CN111378101A - 一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯三元共聚物的制备方法。使用商业化的、简单高效的非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化引发体系，催化引发环氧丙烷、二氧化碳和邻苯二甲酸酐进行三元共聚反应，成功地在聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）的主链中引入含量为10‑40%的芳香族聚酯结构。该三元共聚物可以有不同的序列结构，包括无规、嵌段等结构，提高PPC的玻璃化转变温度和热稳定性，由于该催化体系中不含金属成分，因此在保留PPC材料的生物可降解性的前提下，使得该苯酐改性的PPC具有极高的高透光性，熔体粘度很高，具有良好的发泡性能。本发明可用于合成改性的PPC生物降解材料，扩大PPC材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法。
背景技术
石油基高分子材料在给人们生活带来便利的同时，也造成了严重的“白色污染”，因此开发生物可降解材料具有重大意义；另一方面，大量使用石油资源产生了大量的二氧化碳气体，迫使人们寻求路径将二氧化碳固定为有用的小分子或者高分子材料。
自1969年井上祥平教授首次发现环氧丙烷和二氧化碳能进行共聚反应后，该反应得到广泛的研究和发展。其产物聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是一种透明的、完全可降解的环保型塑料，具有优良的生物相容性，高阻隔性和抗冲击韧性，其断裂伸长率为600-1200％。但是其较低的玻璃化转变温度(Tg＝30-40℃)限制了它的大规模应用。
2016年，冯小双等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,11117-11120)报道了非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系可以催化环氧丙烷与二氧化碳的共聚合反应生成PPC，2018年张兴宏等(Macromolecules 2018,51,3126-3134)报道了“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系可以催化环氧丙烷与环状酸酐的共聚反应，但是将“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系用于环氧丙烷、环状酸酐和二氧化碳的三元共聚反应还未见有报道。现有报道的催化环氧化物、环状酸酐和二氧化碳三元共聚反应的催化体系均为金属催化剂，包括戊二酸锌(RSC Adv.,2014,4,9503)、salenCo催化剂(Beilstein J.Org.Chem.2014,10,1787–1795)、β-二亚胺锌催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041–6044)、双核有机金属催化剂(Polym.Chem.,2014,5,6068)等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，特别是一种由邻苯二甲酸酐改性PPC材料的制备方法。利用便宜易得、简单高效的非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化引发体系催化二氧化碳、环氧丙烷、邻苯二甲酸酐的开环共聚合反应。该二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物含有10-40％的芳香族聚酯结构，且可以有不同的序列结构，包括无规、嵌段等结构，相较于PPC有较好的热性能。由于该催化体系中不含金属成分，因此在保留PPC材料的生物可降解性的前提下，使得该苯酐改性的PPC具有极高的高透光性，熔体粘度很高，具有良好的发泡性能。本发明可用于合成改性的PPC生物降解材料，扩大PPC材料的应用范围。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将单体邻苯二甲酸酐、环氧丙烷，催化剂四正丁基氯化铵和三乙基硼，加入高压反应釜中，充入第三单体二氧化碳，加热进行三元开环共聚反应，反应结束后通过沉淀、干燥和造粒得到纯化的三元共聚物。该三元共聚物的该三元共聚物的序列结构包括无规、嵌段等，其结构如式(1)所示，其中，a≥1,b≥1,c≥0,a,b,c均为整数。
优选地，所述聚酯在聚合物中的含量为10-40％，聚醚在聚合物中的含量小于10％。
优选地，所述四正丁基氯化铵与三乙基硼的摩尔比为1：2-8，四正丁基氯化铵和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1：50-2000，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1：2-30。
优选地，所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.1-3MPa，反应温度为40～100℃，反应时间为4-15h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)使用已经商业化的、简单高效的非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”催化体系，可以避免繁琐的催化剂合成步骤，经济高效；还可以避免聚合物中金属的残留，扩大材料的应用范围；
(2)邻苯二甲酸酐是便宜易得的原材料，利用环氧丙烷、二氧化碳、邻苯二甲酸酐三元共聚反应，一步一锅法在PPC主链引入含量为10-40％芳香族聚酯结构，既改善PPC材料的热性能，又具有高透光性，良好的生物可降解性以及发泡性能。
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
附图说明
附图是为了进一步清楚地阐述和解释本发明技术方案和发明实施例，并不构成对本发明的限制，在附图中：
图1为本发明实施例2所得改性PPC材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
以50mL高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将1.0g邻苯二甲酸酐、3.92g环氧丙烷、7.5mg四正丁基氯化铵、54μL三乙基硼溶液，依次加入高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，在80℃下反应12h，反应结束后释放二氧化碳压力，用二氯甲烷溶解产物，并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应，在乙醇中沉淀得到聚合物，聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn＝52.7kDa,PDI＝1.16，聚酯含量14.8％，聚碳酸酯含量＝81.6％，聚醚含量＝3.6％，Tg＝40.5℃。
实施例2
以50mL高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将2.5g邻苯二甲酸酐、4.90g环氧丙烷、9.4mg四正丁基氯化铵、200μL三乙基硼溶液，依次加入高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，在80℃下反应12h，反应结束后释放二氧化碳压力，用二氯甲烷溶解产物，并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应，在乙醇中沉淀得到聚合物，聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn＝102.8kDa,PDI＝1.35，聚酯含量39.9％，聚碳酸酯含量＝55.2％，聚醚含量＝4.9％，Tg＝47.4℃
实施例3
以50mL高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将1.0g邻苯二甲酸酐、4.0g环氧丙烷、7.5mg四正丁基氯化铵、54μL三乙基硼溶液，依次加入高压反应釜中，充入3.0MPa二氧化碳，在80℃下反应12h，反应结束后释放二氧化碳压力，用二氯甲烷溶解产物，并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应，在乙醇中沉淀得到聚合物，聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn＝61.2kDa,PDI＝1.27，聚酯含量33.4％，聚碳酸酯含量＝60.8％，聚醚含量＝5.8％，Tg＝45.6℃。
对比例1
以50mL高压反应釜为反应容器，在无水无氧环境中，将6mL四氢呋喃、4.98g环氧丙烷、23.8mg四正丁基氯化铵、98μL三乙基硼溶液，依次加入高压反应釜中，充入1.0MPa二氧化碳，在70℃下反应24h，反应结束后释放二氧化碳压力，用二氯甲烷溶解产物，并用稀盐酸/甲醇溶液淬灭反应，在乙醇中沉淀得到聚合物，聚合物真空干燥后做分子量测试、核磁分析以及热性能分析。Mn＝46.7kDa,PDI＝1.18，聚碳酸酯含量＝91.7％，聚醚含量＝8.3％，Tg＝36.3。
由此可见，本发明制备得到的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物相较于PPC材料有较高的玻璃化转变温度，且其玻璃化转变温度可以调控。本发明可应用于PPC材料的改性。
Claims (4)
1.一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单体邻苯二甲酸酐、环氧丙烷，催化剂四正丁基氯化铵和三乙基硼，加入高压反应釜中，充入第三单体二氧化碳，加热进行三元开环共聚反应，反应结束后通过沉淀、干燥和造粒得到纯化的三元共聚物；该三元共聚物的序列结构包括无规和嵌段，其的结构如式(1)所示，其中，a≥1,b≥1,c≥0,a,b,c均为整数；
2.根据权利要求1所述的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，聚酯在聚合物中的含量为10-40％，聚醚在聚合物中的含量小于10％。
3.根据权利要求1所述的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于所述四正丁基氯化铵与三乙基硼的摩尔比为1：2-8，四正丁基氯化铵和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1：50-2000，环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1：2-30。
4.根据权利要求1所述的生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.1-3MPa，反应温度为40～100℃，反应时间为4-15h。
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