CN101104681A - 一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法，它包括如下步骤：(1)环氧丙烷和环状酸酐在负载催化剂的作用下通入二氧化碳进行三元共聚合反应；(2)在交联剂的存在下进行交联反应，获得改性聚甲基乙撑碳酸酯材料。本发明所合成的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物主链上有双键或苯环等基团，通过双键交联或苯环刚性基团的引入，提高了目的材料的热性能和机械性能，拓宽了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯的应用范围，具有良好的应用前景。本发明成功地将负载羧酸锌催化剂应用于环氧丙烷和二氧化碳及环状酸酐的三元共聚合体系，获得了高的催化效率，聚合工艺使用工业纯级的环氧丙烷、环状酸酐和二氧化碳，原料成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚甲基乙撑碳酸酯材料，具体的说，涉及一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，据估计每年全世界燃烧排放到大气中的二氧化碳量达到185-242亿吨，但是年利用量却不足1亿吨，造成了二氧化碳资源的浪费，同时也加剧了温室效应。将二氧化碳和环氧化合物通过聚合反应得到可降解的聚合物材料，可以有效利用二氧化碳资源，从而缓解温室效应和白色污染问题。二氧化碳是地球上储量丰富的碳源之一，但是由于其稳定的物理化学性质，难以获得高效利用。如何高效利用二氧化碳是近期人们研究的热点之一，本实验室在二氧化碳与环氧丙烷二元共聚合制备聚甲基乙撑碳酸酯的具有成熟的工艺和催化体系，先后有两项发明专利获得授权ZL01130099.X和ZL 03114303.2，这两个催化体系都是基于羧酸锌的二氧化碳与环氧丙烷二元共聚合的高效催化体系。但羧酸锌能否有效催化二氧化碳与环氧丙烷与其他单体的三元共聚合是一个悬而未决的课题。
聚甲基乙撑碳酸酯是一种全降解的高分子材料，成本不高，应用前景广阔。低分子量的聚甲基乙撑碳酸酯作为作为胶粘剂：[US 5 744907，1998，US 6 017 404，2000]、阻隔材料[WO 9 606 877，1996，WO 9 925 751，199]、光刻剂[WO 9 900 444，1999]的专利已见报道。但是二元聚合物聚甲基乙撑碳酸酯的热性能和机械性能相对较差，使得其应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚甲基乙撑碳酸酯材料存在的不足，提供一种机械性能和热性能较好的改性聚甲基乙撑碳酸酯材料。
本发明的另一个目的是提供上述改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧丙烷和环状酸酐在负载催化剂的作用下通入二氧化碳进行三元共聚合反应生成聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物；环氧丙烷和环状酸酐的摩尔比为30～5∶1；三元共聚合反应的条件为：温度50～70℃，压力4.0～6.0MPa，时间10～72小时；
(2)将所得聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物在交联剂的存在下进行交联反应，获得改性聚甲基乙撑碳酸酯材料；交联剂用量为聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物重量的0～0.8％，交联反应温度130～170℃，交联反应时间3～7分钟。
在上述制备方法中，所述环状酸酐优选马来酸酐、2-甲基丁烯酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐或偏苯三甲酸酐。
在上述制备方法中，所述负载催化剂优选负载二元羧酸锌。
在上述制备方法中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
在上述制备方法中，步骤(1)所述三元共聚合反应的最佳条件为：温度60℃，压力5.2MPa，时间40小时。
本发明的制备路线如下：
与现有的技术相比：本发明有如下有益效果：
(1)多元共聚是聚合物改性的一项重要的技术，是提高其性能的重要手段之一，通过加入带有特定基团的第三单体可以得到带有官能基团的三元聚合物。本发明所合成的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物主链上有双键或苯环等基团，通过双键交联或苯环刚性基团的引入，提高了目的材料的热性能和机械性能，拓宽了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯的应用范围，具有良好的应用前景。
(2)本发明成功地将负载羧酸锌催化剂应用于环氧丙烷和二氧化碳及环状酸酐的三元共聚合体系，获得了高的催化效率，聚合工艺使用工业纯级的环氧丙烷、环状酸酐和二氧化碳，原料成本低廉。
具体实施方式
制备方法：
(1)聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物材料的制备：在0.5L的高压釜中加入0.4～1.0g催化剂负载二元羧酸锌，将反应釜与真空系统连接，然后在真空80℃下干燥已加入催化剂的高压釜，干燥结束，冷却至室温，加入一定比例的环氧丙烷和环状酸酐于高压釜中，并通二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳的压力为5.2MPa，反应温度为60℃，反应时间为40小时，结束反应，冷却反应釜，释放二氧化碳，取出反应釜中粘稠的聚合物，所得聚合物溶解在氯仿中，用5％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤，所得共聚物的氯仿溶液，浓缩后，用乙醇沉淀，所得的白色产物为二氧化碳、环氧丙烷和环状酸酐三元聚合物。待白色沉淀物中的氯仿挥发完以后，真空80℃烘聚合物48小时以上至恒重，备用。
(2)聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物材料的交联反应：在烧杯中加入带双键的聚甲基乙撑碳酸酯聚合物和交联剂过氧化二异丙苯，其中过氧化二异丙苯和聚合物的重量比为0～0.8％，再加入氯仿搅拌溶解，所得聚合物氯仿溶液室温挥发，真空50℃干燥至恒重，然后将干燥聚合物在平板硫化机中170℃热压7分钟直接成型，备用。
实施例1-10
实施例1～10是不同聚合反应条件，不同共聚单体配比的三元共聚合反应结果及改性聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物材料的性能测试结果。所得的改性聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物材料共聚物制成25mm×1mm×4mm的标准样进行性能测试。制备方法如上所示。
表1的结果表明，负载羧酸锌是二氧化碳与环氧丙烷与其他单体的三元共聚合的高效催化剂，所得的改性聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物材料的机械性能和热性能都较聚甲基乙撑碳酸酯有所提高。
表1二氧化碳、环氧丙烷和环状酸酐三元聚合反应及其改性材料的性能
| 实施例 | 环氧丙烷和环状酸酐的摩尔比例 | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 反应时间(h) | 催化效率(g聚合物/g催化剂) | 交联剂DCP％(重量) | 交联聚合物 | 玻璃化温度Tg(℃) | 热解温度TG-5％(℃) | 拉伸强度(MPa) |
| 二元共聚物PPC | / | 60 | 5.2 | 40 | 103.5 | / | PPC | 38.2 | 233 | 33.09 |
| 实施例1 | 30∶1(PO∶MA) | 60 | 5.2 | 40 | 72.5 | 0.2 | PPCMA301 | 39.2 | 256 | 41.64 |
| 实施例2 | 30∶1(PO∶MA) | 50 | 5.2 | 40 | 63.7 | 0.2 | PPCMA301 | 38.8 | 250 | 37.69 |
| 实施例3 | 30∶1(PO∶MA) | 60 | 5.2 | 24 | 53.1 | 0.2 | PPCMA301 | 37.3 | 247 | 36.32 |
| 实施例4 | 30∶1(PO∶MA) | 60 | 4.5 | 60 | 69.3 | 0.2 | PPCMA301 | 39.0 | 253 | 40.17 |
| 实施例5 | 20∶1(PO∶MA) | 60 | 5.2 | 40 | 68.6 | 0.2 | PPCMA201 | 38.9 | 249 | 40.62 |
| 实施例6 | 10∶1(PO∶MA) | 60 | 5.2 | 40 | 63.8 | 0.2 | PPCMA101 | 38.3 | 243 | 39.65 |
| 实施例7 | 8∶1(PO∶MA) | 60 | 5.2 | 40 | 60.8 | 0.2 | PPCMA81 | 37.6 | 240 | 28.31 |
| 实施例8 | 5∶1(PO∶MA) | 60 | 5.2 | 40 | 56.6 | 0.4 | PPCMA51 | 38.6 | 245 | 29.37 |
| 实施例9 | 30∶1(PO∶PA) | 70 | 5.2 | 40 | 71.9 | / | PPCPA301 | 40.1 | 250 | 37.13 |
| 实施例10 | 5∶1(PO∶PA) | 60 | 5.8 | 40 | 60.1 | / | PPCPA51 | 39.1 | 247 | 38.30 |
Claims (6)
1.一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)环氧丙烷和环状酸酐在负载催化剂的作用下通入二氧化碳进行三元共聚合反应生成聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物；环氧丙烷和环状酸酐的摩尔比为30～5∶1；三元共聚合反应的条件为：温度50～70℃，压力4.0～6.0MPa，时间10～72小时；
(2)将所得聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物在交联剂的存在下进行交联反应，获得改性聚甲基乙撑碳酸酯材料；交联剂用量为聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物重量的0～0.8％，交联反应温度130～170℃，交联反应时间3～7分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述环状酸酐为马来酸酐、2-甲基丁烯酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐或偏苯三甲酸酐。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述负载催化剂为负载二元羧酸锌。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述交联剂为过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述三元共聚合反应的条件为：温度60℃，压力5.2MPa，时间40小时。
6.一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于由权利要求1所述方法制备而成。
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