模具温度为50℃，保压时间为30～120s。
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