WO2023045900A1 - 一种快速降解的酯类组合物及其制备方法 - Google Patents

一种快速降解的酯类组合物及其制备方法 Download PDF

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WO2023045900A1
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ester composition
composition according
preparation
diisocyanate
aromatic
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PCT/CN2022/119770
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李洪国
王勋林
李宜格
魏怀建
傅海
董良
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山东联欣环保科技有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of IPC classification number C08L 67/04 (2006.01), in particular to a rapidly degradable ester composition and a preparation method thereof.
  • Polypropylene carbonate is a copolymer of propylene oxide and carbon dioxide, which has good toughness, but its poor temperature resistance limits its application in high temperature environments.
  • polyhydroxyalkanoic acid As a biodegradable material with excellent biocompatibility, polyhydroxyalkanoic acid has been widely used in the field of biomedicine, especially in the field of medical suture devices, and has become one of the research hotspots of biodegradable materials in the future.
  • the short-chain polyhydroxyalkanoic acid has poor flexibility, which also limits the application of polyhydroxyalkanoic acid.
  • Chinese patent CN110283326A discloses a degradable modified polypropylene carbonate prepared by polymerization using polypropylene carbonate, polyhydroxyalkanoic acid, isocyanate, etc. as raw materials, which improves the breaking strength and temperature resistance.
  • this product has limited improvement in mechanical properties such as fracture strength and temperature resistance, and cannot be well applied in fields and environments that require high mechanical strength and high temperature.
  • the present application proposes a rapidly degradable ester composition and a preparation method thereof to obtain a degradable material with good temperature resistance and high mechanical strength.
  • the first aspect of the present invention proposes a fast-degradable ester composition
  • the raw materials of the ester composition include: aliphatic polyester, aromatic-alicyclic copolyester; the intrinsic viscosity of the aliphatic polyester is 0.2-1.8dL/g.
  • the raw materials also include auxiliary agents selected from compatibilizers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, antistatic agents and dispersants at least one of the auxiliary agents selected from compatibilizers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, antistatic agents and dispersants at least one of the auxiliary agents selected from compatibilizers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, lubricants, fillers, antistatic agents and dispersants at least one of the
  • the compatibilizer is a reactive compatibilizer
  • the reactive compatibilizer is selected from acrylate compatibilizers, maleic anhydride graft copolymers, titanate at least one of compatibilizer, epoxy compound compatibilizer, isocyanate compatibilizer and oxazoline type compatibilizer.
  • the reactive compatibilizer is selected from isocyanate compatibilizers.
  • the isocyanate compatibilizer is selected from toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ortho-phenylene diisocyanate, At least one of dimethyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, and methylene diisocyanate.
  • the isocyanate compatibilizer is hexamethylene diisocyanate.
  • the light stabilizer is at least one selected from hindered amine light stabilizers, carbon black, titanium dioxide, o-hydroxybenzophenones and hydroperoxide decomposers.
  • the hydroperoxide decomposer is selected from dimethyl dithiocarbamate, phenyl dithiophosphate, tert-butyl dithiophosphate, triisopropyl phosphite At least one of esters and thiodiphenol esters.
  • the hydroperoxide decomposing agent is triisopropyl phosphite.
  • the light stabilizer is a complex substance of titanium dioxide and triisopropyl phosphite, and the mass ratio of titanium dioxide and triisopropyl phosphite is (3-8):1.
  • the mass ratio of titanium dioxide to triisopropyl phosphite is 4:1.
  • the dispersant is selected from at least one of fatty acid amide, ethylene bis stearic acid amide, polyethylene wax, metal stearate and glyceryl stearate.
  • the dispersant is ethylene bis stearic acid amide.
  • the aliphatic polyester is polyglycolic acid.
  • the polyglycolic acid has an intrinsic viscosity of 0.2-1.4 dL/g.
  • the polyglycolic acid has an intrinsic viscosity of 0.4-0.7 dL/g.
  • polyglycolic acid has an impact on the degree of compatibility between polyglycolic acid and the aromatic-alicyclic copolyester in this system, and will also affect the mechanical properties of the final ester composition. Properties, such as tensile properties, etc. are affected.
  • the applicant also found that the specific viscosity of polyglycolic acid has a certain influence on the degradation performance of the ester composition of the application.
  • the intrinsic viscosity of polyglycolic acid is too high, polyglycolic acid is easy to shrink and gather in the system, reducing the degradation performance of the ester composition. the degradation rate.
  • polyglycolic acid is a commercially available product, which can be purchased from Guangzhou Biogene Biotechnology Co., Ltd., and the model is PGA-05.
  • the raw materials for the preparation of the aromatic-alicyclic copolyester include: alkylene oxide, aromatic carboxylic acid anhydride, and catalyst.
  • the alkylene oxide has 2-6 carbon atoms.
  • the alkylene oxide is propylene oxide.
  • the aromatic carboxylic anhydride is selected from at least one of phthalic anhydride, benzoic anhydride, phenylsuccinic anhydride and p-toluic anhydride.
  • the aromatic carboxylic acid anhydride is phthalic anhydride.
  • the preparation method of the aromatic-alicyclic copolyester comprises the following steps: adding aromatic carboxylic acid anhydride and alkylene oxide into the reactor, adding a catalyst, feeding carbon dioxide, and raising the temperature Boost, react.
  • the preparation method of the aromatic-alicyclic copolyester comprises the following steps: adding phthalic anhydride and ethylene oxide in a molar ratio of 0.5-0.8:1 to react Add triethylboron and tetrabutylammonium bromide to the container, feed carbon dioxide, and react at 65°C for 8h.
  • the mass ratio of the aliphatic polyester to the aromatic-alicyclic copolyester is 10-90:90-10.
  • the mass ratio of the polyglycolic acid to the aromatic-alicyclic copolyester is 3-4:6-8.
  • the mass ratio of the polyglycolic acid to the aromatic-alicyclic copolyester is 3:7.
  • the total mass of the aliphatic polyester and the aromatic-alicyclic copolyester accounts for 80-100% of the total mass of the raw materials of the ester composition, but not 100%.
  • the second aspect of the present invention proposes a method for preparing a rapidly degradable ester composition, comprising the following steps: dry mixing aromatic-alicyclic copolyester, aliphatic polyester, and some auxiliary agents, and then mixing the obtained The dry material is added with the remaining additives, and the obtained premix is fed into a twin-screw extruder, extruded and granulated at 100-230°C.
  • the preparation method of the ester composition comprises the following steps:
  • the mass ratio of the hexamethylene diisocyanate and polyglycolic acid is 1:(50-150).
  • the mass ratio of hexamethylene diisocyanate to polyglycolic acid is 1:70.
  • the mass ratio of the hexamethylene diisocyanate, light stabilizer, and ethylene bis-stearic acid amide is 1:(0.5-2.5):(0.2-1).
  • the mass ratio of the hexamethylene diisocyanate, light stabilizer, and ethylene bis-stearic acid amide is 1:2.5:0.6.
  • the addition of a specific compatibilizer, under the action of active groups, increases the degree of bonding between the aromatic-alicyclic copolyester and polyglycolic acid
  • a specific light stabilizer and dispersant through the repulsion between particles, the particles are dispersed in the system, and the degree of dispersion of other raw materials is also improved during the agitation process of the preparation of the ester composition, and the compatibility of the system is improved.
  • the dispersed particles may become crystal nuclei in the system, improving the crystallization degree of the final product and improving the mechanical properties.
  • the present invention introduces aromatic rings into the molecular chain of the blended polyester, which improves the high temperature resistance of the aromatic-alicyclic copolyester and increases the randomness of the aromatic-alicyclic copolyester.
  • the addition of specific polyglycolic acid balances the viscosity of the aromatic-alicyclic copolyester and polyglycolic acid, and improves the compatibility.
  • the present invention blends and grafts aromatic-alicyclic copolyester and low-molecular-weight aliphatic polyester through a variety of auxiliary agents, so that the ester composition maintains good transparency and improves the ester composition.
  • the mechanical property improves the crystallization degree of the ester composition and improves the temperature resistance of the ester composition.
  • the ester composition obtained by the present invention has a high degree of randomness and a fast degradation rate, and can be applied to the preparation of films, sheets, pipes, and medical suture materials.
  • the present invention proposes a rapidly degradable ester composition and a preparation method thereof.
  • the raw materials of the ester composition include: 70 parts of polyglycolic acid, 30 parts of aromatic-alicyclic copolyester , 1 part of hexamethylene diisocyanate, 2.5 parts of light stabilizer, 0.6 part of ethylene bis stearic acid amide.
  • the intrinsic viscosity of polyglycolic acid is 0.4-0.7dL/g, purchased from Guangzhou Biogene Biotechnology Co., Ltd., the model is PGA-05.
  • the preparation method of aromatic-alicyclic copolyester is as follows: add phthalic anhydride and ethylene oxide with a molar ratio of 0.8:1 into the reactor, add triethyl boron and Tetrabutylammonium bromide, feed carbon dioxide to a pressure of 1.0MPa, and react at 65°C for 8h.
  • the molar ratio of phthalic anhydride to tetrabutylammonium bromide is 400:1.
  • the light stabilizer is a composite substance of titanium dioxide and triisopropyl phosphite, and the mass ratio of titanium dioxide and triisopropyl phosphite is 4:1; the titanium dioxide is purchased from Jiangsu Hushen Titanium White Technology Co., Ltd., model 0967 .
  • the preparation method of ester composition comprises the following steps:
  • the present invention proposes a rapidly degradable ester composition and a preparation method thereof.
  • the raw materials of the ester composition include: 60 parts of polyglycolic acid, 40 parts of aromatic-alicyclic copolyester , 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate, 2.5 parts of light stabilizer, 0.8 parts of ethylene bis stearic acid amide.
  • the intrinsic viscosity of polyglycolic acid is 0.4-0.7dL/g, purchased from Guangzhou Biogene Biotechnology Co., Ltd., the model is PGA-05.
  • the preparation method of aromatic-alicyclic copolyester is as follows: add phthalic anhydride and ethylene oxide with a molar ratio of 0.8:1 into the reactor, add triethyl boron and Tetrabutylammonium bromide, feed carbon dioxide to a pressure of 1.0MPa, and react at 65°C for 8h.
  • the molar ratio of phthalic anhydride to tetrabutylammonium bromide is 400:1.
  • the light stabilizer is a composite substance of titanium dioxide and triisopropyl phosphite, and the mass ratio of titanium dioxide and triisopropyl phosphite is 4:1; the titanium dioxide is purchased from Jiangsu Hushen Titanium White Technology Co., Ltd., model 0967 .
  • the preparation method of ester composition comprises the following steps:
  • the present invention proposes a rapidly degradable ester composition and a preparation method thereof.
  • the raw materials of the ester composition include: 70 parts of polyglycolic acid, 30 parts of aromatic-alicyclic copolyester , 1 part of hexamethylene diisocyanate, 2.5 parts of triisopropyl phosphite, 0.6 part of ethylene bis stearic acid amide.
  • the intrinsic viscosity of polyglycolic acid is 0.4-0.7dL/g, purchased from Guangzhou Biogene Biotechnology Co., Ltd., the model is PGA-05.
  • the preparation method of aromatic-alicyclic copolyester is as follows: add phthalic anhydride and ethylene oxide with a molar ratio of 0.8:1 into the reactor, add triethyl boron and Tetrabutylammonium bromide, feed carbon dioxide to a pressure of 1.0MPa, and react at 65°C for 8h.
  • the molar ratio of phthalic anhydride to tetrabutylammonium bromide is 400:1.
  • the preparation method of ester composition comprises the following steps:
  • the ester composition prepared in the examples is prepared according to the methods commonly used by those skilled in the art, and the tensile properties of the samples are tested according to the national standard GB/T1040; with reference to the national standard GB/T19277, the ester composition prepared in the examples is Compost at 58 ⁇ 2°C to test biodegradability. Data are recorded in Table 1.

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Abstract

本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，以特性粘度为0.4-0.7dL/g的聚羟基乙酸、芳香族-脂环族共聚聚酯为主要原料，加入助剂，制备得到酯类组合物。本发明制备得到的酯类组合物透明性好，力学性能佳，耐温性能好，且具有优异的生物降解能力，可以应用于制备薄膜、片材、管材，如盘、碗、盆、文件夹、吸管等。

Description

一种快速降解的酯类组合物及其制备方法
本申请要求于2021年09月23日提交中国专利局、申请号为CN202111110695.5、发明名称为“一种快速降解的酯类组合物及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于IPC分类号C08L 67/04(2006.01)技术领域，具体涉及一种快速降解的酯类组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯是环氧丙烷和二氧化碳的共聚物，具有良好的韧性，但是其耐温性能差，限制了其在温度较高环境下的应用。聚羟基烷酸作为一种生物相容性优异的可降解材料，在生物医疗领域，特别是医疗缝合器械领域有广泛的应用，也成为了未来生物可降解材料的研究热点之一。但是短链的聚羟基烷酸的柔韧性差，也限制了聚羟基烷酸的应用。
中国专利CN110283326A中公开了一种以聚碳酸亚丙酯、聚羟基烷酸、异氰酸酯等为原料，通过聚合制备得到了可降解的改性聚碳酸亚丙酯，提高了断裂强度和耐温能力。但是该产物在断裂强度等力学性能上的提升和耐温能力上的提升有限，并不能很好地应用于需要较高力学强度、温度较高的领域和环境中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，得到耐温性能好、力学强度高的可降解材料。
本发明第一个方面提出了一种快速降解的酯类组合物，酯类组合物原料包括：脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯；所述脂肪族聚酯的特性粘度为0.2-1.8dL/g。
在一种优选的实施方式中，所述原料还包括助剂，所述助剂选自增容剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料、抗静电剂和分散剂中的 至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述增容剂为反应型增容剂，所述反应型增容剂选自丙烯酸酯类增容剂、马来酸酐接枝共聚物、钛酸酯类增容剂、环氧化合物增容剂、异氰酸酯增容剂和噁唑啉型增容剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述反应型增容剂选自异氰酸酯增容剂。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯增容剂选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯增容剂为六亚甲基二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂选自受阻胺光稳定剂、炭黑、二氧化钛、邻羟基二苯甲酮类和氢过氧化物分解剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述氢过氧化物分解剂选自二甲基二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸苯酯、二硫代磷酸叔丁酯、亚磷酸三异丙酯和硫代二苯酚酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述氢过氧化物分解剂为亚磷酸三异丙酯。
在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物质，所述二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为(3-8)：1。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为4:1。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂选自脂肪酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸金属盐和硬脂酸甘油酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族聚酯为聚羟基乙酸。
在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸的特性粘度为0.2-1.4dL/g。
在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dL/g。
在本申请中，申请人发现聚羟基乙酸的特定粘度对聚羟基乙酸和本体系中芳香族-脂环族共聚聚酯的相容程度造成影响，也会对最终得到的酯类组合物的力学性能，如拉伸性能等造成影响。申请人推测可能的原因是，当聚羟基乙酸的特性粘度过高时，聚羟基乙酸的分子链段无法完全分散展开，具有反应活性的官能团不能裸露，降低了体系的相容程度，最终影响到产物的力学性能；当聚羟基乙酸的特性粘度过低时，导致芳香族-脂环族共聚聚酯的分子链段展开困难，同样降低了体系的相容程度，最终影响力学性能。
此外，申请人还发现聚羟基乙酸的特定粘度对本申请酯类组合物的降解性能有一定影响，当聚羟基乙酸的特性粘度过高，聚羟基乙酸容易在体系中收缩聚拢，降低酯类组合物的降解速度。
在本申请中，聚羟基乙酸为市售产品，可以购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为PGA-05。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备原料包括：环氧烷烃、芳香族羧酸酐、催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述环氧烷烃的碳原子数为2-6。
在一种优选的实施方式中，所述环氧烷烃为环氧丙烷。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酐选自邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐和对甲苯甲酸酐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酐为邻苯二甲酸酐。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法，包括以下步骤：将芳香族羧酸酐、环氧烷烃加入反应器中，加入催化剂，通入二氧化碳，升温升压，反应。
在一种优选的实施方式中，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为0.5-0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳，在65℃下反应8h。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯的质量比为10-90：90-10。
在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸和芳香族-脂环族共聚聚 酯的质量比为3-4：6-8。
在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸和芳香族-脂环族共聚聚酯的质量比为3：7。
在一种优选的实施方式中，所述脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯的总质量占酯类组合物原料总质量的80-100％，且不为100％。
本发明第二个方面提出了一种快速降解的酯类组合物的制备方法，包括以下步骤：将芳香族-脂环族共聚聚酯、脂肪族聚酯、部分助剂干燥混合，再将得到的干燥的物料加入剩余助剂，得到的预混物加入双螺杆挤出机中，在100-230℃挤出造粒。
在一种优选的实施方式中，所述酯类组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
(2)将干燥的物料、光稳定剂、分散剂加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
(3)将预混物在130-230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯和聚羟基乙酸的质量比为1：(50-150)。
在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯和聚羟基乙酸的质量比为1:70。
在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯、光稳定剂、乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为1：(0.5-2.5)：(0.2-1)。
在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯、光稳定剂、乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为1：2.5：0.6。
在本申请中，特定的增容剂的加入，在活性基团的作用下，提高了芳香族-脂环族共聚聚酯和聚羟基乙酸的结合程度，特定的光稳定剂和分散剂的加入，通过颗粒间的相斥作用，颗粒在体系中分散，在酯类组合物制备的搅动过程中，也提高了其他原料的分散程度，提高了体系的相容性。并且分散的颗粒可能成为体系中的晶核，提高最终产品的结晶程度，提高力学性能。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1.本发明将芳香环引入共混聚酯的分子链中，提高了芳香族-脂环族共聚聚酯的耐高温能力，增加了芳香族-脂环族共聚聚酯的无规程度。特定的聚羟基乙酸的加入，平衡了芳香族-脂环族共聚聚酯和聚羟基乙酸的粘度，提高了相容性。
2.本发明通过多种助剂将芳香族-脂环族共聚聚酯和低分子量的脂肪族聚酯共混接枝，使酯类组合物保持良好的透明性，改善了酯类组合物的力学性能，提高了酯类组合物的结晶程度，提高了酯类组合物的耐温性能。
3.本发明得到的酯类组合物无规程度高，降解速度快，可以应用于制备薄膜、片材、管材、医用缝合材料等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，酯类组合物的原料，按重量份数计，包括：70份聚羟基乙酸、30份芳香族-脂环族共聚聚酯、1份六亚甲基二异氰酸酯、2.5份光稳定剂、0.6份乙撑双硬脂酸酰胺。
其中聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dL/g，购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为PGA-05。
芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法如下：将摩尔比为0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入摩尔比为1:5的三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳至1.0MPa压力，在65℃下反应8h。
邻苯二甲酸酐和四丁基溴化铵的摩尔比为400:1。
光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物质，二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为4:1；所述二氧化钛购买于江苏沪申钛白科技有限公司，型号为0967。
酯类组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
(2)将干燥的物料、二氧化钛、亚磷酸三异丙酯、乙撑双硬脂酸酰胺加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
(3)将预混物在230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
实施例2
本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，酯类组合物的原料，按重量份数计，包括：60份聚羟基乙酸、40份芳香族-脂环族共聚聚酯、1.5份六亚甲基二异氰酸酯、2.5份光稳定剂、0.8份乙撑双硬脂酸酰胺。
其中聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dL/g，购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为PGA-05。
芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法如下：将摩尔比为0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入摩尔比为1:5的三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳至1.0MPa压力，在65℃下反应8h。
邻苯二甲酸酐和四丁基溴化铵的摩尔比为400:1。
光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物质，二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为4:1；所述二氧化钛购买于江苏沪申钛白科技有限公司，型号为0967。
酯类组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
(2)将干燥的物料、二氧化钛、亚磷酸三异丙酯、乙撑双硬脂酸酰胺加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
(3)将预混物在230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
实施例3
本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，酯类组合物的原料，按重量份数计，包括：70份聚羟基乙酸、30份芳香族-脂环族共聚聚酯、1份六亚甲基二异氰酸酯、2.5份亚磷酸三异丙酯、0.6份乙撑双硬脂酸酰胺。
其中聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dL/g，购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为PGA-05。
芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法如下：将摩尔比为0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入摩尔比为1:5的三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳至1.0MPa压力，在65℃下反应8h。
邻苯二甲酸酐和四丁基溴化铵的摩尔比为400:1。
酯类组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
(2)将干燥的物料、二氧化钛、亚磷酸三异丙酯、乙撑双硬脂酸酰胺加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
(3)将预混物在230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
性能测试
将实施例制备得到的酯类组合物按照本领域技术人员常用方法进行制样，按照国标GB/T1040测试样品的拉伸性能；参考国标GB/T19277，将实施例制备得到的酯类组合物在58±2℃下堆肥，测试生物降解性。数据记录在表1中。
表1
  拉伸强度/MPa 生物降解/月
实施例1 48 3
实施例2 46 3
实施例3 39 3
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (16)

  1. 一种快速降解的酯类组合物，其特征在于，所述酯类组合物的制备原料包括：脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯；所述脂肪族聚酯的特性粘度为0.2-1.8dL/g。
  2. 根据权利要求1所述的酯类组合物，其特征在于，所述原料还包括助剂，所述助剂选自增容剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料、抗静电剂中分散剂中的至少一种。
  3. 根据权利要求2所述的酯类组合物，其特征在于，所述增容剂为反应型增容剂，所述反应型增容剂选自丙烯酸酯类增容剂、马来酸酐接枝共聚物、钛酸酯类增容剂、环氧化合物增容剂、异氰酸酯增容剂和噁唑啉型增容剂中的至少一种。
  4. 根据权利要求3所述的酯类组合物，其特征在于，所述异氰酸酯增容剂选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
  5. 根据权利要求2所述的酯类组合物，其特征在于，所述光稳定剂选自受阻胺光稳定剂、炭黑、二氧化钛、邻羟基二苯甲酮类和氢过氧化物分解剂中的至少一种。
  6. 根据权利要求5所述的酯类组合物，其特征在于，所述氢过氧化物分解剂为亚磷酸三异丙酯；
    所述光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物，所述二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为3～8:1。
  7. 根据权利要求2所述的酯类组合物，其特征在于，所述分散剂选自脂肪酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸金属盐和硬脂酸甘油酯中的至少一种。
  8. 根据权利要求1所述的酯类组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯为聚羟基乙酸。
  9. 根据权利要求8所述的酯类组合物，其特征在于，所述聚羟基乙酸 的特性粘度为0.2-1.4dL/g。
  10. 根据权利要求1所述的酯类组合物，其特征在于，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备原料包括：环氧烷烃、芳香族羧酸酐、催化剂。
  11. 根据权利要求10所述的酯类组合物，其特征在于，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法，包括以下步骤：将芳香族羧酸酐、环氧烷烃加入反应器中，加入催化剂，通入二氧化碳，升温升压，反应。
  12. 根据权利要求1所述的酯类组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯的质量比为10-90:90-10。
  13. 权利要求2-12任一项所述的酯类组合物的制备方法，包括以下步骤：将芳香族-脂环族共聚聚酯、脂肪族聚酯、部分助剂干燥混合，再将得到的干燥的物料加入剩余助剂，得到的预混物加入双螺杆挤出机中，在100-230℃挤出造粒。
  14. 根据权利要求13所述的酯类组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
    (1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
    (2)将干燥的物料、光稳定剂、分散剂加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
    (3)将预混物在130-230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
  15. 根据权利要求14所述的酯类组合物的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯和聚羟基乙酸的质量比为1：50-150。
  16. 根据权利要求14所述的酯类组合物的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺；
    所述六亚甲基二异氰酸酯、光稳定剂、乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为1：(0.5-2.5)：(0.2-1)。
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