CN109776809A - 易交联生物降解树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种易交联生物降解树脂及其制备方法，该方法为：首先乙交酯通过开环聚合反应得到聚乙醇酸；然后，不饱和脂肪族二酸或不饱和脂肪族二酸酐和乙二醇进行缩聚得到聚不饱和脂肪酸乙二醇酯；最后，聚乙醇酸和聚不饱和脂肪酸乙二醇酯在酯交换反应催化剂和稳定剂条件下，通过熔融混合和固相反应制备即可；本发明采用“嵌段固相酯交换”技术，酯交换反应主要发生在聚乙醇酸组分的非晶区，而晶区则几乎不发生酯交换反应，由此可以最大限度得减少酯交换反应对聚乙醇酸晶区的影响，从而使得制备的易交联生物降解树脂具有降解性能好、结晶性能好和耐热性能好的优点；在聚乙醇酸主链结构中引入了碳碳双键结构，使得制备的树脂具有易交联的特性。

Description

易交联生物降解树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于可降解塑料技术领域，具体涉及一种易交联生物降解树脂及其制备方法。

背景技术

合成树脂及塑料自其诞生之日起，因其便捷的加工性能为人们所青睐。但常规的非可降解型塑料制品的广泛使用及其回收的不便捷性也带来了严重的环境问题。因此，生物可降解塑料越来越受到人们关注。

聚乙醇酸(PGA)是一种具有优异降解性能、高阻隔性能和高力学性能的生物可降解树脂，但由于其玻璃化温度(Tg)较低(一般在35-40℃)，造成其在一定湿度的室温环境下易发生水解降解反应，严重影响PGA制品的保存。需要特别指出的是，实际上PGA室温环境下的水解降解反应主要发生在其非晶区，其晶区由于其链段的紧密堆砌并不易发生水解降解反应，因此提高非晶区的耐水解性能是改善PGA室温耐水解性的一大关键点。此外，PGA由于其密集的酯键结构，造成大分子主链极性较大。事实上，均聚级的PGA仅在无定型状态下溶于六氟异丙醇等少数强极性溶剂。由于溶解度参数上的差异，PGA同聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)、聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)等常见生物可降解树脂的相容性并不好。因此，若能采用有效的方法在PGA主链的某些特定区域引入碳碳双键结构，通过双键结构的引发，有望提高PGA的玻璃化转变温度并且同其它聚合物或者单体发生接枝共聚反应，对于改善PGA的降解性能和同其它聚合物的共混性能都有重要意义。然而，PGA的制备一般是通过乙交酯的开环聚合，而要引入丁烯二酸这样的单体通常是要通过如一般聚酯一样的酯交换反应、逐步缩聚来实现的，由于聚合原理上的不同两者要想形成共聚物存在较大困难。

聚乙醇酸的热稳定性也很差，只要加工温度超过200℃，聚乙醇酸自身也会伴随发生比较严重的热降解反应，因此PGA在其合成和加工过程中，往往需要配合高效的磷系热稳定剂或者采用特殊的处理工艺。

对于逐步缩聚反应而言，在某些高粘反应阶段，为克服物料的高粘度给聚合反应带来不利影响，也有不少固相缩聚技术的应用。固相缩聚是指将聚合物固体颗粒置于结晶温度以下，玻璃化温度以上的反应温度下，通过高真空或者干燥氮气等载气不断带走小分子的过程。在固相缩聚过程中，高分子的热分解反应和链增长反应都会减弱，但热分解反应的减弱幅度往往会高于链增长反应。固相缩聚过程中，其链增长等反应主要发生在非晶区，因为此处大分子链处于高弹态，链段运动活性较高，酯交换反应相对活跃。而晶区的聚合物由于链段是规整堆砌的，自由运动受阻，因此此处的反应活性较低。

对于二元酸和二元醇的聚合体系，其反应通常可分为两步：1.二元酸和过量的二元醇在酯化反应催化剂(也可自催化)的作用下形成酯化物。2.酯化物或以二元醇封端的齐聚物在酯交换反应催化剂的条件下，不断脱除二元醇来实现分子链的增长。

在酯交换反应催化剂和合适的反应条件下，不同种类的聚酯也可以通过酯交换反应来改善相容性，但由于酯交换反应后，聚酯主链中的单体单元会出现无规排列的状况，酯交换反应也往往会破坏聚酯的结晶性能。在很多聚酯共混加工领域，如PET和PBT共混体系中，常常需要加入磷酸酯、亚磷酸酯或磷酸盐一类酯交换反应抑制剂来防止共混过程对结晶性的破坏。

公开号为CN 103910860 A的专利报道了一种乙醇酸、己二酸、乙二醇直接缩聚制备PGA的方法。但此方法制备得到的共聚酯实际上是一种无规共聚的聚酯，己二酸、乙二醇单体单元仅仅是随机分布于PGA主链中，由此获得的聚合物由于PGA链段难以规整堆砌进PGA晶格中，可以预见的是，将会造成材料力学性能、结晶性能及气体阻隔性能的下降，令PGA丧失部分特性。当然，引入无规的己二酸、乙二醇单元也不能改善PGA的耐水解性。

公开号为CN 101321829 B的专利报道了采用封端和催化剂钝化两种思路制备耐久性PGA的方法。该方案虽然能改善PGA的耐水解，但对并未能赋予PGA主链结构的官能化，不能改善PGA同其它种类聚合物共混时候的相容性及加工适应性。

公开号为CN 102718955 A的专利报道了采用乙醇酸及其酯类同对苯二甲酸、乙二醇共聚制备共聚酯的方法，该方法是采用无规共聚制备共聚酯，且该方法制备的共聚酯仅具有一定的降解性能，理论上并非真正意义上的生物可降解树脂。此外，由于共聚单体的原因，该共聚酯也不具有高反应活性的官能团。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明首要目的是提供一种易交联生物降解树脂。

本发明的第二个目的是提供上述树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种易交联生物降解树脂，其包括如下通式：

其中，x、y均为大于0的整数。

优选地，易交联生物降解树脂的重均分子量为5.12×10⁴-20.5×10⁴g/mol，分子量分布宽度M_W/M_n为1.39-1.74。

优选地，易交联生物降解树脂由聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯反应制成。

优选地，聚乙醇酸在易交联生物降解树脂中的含量为50-95wt％。

一种上述的易交联生物降解树脂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯按照质量比(1-19)：1混合得到混合物，在混合物内加入催化剂和稳定剂且在真空条件下搅拌后，通入氮气，得到树脂颗粒；

(2)将树脂颗粒在真空条件下，在真空转鼓中进行固相反应，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂；

稳定剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

优选地，聚乙醇酸通过乙交酯在开环反应下聚合得到，聚乙醇酸的重均分子量为6.54×10⁴-21.32×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46-1.86。

优选地，聚丁烯二酸乙二醇酯通过丁烯二酸或丁烯二酸酐和乙二醇在催化剂作用进行高压酯化和减压缩聚制得，聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.22×10⁴-5.37×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.04-2.97。

优选地，丁烯二酸选自顺式丁烯二酸或反式丁烯二酸中的一种以上。

优选地，丁烯二酸酐选自顺式丁烯二酸酐或反式丁烯二酸酐中的一种以上。

优选地，催化剂为钛酸四丁酯。

优选地，步骤(1)中，催化剂(酯交换反应催化剂)选自异辛酸铋和乙酸锌的混合物、月桂酸铋和乙酸锌的混合物、或异辛酸铋、月桂酸铋和乙酸锌的混合物中的一种以上，其中，铋元素和锌元素的摩尔比为2:1-1:1。

优选地，步骤(1)中，催化剂的含量为混合物的0.1-1wt％。

优选地，步骤(1)中，稳定剂的含量为混合物的0.2-1wt％。

步骤(1)中，真空条件为：温度为230-240℃，真空度为10-200Pa，真空搅拌的时间为10-15min。

步骤(2)中，真空条件为：温度为170-205℃，真空度为5-50Pa；固相反应的时间为4-20h。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的树脂对聚乙醇酸主链结构进行了改性，引入了碳碳双键(C＝C)结构，主链上具有双键结构的树脂具有自由基反应活性，可以在活性自由基(如过氧化物类引发剂)作用下，发生交联和接枝等复杂反应，实现玻璃化温度的提升或同其它种类聚合物相容性的改善，从而克服了聚乙醇酸同其他常见聚合物相容性差的问题。实际上，碳碳双键结构还具有可辐照、紫外线引发等特点。此外，本发明也充分考虑到在最大程度保留PGA原有特性的前提下，对PGA主链做功能化改性，这对于拓宽PGA类聚合物的应用领域具有重大意义。

第二、本发明采用“嵌段固相酯交换”技术，其中，酯交换反应主要发生在聚乙醇酸组分的非晶区，而晶区则几乎不发生酯交换反应，由此可以最大限度地减少酯交换反应对聚乙醇酸晶区的影响，保留了聚乙醇酸的高结晶度、高熔点特性，从而使得制备的易交联生物降解树脂具有降解性能好、结晶性能好和耐热性能好的优点；另外，本发明的制备方法中采用特定种类的稳定剂，使得制备的树脂具有良好的力学性能。

第三、本发明的易交联生物可降解树脂主链为脂肪族聚酯结构，具有良好的生物降解性能，是一种环境友好型材料。

第四、本发明的易交联生物可降解树脂的制备方法简单，易于操作，成本低廉，从而方便加工。

具体实施方式

本发明提供了一种易交联生物降解树脂及其制备方法。

<易交联生物降解树脂>

一种易交联生物降解树脂，其由下述结构单元组成的聚乙醇酸-聚丁烯二酸乙二醇酯共聚物，其包括如下通式：

其中，x、y均为大于0的整数。

实际上，上述通式中对PGA的主链结构进行了官能化改性，使得其主链结构中引入了C＝C结构，该结构(只要该化学键结构周围没有大位阻的保护)可以用任何自由基引发。其中，作为自由基来源的引发剂可以是过氧化物、偶氮类化合物、紫外光引发剂等，引发条件可以是高温、紫外光、高能辐照等。C＝C引发后可以通过自由基反应发生交联、接枝等反应，从而赋予材料非常巨大的改性空间，在本发明中，以改善相容性为例。

易交联生物降解树脂的重均分子量为5.12×10⁴-20.5×10⁴g/mol，分子量分布宽度M_W/M_n为1.39-1.74。

易交联生物降解树脂由聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯反应制成。

聚乙醇酸在易交联生物降解树脂中的含量为50-95wt％。

<易交联生物降解树脂的制备方法>

该易交联生物降解树脂由聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯在催化剂作用下，通过熔融酯交换反应和固相反应结合制备而成，具体的：

易交联生物降解树脂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯按照质量比(1-19)：1在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入催化剂和稳定剂且在真空条件下搅拌后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(2)将树脂颗粒投入真空转鼓中进行固相反应，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。

实际上，稳定剂可以为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。由于PGA不同于一般的聚合物，其热稳定性相当差，在超过200℃的条件下，PGA的颜色会很快变差，分子链的断裂也会逐渐加速。因此，PGA加工或聚合往往要搭配特殊的热稳定剂。很多专利和文献也都报道了具有季戊四醇骨架结构的亚磷酸酯对PGA熔融加工的重要性。但是亚磷酸酯类的稳定剂会严重抑制酯交换反应，因此，本发明特别采用了一种硫系化合物来作为PGA的稳定剂，使得PGA很稳定、酯交换反应也没有被抑制。

上述制备方法中采用了“熔融固相酯交换技术”，可以在酯交换反应催化剂和高温高真空条件下，对于固相的聚酯类化合物通常可以发生酯交换反应，实现分子链的增长。在本发明中，则主要利用酯交换反应来共聚，实现两种聚酯材料相容性的改善。相比一般的熔融反应，本发的固相反应过程中，PGA的晶区由于其紧密堆砌的状态，分子链运动受阻，晶区几乎不发生酯交换反应。而在PGA的非晶区，处于高弹态的PGA分子链会同聚丁烯二酸乙二醇酯发生酯交换反应，将PGA主链同聚丁烯二酸乙二醇酯主链接起来或生成少量无规共聚物，这都有利于两种材料相容性的改善。而由于晶区的PGA几乎不发生酯交换反应，因此在一条PGA分子链上仅某些无定型区域参与反应，这些参与反应的区域可能接枝上聚丁烯二酸乙二醇酯或一些无规共聚物，而不参与反应的结晶区域依然可以保持单体单元规整排列的状态。因此制备得到的聚合物可以在发生共聚的同时，最大限度保留PGA原先的高力学性能、高结晶性能(固相反应时候的PGA晶区基本不发生反应)和良好的耐热性。其中，聚乙醇酸通过乙交酯在催化剂作用下开环聚合得到，聚乙醇酸的重均分子量为6.54×10⁴-21.32×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46-1.86；其中，催化剂选自辛酸亚锡或二丁基镁中的以上。

聚丁烯二酸乙二醇酯通过丁烯二酸或丁烯二酸酐和乙二醇在催化剂作用下进行高压酯化和减压缩聚制得，聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.22×10⁴-5.37×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.04-2.97；其中，催化剂为钛酸四丁酯。

其中，丁烯二酸选自顺式丁烯二酸或反式丁烯二酸中的一种以上；丁烯二酸酐选自顺式丁烯二酸酐或反式丁烯二酸酐中的一种以上；不饱和脂肪族二酸可以为丁烯二酸，不饱和脂肪族二酸酐可以为丁烯二酸酐。

在步骤(1)中，催化剂选自异辛酸铋和乙酸锌的混合物、月桂酸铋和乙酸锌的混合物、或异辛酸铋、月桂酸铋和乙酸锌的混合物中的一种以上，其中，铋元素和锌元素的摩尔比为2:1-1:1。

在步骤(1)中，催化剂的含量为混合物的0.1-1wt％。

在步骤(1)中，稳定剂的含量为混合物的0.2-1wt％。

在步骤(1)中，真空条件为：温度为230-240℃，真空度为10-200Pa，真空搅拌的时间为10-15min。

在步骤(2)中，真空转鼓的条件为：温度为170-205℃，真空度为5-50Pa；固相反应的时间为4-20h。

具体得，乙交酯：纯度≥99.5％，济南岱罡生物技术有限公司，使用前用丙酮重结晶提纯3次；

顺式丁烯二酸：化学纯CP，国药试剂有限公司；

顺式丁烯二酸酐：分析纯AR，阿拉丁试剂有限公司；

反式丁烯二酸：化学纯CP，国药试剂有限公司；

反式丁烯二酸酐：分析纯AR，阿拉丁试剂有限公司。

PGA和制备的PGA共聚物分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)测定：以六氟异丙醇(色谱纯)为溶剂，在shimadzu GC-2010型凝胶渗透色谱仪上测试，以标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量的标定。

聚丁烯二酸乙二醇酯分子量测试方法：以氯仿为溶剂(色谱纯)，在美国Waters公司515-2414型凝胶渗透色谱仪上测试，以标准聚苯乙烯进行分子量的标定。

测试样条的制备及注塑性能评估：注塑温度为210-230℃，模温为120℃，冷却时间为20s，注塑力学性能和热性能测试所需的样条，采用的注塑机为江苏天源测试设备有限公司，TY-7003型微型注塑机。

按GB/T 1040-2006标准在RG1-5型电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司生产)上进行拉伸性能测试；通过差示扫描量热仪(Pyris 1 DSC美国Perkin Elmer)测试熔点；交联性能测试：设定转矩流变仪温度230℃，转子速度20r/min，取60g聚合物颗粒样品放入在广州普同RTOI-55/20转矩流变仪中混炼6min后物料基本熔融，记录此时的平衡扭矩(记为扭矩A)，加入0.2克双25硫化剂(全称：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，湖南以翔科技有限公司)，继续混炼5分钟后，记录扭矩值(记为扭矩B)。

相容性测试：取20克实施例或对比例中的聚合物样品，同40克PBAT、0.03克双25硫化剂在上述转矩流变仪中混合6min后，取出切碎，并在上述注塑机中冷模注塑后测试拉伸强度。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在0.001mol(即用量为乙交酯摩尔量的1/10000)辛酸亚锡(作为催化剂)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为6.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取500g顺式丁烯二酸、100g顺式丁烯二酸酐和900g乙二醇在7.5g(即用量为所投单体总质量的0.5％)钛酸四丁酯(作为催化剂)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.22×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.04；

(3)将100g聚乙醇酸和100g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.1wt％酯交换反应催化剂(异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为2:1)和1wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在230℃、真空度为10Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在170℃、真空度为5Pa的条件下进行固相反应20h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

实施例2：

本实施例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在二丁基镁(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/10000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为6.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取600g顺式丁烯二酸和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.5％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.32；

(3)将160g聚乙醇酸和40g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.1wt％酯交换反应催化剂(异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为2:1)和0.2wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在240℃、真空度为200Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为50Pa的条件下进行固相反应10h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

实施例3：

本实施例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/20000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为21.32×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.86；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取500g顺式丁烯二酸、100g反式丁烯二酸酐和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.8％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为5.37×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.97；

(3)将160g聚乙醇酸和40g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入1wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1)和1wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在230℃、真空度为10Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为50Pa的条件下进行固相反应10h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

实施例4：

本实施例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/20000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为21.32×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.86；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取500g反式丁烯二酸、100g顺式丁烯二酸酐和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.8％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为3.42×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.51；

(3)将190g聚乙醇酸和10g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.5wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1)和0.5wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为60Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为5Pa的条件下进行固相反应10h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

实施例5：

本实施例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/20000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为21.32×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.86；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取600g反式丁烯二酸酐和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.8％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为3.31×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.45；

(3)将180g聚乙醇酸和20g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入1wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1)和0.5wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为10Pa的条件下进行固相反应4h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

实施例6：

本实施例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在0.000625mol辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/16000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为13.4×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.76；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取300g反式丁烯二酸酐、300g顺式丁烯二酸酐和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的1％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为4.36×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.73；

(3)将180g聚乙醇酸和20g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入1wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋、异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1:1)和0.5wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为20Pa的条件下进行固相反应8h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1和表2所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果；表2列出了易交联生物降解树脂相容性的测试结果。

对比例1：

本对比例的聚乙醇酸树脂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在0.000625mol辛酸亚锡(作为催化剂)(即用量为乙交酯摩尔量的1/16000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为13.4×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.76；

(2)在反应釜内加入200g聚乙醇酸，然后加入1wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋、异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1:1)和0.5wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在230℃、真空度为10Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(3)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为20Pa的条件下进行固相反应8h，氮气冷却出料，得到聚乙醇酸树脂材料。其性能如表1和表2所示，表1列出了聚乙醇酸树脂材料的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果；表2列出了易交联生聚乙醇酸树脂材料的相容性的测试结果。

对比例2：

本对比例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在0.000625mol辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/16000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为13.4×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.76；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取300g反式丁烯二酸酐、300g顺式丁烯二酸酐和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的1％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为4.36×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.73；

(3)将180g聚乙醇酸和20g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入1wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋、异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1:1)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为20Pa的条件下进行固相反应8h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

对比例3：

本对比例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在0.000625mol辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/16000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为13.4×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.76；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取300g反式丁烯二酸酐、300g顺式丁烯二酸酐和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的1％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为4.36×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.73；

(3)将180g聚乙醇酸和20g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入1wt％酯交换反应催化剂(月桂酸铋、异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为1:1:1)和0.5wt％的双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(稳定剂抗氧剂626)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为20Pa的条件下进行固相反应8h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1和表2所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果；表2列出了易交联生物降解树脂相容性的测试结果。

对比例4：

本对比例的树脂颗粒材料的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在二丁基镁(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/10000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为6.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取600g顺式丁烯二酸和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.5％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.32；

(3)将160g聚乙醇酸和40g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.1wt％酯交换反应催化剂(异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为2:1)和0.2wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10h后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒。其性能如表1所示，表1列出了树脂颗粒材料的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

对比例5：

本对比例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在二丁基镁(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/10000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为6.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取600g顺式丁烯二酸和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.5％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.32；

(3)将160g聚乙醇酸和40g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.1wt％酯交换反应催化剂(钛酸四丁酯)和0.2wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为50Pa的条件下进行固相反应10h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

对比例6：

本对比例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在二丁基镁(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/10000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为6.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取600g顺式丁烯二酸和900g乙二醇在钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.5％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.54×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.32；

(3)将160g聚乙醇酸和40g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.1wt％酯交换反应催化剂(异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为2:1)和0.2wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应1h后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在205℃、真空度为50Pa的条件下进行固相反应10h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

对比例7：

本对比例的易交联生物降解树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)聚乙醇酸(PGA)的制备：取10mol乙交酯在辛酸亚锡(作为催化剂)(用量为乙交酯摩尔量的1/10000)作用下，在180℃下开环聚合得到，GPC测得PGA的重均分子量为2.46×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.54；

(2)聚顺丁烯二酸乙二醇酯的制备：取500g顺式丁烯二酸、100g顺式丁烯二酸酐和900g乙二醇在7.5g钛酸四丁酯(作为催化剂)(用量为所投单体总质量的0.5％)作用下，经高压酯化后，减压缩聚制得；聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.22×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.04；

(3)将100g聚乙醇酸和100g聚丁烯二酸乙二醇酯在反应釜内混合得到混合物，在混合物内加入0.1wt％酯交换反应催化剂(异辛酸铋和乙酸锌的摩尔比为2:1)和1wt％的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(作为稳定剂)，在235℃、真空度为100Pa下搅拌反应10min后，通入氮气将获得树脂混合物压出，破碎得到树脂颗粒；

(4)将树脂颗粒投入真空转鼓中，在170℃、真空度为5Pa的条件下进行固相反应20h，氮气冷却出料，得到易交联生物降解树脂。其性能如表1所示，表1列出了易交联生物降解树脂的加工性能、力学性能、分子量、熔点和交联性能的测试结果。

表1实施例和对比例的降解树脂的性能结果

注：注塑情况是指本发明的实施例和对比例制备的样品在注塑机中塑化，注塑成测试样条时所遇到的情况。

由表1可知，通过实施例2和对比例4性能数据的对比，PGA同聚丁烯二酸乙二醇酯在酯交换反应催化剂存在的条件下直接熔融混合，则会导致形成相对均匀的无规共聚物。由于三种单体单元在共聚物主链上是无规分布的，会严重抑制各自的链段堆砌进入各自的晶格，无规共聚后所制备的材料其熔点会远远低于PGA，并且失去良好的结晶性能和力学性能。因此，本发明采用“熔融固相酯交换反应”，使得制备的易交联生物降解树脂具有良好的热稳定性、力学性能和结晶性能。

另外，由于对比例2未加入稳定剂，对比例3加入了磷酸酯类稳定剂，从而使得制备的树脂材料的力学性能较差；而本发明采用特定种类的硫系稳定剂，使得制备的树脂具有良好的力学性能。

表2相容性测试

由表1可知，实施例的树脂材料具有明显较高的熔点，并且相比之下具有较高的力学性能和可交联特性。因此，由表1和表2可知，本发明的易交联生物降解树脂具有成型速度快、耐热性能出色、加工注塑性好、力学性能好、良好的过氧化物可交联特性和同其他可降解聚合物的相容性和环境友好等优点。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种易交联生物降解树脂，其特征在于：其包括如下通式：

其中，x、y均为大于0的整数。

2.根据权利要求1所述的易交联生物降解树脂，其特征在于：所述易交联生物降解树脂的重均分子量为5.12×10⁴-20.5×10⁴g/mol，分子量分布宽度M_W/M_n为1.39-1.74。

3.根据权利要求1所述的易交联生物降解树脂，其特征在于：所述易交联生物降解树脂由聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯反应制成。

4.根据权利要求3所述的易交联生物降解树脂，其特征在于：所述聚乙醇酸在所述易交联生物降解树脂中的含量为50-95wt％。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的易交联生物降解树脂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)将聚乙醇酸和聚丁烯二酸乙二醇酯按照质量比(1-19)：1混合得到混合物，在所述混合物内加入催化剂和稳定剂且在真空条件下搅拌后，通入氮气，得到树脂颗粒；

(2)将所述树脂颗粒在真空条件下进行固相反应，氮气冷却出料，得到所述易交联生物降解树脂；

所述稳定剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙醇酸通过乙交酯在开环反应下聚合得到，所述聚乙醇酸的重均分子量为6.54×10⁴-21.32×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为1.46-1.86；

优选地，所述聚丁烯二酸乙二醇酯通过丁烯二酸或丁烯二酸酐和乙二醇在催化剂作用下进行高压酯化和减压缩聚制得，所述聚丁烯二酸乙二醇酯的数均分子量为1.22×10⁴-5.37×10⁴g/mol，且分子量分布宽度M_W/M_n为2.04-2.97；

优选地，所述丁烯二酸选自顺式丁烯二酸或反式丁烯二酸中的一种以上；

优选地，所述丁烯二酸酐选自顺式丁烯二酸酐或反式丁烯二酸酐中的一种以上；

优选地，所述催化剂为钛酸四丁酯。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂选自异辛酸铋和乙酸锌的混合物、月桂酸铋和乙酸锌的混合物、或异辛酸铋、月桂酸铋和乙酸锌的混合物中的一种以上，其中，铋元素和锌元素的摩尔比为2:1-1:1；

优选地，步骤(1)中，所述催化剂的含量为所述混合物的0.1-1wt％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稳定剂的含量为所述混合物的0.2-1wt％。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述真空条件为：温度为230-240℃，真空度为10-200Pa，真空搅拌的时间为10-15min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空条件为：温度为170-205℃，真空度为5-50Pa；所述固相反应的时间为4-20h。