CN112831032B - 一种高熔体流动性聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熔体流动性聚乳酸复合材料及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明利用乳酸‑己内酯无规共聚物作为流动助剂，通过控制添加量与聚乳酸材料共混，乳酸‑己内酯无规共聚物与聚乳酸材料有良好的相容性，可以均匀分散，共聚物中不相容段有效屏蔽基体链的缠结，提高熔体的流动性。所得复合材料具有高熔体流动性且力学性能提高。可广泛应用在塑料结构件、薄壁注塑、纤维纺丝、塑料包装、汽车内饰件、医用耗材等领域，前景广阔。

Description

一种高熔体流动性聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高熔体流动性聚乳酸复合材料及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。
背景技术
由于石油资源短缺和环境污染严重的问题日益突出，环境友好型材料愈加受到人们的青睐。聚乳酸(PLA)是一种生物基、生物可降解的材料，其合成原料来源于玉米等植物资源，来源充分且可再生。此外，聚乳酸还具有良好的生物相容性、加工性和力学强度，是理想的绿色高分子材料。
新型加工技术的兴起对聚乳酸的性能提出了新的要求，例如薄壁注塑加工是一种生产超薄壁厚制件的加工技术，其具有节省原料，缩短加工周期等优点，要求聚合物具有极高的流动性及加工稳定性。而聚乳酸的熔体流动性尚未满足薄壁注塑加工的需求，容易造成熔体不充满型腔等问题。因此提高聚乳酸的熔体流动性称为聚乳酸加工领域中亟待解决的问题。
添加流动助剂可以有效提高聚合物熔体流动性，专利CN101175804公开了一种高流动性的聚酯组合物，其中流动助剂包含季戊四醇、3-羟甲基-氨基甲烷、1,1-二羟甲基-1-氨基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷等小分子含氨基、羟基、羟甲基的化合物，有效的提高了聚酯的熔体流动性。但小分子添加剂具有易迁移的不足，其中所含的氨基也会造成酯键的氨解，降低聚合物的力学性能。专利CN1563187公开了一种高流动性玻纤增强PBT的制备方法，其加入的不饱和聚烯烃有效的提高了组合物的流动性，大分子的结构以及表面具有的极性结构使其不易迁移，但不饱和聚烯烃不易发生降解，限制了其在降解材料中的应用。加入同种结构的低分子量聚酯也可以提高聚合物的熔体流动性，例如一种具有大环寡聚酯结构的CBT(类似PBT结构)，本身具有极低的熔体粘度，高温下可像水一样流动，以其为流动助剂加入PBT中可有效降低PBT的熔体粘度(CN1043514A)。应用在PET及PBT等聚酯上的流动助剂种类繁多，但目前对于聚乳酸的流动助剂研究很少，针对于其他聚酯的流动助剂不一定适用于聚乳酸材料。因此，有必要发明一种针对于聚乳酸材料的，具有良好降解性能且较少基体力学性能的流动助剂。
发明内容
本发明的聚乳酸复合材料具有较高的熔体流动性能，同时具有良好的生物降解性能以及与原基体相近的性能。可广泛应用于塑料结构件、塑料包装、汽车内饰件、医用耗材等领域。
本发明第一个目的在于提供一种乳酸-己内酯共聚物在改善聚乳酸材料流动性中的应用，所述应用是将乳酸-己内酯共聚物作为流动助剂添加到聚乳酸材料中。
在本发明的一种实施方式中，所述乳酸-己内酯共聚物与聚乳酸材料与质量比为(0.1-5)：(95-99.9)。即，乳酸-己内酯共聚物相对总质量的质量分数为0.1％-5％(总质量是指乳酸-己内酯共聚物与聚乳酸的质量总和)。
本发明的一种实施方法中，所述聚乳酸材料为聚乳酸的质量百分含量大于50％的聚合物材料。即，可以是纯聚乳酸聚合材料；或者可以是聚乳酸与其它聚合物混合的聚合材料，其中，聚合材中聚乳酸的质量百分含量大于50％，其它聚合物包括如下任意一种或多种：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，丁二酸-丁二醇酯(PBS)，聚乙醇酸(PGA)，聚碳酸酯(PC)，聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚-β-羟丁酸(PHB)，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；或者可以是聚乳酸与其他聚合物或者填料、助剂等的混合物。
本发明的一种实施方法中，当聚乳酸材料为是聚乳酸与其它聚合物混合的聚合材料时，还需要加入大于0且不超过10％的助剂，所述助剂包括：抗氧剂、成核剂。其中，抗氧剂可选抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；成核剂可选氮化硼成核剂(BN)。
在本发明的一种实施方式中，所述乳酸-己内酯共聚物相对总质量的质量分数优选0.1％-5％。进一步优选1％-3％。
在本发明的一种实施方式中，所述乳酸-己内酯共聚物是利用己内酯、丙交酯在催化剂、引发剂作用下，共聚制得。
在本发明的一种实施方式中，所述己内酯、丙交酯的质量比为(0.1-99.9)：(99.9-0.1)。
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为含羟基的醇，二醇中的至少一种，例如：丙二醇、乙二醇、乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂为有机锡催化剂中的至少任意一种，例如：异辛酸亚锡、辛酸亚锡。
在本发明的一种实施方式中，所述乳酸-己内酯共聚物的结构通式如下所示：
Figure GDA0002981532300000031
其中，x和y彼此独立地为1到500的整数，条件为x和y的总和为2到501的整数。
在本发明的一种实施方式中，所述流动助剂具体可以通过以下步骤制备得到：
首先将己内酯蒸馏提纯，丙交酯重结晶提纯后得到纯净的原料，之后将一定配比将己内酯、丙交酯投入反应容器中，加入催化剂、引发剂在氮气氛围，减压、加热条件下充分反应，得到聚乳酸-聚己内酯无规共聚物。
本发明还提供了一种高熔体流动性聚乳酸复合材料，所述复合材料的组分按照重量份配比，由95-99.9份聚乳酸材料，0.1-5份流动助剂组成；所述流动助剂为上述乳酸-己内酯共聚物。
本发明还提供了所述一种制备高熔体流动性聚乳酸复合材料的方法，包括以下步骤：
将流动助剂与聚乳酸材料根据按照重量配比加入密炼机中进行熔融共混；其中熔融共混温度为聚乳酸材料熔点以上1-50℃；
或者，将流动助剂与聚乳酸材料根据重量份配比在室温下预混合均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出；其中熔融挤出温度为聚乳酸材料熔点以上1-50℃，螺杆转速为100-350rpm。
在本发明的一种实施方式中，制备方法具体包括：
方法(1)：将流动助剂与聚乳酸根据重量配比加入密炼机中进行熔融共混3-10分钟可得到一种高熔体流动性的聚乳酸复合材料，其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1-50℃；
或者方法(2)：将流动助剂以及聚乳酸基体根据重量份配比在室温下预混合均匀，然后将预混物加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出即可得到一种高流动性聚乳酸复合材料，其中熔融挤出温度为聚酯熔点以上1-50℃，螺杆转速为100-350rpm。
本发明还提供上述的高熔体流动性聚乳酸复合材料的应用，可用于塑料结构件、塑料包装、薄壁注塑、纤维纺织、汽车内饰件、医用耗材等领域。
本发明的有益效果在于：
与先有的技术相比，本发明的显著优点是：
1.本发明聚乳酸材料中由于流动助剂中的丙交酯段与聚乳酸基体之间良好的相互作用，可以使共聚物与聚乳酸基体分散良好，己内酯段与聚乳酸集体不相容起到的屏蔽基体链段的作用，降低熔体中大分子链之间的作用力，促进熔体粘度的降低。
2.本发明材料中由于乳酸-己内酯共聚物的己内酯段的链较为柔顺，乳酸-己内酯共聚物的加入能显著提高复合材料的韧性。
3.先有的聚乳酸流动助剂的添加由于增塑作用会导致材料拉伸强度的降低，本发明中的乳酸-己内酯无规共聚物基于本发明技术，不仅可以显著提高复合材料熔体流动性，而且由于能够促进聚乳酸分子链紧密堆积，而且可以显著提高材料的拉伸强度和综合性能。
附图说明
图1为流动助剂P(CL-co-LA)-1的核磁共振氢谱谱图。
图2(a)为PLA脆断面电镜图片，(b)为PLA/3wt％P(CL0co-LA)复合材料的脆断面电镜照片。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
本发明涉及的P(CL-co-LA)线性无规共聚物是基于开环聚合合成的，具体是是由痕量水引发，异辛酸亚锡为催化剂，在135℃下反应24小时得到，反应机理如下所示：
Figure GDA0002981532300000041
实施例1流动助剂P(CL-co-LA)线性无规共聚物的制备
在100ml三颈烧瓶中加入25g脱水处理的丙交酯、1.89gε-己内酯、0.04g异辛酸亚锡、0.15g乙二醇抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，得到固体样品记为P(CL-co-LA)-1。
实施例2流动助剂P(CL-co-LA)线性无规共聚物的制备
在100ml三颈烧瓶中加入25g脱水处理的丙交酯、6.89gε-己内酯、0.04g异辛酸亚锡、0.17g丙二醇抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，得到固体样品记为P(CL-co-LA)-2。
实施例3流动助剂P(CL-co-LA)线性无规共聚物的制备
在100ml三颈烧瓶中加入25g脱水处理的丙交酯、17.8gε-己内酯、0.04g异辛酸亚锡、0.21g乙醇抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，得到固体样品记为P(CL-co-LA)-3。
实施例4流动助剂P(CL-co-LA)线性无规共聚物的制备
在100ml三颈烧瓶中加入25g脱水处理的丙交酯、52.6gε-己内酯、0.08g异辛酸亚锡、0.25g丙二醇抽真空减压，升温反应24小时得到固体组分，溶于三氯甲烷，甲醇沉淀，得到固体样品记为P(CL-co-LA)-4。
实施例5利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂99份、1份流动助剂P(CL-co-LA)-1在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
实施例6利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂99份、1份流动助剂P(CL-co-LA)-2在室温下混合均匀得到预混物，然后在双螺杆挤出机中将上述预聚物挤出造粒得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。挤出机的分段温度为120℃，155℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，机头温度为190℃。螺杆转速为200rpm。
实施例7利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂99份、1份流动助剂P(CL-co-LA)-3在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
实施例8利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂99份、1份流动助剂P(CL-co-LA)-4在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
实施例9利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂97份、3份流动助剂P(CL-co-LA)-4在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
实施例10利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂95份、5份流动助剂P(CL-co-LA)-4在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
实施例11利用P(CL-co-LA)线性无规共聚物制备高熔体流动性聚乳酸复合材料
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，PBAT树脂在80℃真空干燥12h，再将干燥的80份聚乳酸、17份PBAT、1份抗氧剂1010、1份氮化硼成核剂、1份流动助剂P(CL-co-LA)-4在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
对比例1
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂100份在190℃下利用密炼机将熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
对比例2
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂100份在双螺杆挤出机中将上述预聚物挤出造粒得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。挤出机的分段温度为120℃，155℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，机头温度为190℃。螺杆转速为200rpm。
对比例3
先将聚乳酸树脂在80℃下真空干燥12h，再将干燥的树脂90份、10份流动助剂P(CL-co-LA)-4在室温下混合均匀得到预混物，然后在190℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到高熔体流动性的聚乳酸复合材料。
将上述实施例1-4合成的流动助剂通过核磁共振氢谱测试其结构及计算丙交酯、己内酯的含量如表1所示。其中P(CL-co-LA)-1的核磁共振氢谱图如图1所示。利用DSC测试了实施例1-4的熔点如表1所示。
表1实施例1-4中无规共聚物流动助剂的表征结果
Figure GDA0002981532300000061
Figure GDA0002981532300000071
流动助剂添加量对复合材料流动性能的影响：
将实施例5-11以及对比例1中聚乳酸复合材料以及纯聚乳酸基体，利用熔体流动速率仪进行熔体流动速率测试。首先将复合材料倒入熔体流动速率仪中190℃下保温5min，再在190℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率如表2所示。
表2实施例4-8及对比例1中复合材料及纯基体熔体流动速率
Figure GDA0002981532300000072
由实施例5-8、11以及对比例1-2中聚乳酸复合材料及基体的熔体流动速率可以看出，添加无规共聚物流动助剂后，复合材料熔体流动速率均有提高。流动助剂的各组分含量改变均可以对聚乳酸的熔体流动性进行改善。由实施例8-10以及对比例3中聚乳酸复合材料的熔体流动速率可以看出，在190℃、2.16kg测试条件下测得的熔体流动速率在添加润滑剂后有所增加。随着P(CL-co-LA)添加量的增加PLA的熔体流动速率先升高后降低再升高。这是因为在添加1wt％润滑剂时，流动助剂与基体为一相，流动助剂均匀分散在了PLA链间，起到内润滑的作用，很好的提高了基体的流动性，但当流动助剂的含量达到3wt％后，流动助剂发生了团聚，原本分散在PLA基体中的流动助剂组成一相，分散在PLA基体中的流动助剂减少，内润滑的作用减少，熔体流动速率减小。P(CL-co-LA)流动助剂具有较低的分子量以及较柔顺的链结构，其熔体粘度较低。随着流动助剂添加量的提高，流动助剂相的黏度对整体黏度的影响逐渐增大，整体的熔体流动速率升高，黏度降低。
利用SEM观察了对比例1与实施例9的脆断面形貌，分别如图2(a)，(b)所示，纯PLA表面光滑，仅存在一相。而添加量达3wt％时，开始出现相分离。
流动助剂对复合材料力学性能的影响：
将实施例8-10以及对比例1所得聚乳酸复合材料及基体利用万能测试机根据国标GB/T1040-1992测试拉伸强度，拉伸速率为5mm/min如表3所示。
表3实施例8-11以及对比例1所得聚乳酸复合材料的拉伸强度及断裂伸长率的测试结果
Figure GDA0002981532300000081
由实施例8-10和对比例1可看出，PLA 3001D的拉伸强度为60MPa，随着流动助剂含量的提高，复合材料的拉伸强度先升高后降低。在添加量达到1％时，拉伸强度最高，可达到70MPa，这是由于流动助剂少量添加时均匀分散，流动助剂填充了PLA分子链间的间隙，使得堆积更加紧密。当添加剂含量提高到3wt％时，开始出现相分离，游离在PLA基体链间的流动助剂分子逐渐脱离PLA基体独立成一相，逐渐不再起到促进紧密堆积的作用。流动助剂的相对分子质量低，较为柔顺，相分离后使得整体强度降低。
由实施例8-10和对比例1可看出，PLA 3001D的断裂伸长率为5％，随着流动助剂含量的提高，复合材料的断裂伸长率均有提升，这是因为乳酸-己内酯共聚物中己内酯链段柔顺，可以提高材料的韧性，显著提高材料的断裂伸长率。
由对比例1、3可看出，当添加量达到10wt％时，拉伸强度降低至57MPa，过量的P(CL-co-LA)的加入会导致材料的拉伸强度降低。
所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种乳酸-己内酯共聚物在改善聚乳酸材料流动性中的应用，所述应用是将乳酸-己内酯共聚物作为流动助剂添加到聚乳酸材料中；所述乳酸-己内酯共聚物是利用己内酯、丙交酯在异辛酸亚锡、乙二醇作用下，共聚制得；所述聚乳酸材料为聚乳酸或者聚乳酸的质量百分含量大于50％的聚合物材料；
所述乳酸-己内酯共聚物相对总质量的质量分数为0.1％-3％；其中，总质量是指乳酸-己内酯共聚物与聚乳酸的质量总和；
所述应用的过程为：将流动助剂与聚乳酸材料根据按照重量配比加入密炼机中进行熔融共混；其中熔融共混温度为聚乳酸熔点以上1-50℃；
或者，将流动助剂与聚乳酸材料根据重量份配比在室温下预混合均匀，然后将预混物加入螺杆挤出机熔融挤出；其中熔融挤出温度为聚乳酸熔点以上1-50℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述己内酯、丙交酯的质量比为(0.1-99.9)：(99.9-0.1)。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，乳酸-己内酯共聚物的制备方法包括：
将己内酯、丙交酯投入反应容器中，加入异辛酸亚锡、乙二醇，在氮气氛围，减压、加热条件下充分反应，得到聚乳酸-聚己内酯无规共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，所述乳酸-己内酯共聚物的结构通式如下所示：
Figure FDA0003489452460000011
其中，x和y彼此独立地为1到500的整数，条件为x和y的总和为2到501的整数。
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