CN102746503B - 一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法，多官能缩水甘油醚或酯的引入在几乎不影响催化效率，同时还能增大分子量的前提下，加入小于4%摩尔的量就可以直接获得交联共聚物；与环氧丙烷、二氧化碳二元共聚物PPC比较，此交联共聚物能显著提高热分解温度和力学强度，5%热失重温度和最大分解温度分别从241.3℃、274.7℃提高到265.7℃、309.5℃，拉伸强度从20.30MPa提高到41.72MPa；本发明制备的多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物是一种新型交联PPC，可以克服PPC热稳定性和力学性能差的缺点，拓宽其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型交联聚甲基乙撑碳酸酯，具体涉及一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体，以工业废气二氧化碳和环氧烷烃为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，是目前高分子技术领域重要发展方向之一。
二氧化碳和环氧丙烷（PO）的二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）是以上所述环境友好材料的典型代表。PPC具有优良的气体阻隔性，可用于低温保鲜膜、粘合剂、印刷和热封。但PPC的热稳定性和机械力学性能差，限制其应用范围。
PPC的热稳定性和机械力学强度通常采取物理共混和化学改性的方法来提高。物理共混的方法是在PPC材料中加入无机或另一种有机高分子物质来改性，添加的物质有碳酸钙、硫酸钡、纤维、聚3-羟基烷酸酯、丁腈橡胶等。物理共混的方法虽然操作比较简单，但其固有的相容性问题，经常使共混材料在使用过程中在相界面处发生破坏现象。化学改性可以从根本上提高PPC热稳定性和机械力学强度。Li等人（Polym. J. 2011， 43， 121）用Salen-Co(III)催化剂使环氧丙烷/氧化环己烯/二氧化碳（PO/CHO/二氧化碳）共聚，当PO/CHO摩尔比为4时（相当于CHO占总量的20%）获得三元共聚物最大玻璃化转变温度（Tg）为88.5℃。而PO/二氧化碳二元共聚物Tg约为40℃，CHO/二氧化碳二元共聚物Tg为118.9℃。可见CHO的引入能显著提高PPC的玻璃化转变温度，但是会导致聚合物降解性下降。本发明人等（J. Appl. Polym. Sci. 2008，108， 1037；J. Appl. Polym. Sci. 2008，108， 3626）报道了一种通过在PO/二氧化碳共聚时加入第三单体含刚性基团（如咔唑基和萘基）的环氧烷发生三元共聚，达到改善PPC力学和热性能的目的，但随第三单体的引入，聚合物产率和分子量都会降低。中国专利 CN1775828公开了一种环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚/二氧化碳（PO/AGE/ 二氧化碳）三元共聚物及其制备方法，在聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）分子链中引入少量（5%摩尔）双键，然后加入引发剂使双键发生交联制备交联型PPC。弹性模量比未交联PPC提高一个数量级，65℃的热延伸率为17.2%，永久变形几乎为0，而未交联的PPC分别为35.3%和17.2%。Song等人（J. Polym. Res. 2009， 16， 91）通过环氧丙烷/马来酸酐/二氧化碳（PO/MA/二氧化碳）共聚使PPC分子链中引入双键，然后加入引发剂过氧化二异丙苯（DCP）使PPC发生交联。MA加入量（摩尔分数）从3%到20%，随加入量增多，聚合物产率和分子量都会降低。Tg和拉伸强度分别达到42.9℃和45.59MPa，5%热失重温度（T-5%）和最高分解温度（Tmax）分别从230℃、250℃提高到261℃、300℃。
通过化学方法改善PPC热性能和机械力学性能化学是一种行之有效的方法。主要包括两种措施：一是通过加入刚性的第三单体与PO和二氧化碳共聚。但由于含刚性基团的第三单体反应活性低，加入太多往往导致聚合物产率和分子量降低，甚至影响降解性能，加入太少又不能起到作用。二是通过加入含双键的第三单体和PO和二氧化碳共聚然后再在引发剂的作用下使PPC交联。交联方法能够在加入少量第三单体的情况下，显著改善PPC的热稳定性和力学性能，玻璃化温度不会升高很多，而其它如通过引入氧化环己烯改性的PPC玻璃化温度高，减弱了聚合物的韧性，增大了脆性，而且玻璃化温度的升高不利于聚合物的热加工操作。但文献报道的PPC交联方法需要分两步进行，先制成含有双键的PPC线性聚合物，再加入引发剂或光敏剂，经过加热或光照促使含双键的PPC发生交联。该方法不仅制备步骤多，而且容易在聚合物中残留引发剂或光敏剂。目前尚无通过四羧酸二酐化合物、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚直接获得交联聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法，可以克服现有技术存在的不足，改善PPC的热稳定性和机械力学强度。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
由多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳共聚反应生成的交联三元共聚物，三官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳共聚反应生成的交联三联聚合物结构式和四官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳共聚反应生成的交联三元聚合物的结构式分别为：1、2：
其中字母A代表单体环氧丙烷形成的结构单元，B代表单体二氧化碳形成的结构单元，D代表单体多官能缩水甘油醚或酯形成的结构单元。
以环氧丙烷和二氧化碳分别为第一和第二单体，以多官能缩水甘油醚或酯为第三单体，以戊二酸锌为催化剂进行共聚反应。其中，戊二酸锌和环氧丙烷的摩尔比为1:500~1000；多官能缩水甘油醚或酯和环氧丙烷的摩尔比为1~4:96~99；聚合反应温度50～70℃，二氧化碳初始压力为5.5MPa；反应时间20～45小时。多官能缩水甘油醚或酯含有三个或三个以上在催化剂作用下可以与二氧化碳反应的环氧基团，均选自市售大宗化工原料。
多官能缩水甘油醚或酯为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚、三酚基甲烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯，其结构式分别为：1、2、3、4：
多官能缩水甘油醚优选四酚基乙烷四缩水甘油醚， 多官能缩水甘油酯优选异氰尿酸三缩水甘油酯。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）第三单体多官能缩水甘油醚或酯具有三个或三个以上在催化剂作用下可以与二氧化碳反应的环氧基团，与环氧丙烷和二氧化碳在催化剂作用下共聚反应时，可以使一条活性增长链分支为三条或三条以上活性增长链，结果能够直接生成交联型聚合物，如结构式5和6所示。而典型交联聚甲基乙撑碳酸酯的制备方法是先加入含双键的第三单体，与环氧丙烷和二氧化碳共聚，所得聚合物再进行交联反应。比较而言，本发明的方法更加直接和简化。而且所获得交联聚合物与环氧丙烷和二氧化碳二元共聚物聚甲基乙撑碳酸酯比较，5%热分解温度和最大分解温度分别从241.3℃、274.7℃提高到265.7℃、309.5℃，拉伸强度从20.30MPa提高到41.72MPa。可见，本发明通过简单的方法制备的交联PPC能显著提高其热分解温度和机械力学强度，克服了PPC在热加工成型过程中容易分解的缺点，突破了PPC只能在机械力学强度要求不高的情况下应用的局限性，大大拓宽了其应用范围。
（2）第三单体选择市售化工产品，原料易得，而且加入很少量就能起到作用，与环氧丙烷的摩尔比例最大为4：96，有利于控制交联聚合物的生产成本。
（3）第三单体的加入几乎不影响催化效率，而且由于交联作用还能增大分子量。
相关数据见表1：
表1 第三单体/环氧丙烷/二氧化碳三元共聚条件和聚合物性能
注：实施例1～4给出四酚基乙烷四缩水甘油醚/环氧丙烷/二氧化碳三元共聚条件和聚合物性能，实施例5～8给出异氰尿酸三缩水甘油酯/环氧丙烷/二氧化碳三元共聚条件和聚合物性能，实施例9为比较例，是环氧丙烷和二氧化碳二元共聚情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
把0.3克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把6.52克四酚基乙烷四缩水甘油醚置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入90mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度50℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应20小时。反应结束后，聚合物溶于100mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物9.6克，产率（克聚合物/克催化剂）为32。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为117450克/摩尔，分子量分布指数为2.35。其5%热失重温度为257.3℃，最大分解温度为280.9℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为34.18MPa，断裂伸长率为30.83%。
实施例2
把0.3克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把11.7克四酚基乙烷四缩水甘油醚置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入80mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度60℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应30小时。反应结束后，聚合物溶于150mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物15.9克，产率（克聚合物/克催化剂）为53。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为130843克/摩尔，分子量分布指数为2.56。其5%热失重温度为259.4℃，最大分解温度为300.3℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为37.42MPa，断裂伸长率为18.26%。
实施例3
把0.3克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把11.75克四酚基乙烷四缩水甘油醚置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入53mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度70℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应45小时。反应结束后，聚合物溶于200mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物20.4克，产率（克聚合物/克催化剂）为68。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为139970克/摩尔，分子量分布指数为3.07。其5%热失重温度为265.7℃，最大分解温度为304.9℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为40.26MPa，断裂伸长率为22.15%。
实施例4
把0.15克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把15.83克四酚基乙烷四缩水甘油醚置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入53mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度70℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应45小时。反应结束后，聚合物溶于100mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物9.6克，产率（克聚合物/克催化剂）为64。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为145210克/摩尔，分子量分布指数为3.13。其5%热失重温度为258.1℃，最大分解温度为301.2℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为41.72MPa，断裂伸长率为18.35%。
实施例5
把0.3克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把6.52克异氰尿酸三缩水甘油酯置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入90mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度50℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应20小时。反应结束后，聚合物溶于150mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物16.2克，产率（克聚合物/克催化剂）为54。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为102917克/摩尔，分子量分布指数为1.95。其5%热失重温度为255.7℃，最大分解温度为286.8℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为33.18MPa，断裂伸长率为28.29%。
实施例6
把0.2克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把7.75克异氰尿酸三缩水甘油酯置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入53mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度60℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应30小时。反应结束后，聚合物溶于150mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物13克，产率（克聚合物/克催化剂）为65。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为129993克/摩尔，分子量分布指数为2.06。其5%热失重温度为256.9℃，最大分解温度为304.1℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为35.52MPa，断裂伸长率为19.86%。
实施例7
把0.3克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把11.97克异氰尿酸三缩水甘油酯置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入54mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度70℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应45小时。反应结束后，聚合物溶于200mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物21.9克，产率（克聚合物/克催化剂）为73。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为141421克/摩尔，分子量分布指数为2.23。其5%热失重温度为263.5℃，最大分解温度为309.5℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为39.72MPa，断裂伸长率为21.41%。
实施例8
把0.15克戊二酸锌催化剂置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，再把15.83克异氰尿酸三缩水甘油酯置于高压釜内，充氮气置换空气三次，再抽真空，高压釜冷却到20℃以下，然后注入53mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度70℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应45小时。反应结束后，聚合物溶于100mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，100℃真空干燥24小时，得到目标产物10.5克，产率（克聚合物/克催化剂）为70。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为137690克/摩尔，分子量分布指数为2.57。其5%热失重温度为254.2℃，最大分解温度为303.7℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为38.26MPa，断裂伸长率为25.15%。
实施例9
该例为比较例，是二氧化碳和环氧丙烷二元共聚反应。
把0.3克戊二酸锌置于高压反应釜内，100℃真空干燥24小时后，降到室温，充氮气置换空气三次，再抽真空，然后注入90mL环氧丙烷，充入二氧化碳。维持聚合反应温度80℃，二氧化碳压力5.5MPa，搅拌反应45小时。反应结束后，聚合物溶于200mL氯仿中，有部分凝胶不溶解，然后加入10mL 5%盐酸溶解戊二酸锌催化剂，并用蒸馏水洗涤到pH值呈中性，聚合物氯仿溶液用乙醇析出聚合物，
100℃真空干燥24小时，得到目标产物22.8克，产率（克聚合物/克催化剂）为76。
聚合物溶于四氢呋喃，用针头过滤器滤掉不溶性凝胶，通过凝胶渗透色谱测试分子量为102129克/摩尔，分子量分布指数为1.96。其5%热失重温度为241.3℃，最大分解温度为274.7℃。聚合物注射成75mm长、2mm厚、中部4mm宽的哑铃形标准样条进行拉伸性能测试，其拉伸强度为20.3MPa，断裂伸长率为45.5%。
Claims (4)
1.一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物，其特征在于由多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳共聚反应生成的交联三元共聚物，三官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳共聚反应生成的交联三元聚合物结构式和四官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳共聚反应生成的交联三元聚合物的结构式分别为1、2：
其中字母A代表单体环氧丙烷形成的结构单元，B代表单体二氧化碳形成的结构单元，D代表单体多官能缩水甘油醚或酯形成的结构单元，多官能缩水甘油醚或酯含有三个或三个以上在催化剂作用下与二氧化碳反应的环氧基团，均选自市售大宗化工原料。
2.一种权利要求1所述的多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于以环氧丙烷和二氧化碳分别为第一和第二单体，以多官能缩水甘油醚或酯为第三单体，以戊二酸锌为催化剂进行共聚反应，其中，戊二酸锌和环氧丙烷的摩尔比为1:500~1000；多官能缩水甘油醚或酯和环氧丙烷的摩尔比为1~4:96~99；聚合反应温度50～70℃，二氧化碳初始压力为5.5MPa；反应时间20～45小时。
3.根据权利要求2 所述的一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于所述的多官能缩水甘油醚或酯为三酚基甲烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚，其结构式分别为1、2、3、4：
4.根据权利要求2所述的一种多官能缩水甘油醚或酯、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物的制备方法，其特征在于所述的多官能缩水甘油醚优选四酚基乙烷四缩水甘油醚，所述的多官能缩水甘油酯优选异氰尿酸三缩水甘油酯。
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| 二氧化碳-环氧丙烷共聚物的链结构控制;周坚等;《高分子学报》;20071231(第10期);913-917 * |
| 周坚等.二氧化碳-环氧丙烷共聚物的链结构控制.《高分子学报》.2007,(第10期),913-917. |
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