CN109666138B - 一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括采用非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体聚合反应，得到脂肪族聚碳酸酯；所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。本发明通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚过程中引入共聚单体进行共聚，提高聚合温度，降低副产物生成量，从而降低反应时间，提高设备利用率。实验结果表明，本发明可在保证低副产物、高分子量前提下，提高反应速率2～4倍，提高设备利用率，降低投资和生产成本。

Description

一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳作是一种主要温室气体，同时也是一种廉价的碳资源，以二氧化碳和环氧化物为原料，制备高分子聚酯材料具有环保、经济的优点，因此问世以来(Makromol.Chem.,130,210,1969)备受关注。
二氧化碳与环氧化物反应在催化剂作用下聚合生成聚碳酸酯，目前以实现工业化的脂肪族环氧化主要是环氧丙烷，目前已工业化的催化剂主要包括稀土三元催化剂体系与二元羧酸锌催化体系，但两者在催化二氧化碳与环氧丙烷聚合过程中，会有副产物环状碳酸酯生成，反应温度愈高，副产物越多，因此，一般制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物反应温度控制在70℃以下，为达到合适的转化率，反应时间一般在8小时以上。
较长的反应时间很大程度上限制了二氧化碳与环氧丙烷聚合的工艺选择，由于系统粘度增加大，如果反应时间长，压力损失太大，很难采用平推流反应器等连续聚合工艺，严重影响了二氧化碳与环氧丙烷共聚物的工业化进程。
中国专利CN 201180004210提供了一种salen催化体系，可以在较短聚合时间内得到二氧化碳-环氧烷烃共聚物，但由于催化剂中硝基的存在，聚合物有颜色，难于除去。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，本发明提供的脂肪族聚碳酸酯能都减少反应时间，提高反应速率，并且副产物少。
本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括
采用非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合反应，得到脂肪族聚碳酸酯；所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。
优选的，所述共聚单体的分子为3kg/mol～50kg/mol，所述共聚单体的环氧当量为140～1000g/当量。
优选的，所述共聚单体与环氧丙烷的质量比为1:(99～999)。
优选的，所述非均相催化剂与所述环氧丙烷的质量比为(0.2～2):100。
优选的，所述二氧化碳与环氧丙烷的质量比为(30～50):100。
优选的，所述非均相催化剂为稀土三元催化剂或二元羧酸锌催化剂。
优选的，所述稀土三元催化剂的组成如下：
1)烷基锌为乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌、苯基锌或苄基锌的一种；
2)甘油
3)金属盐分为稀土盐和非稀土盐，其中
(1)稀土盐的结构式：MXnYm
其中：n，m为0-3的正整数，n+m＝3；
M为Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tu，Yb，Lu的一种；X为Ka值在10-3以上的羧酸基或磺酸基，即氨基磺酸基、三氟乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、邻氯代苯甲酸基、α-酒石酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种；Y为-Cl；
(2)非稀土盐的结构式为：MXnYm；M为锌或铝；Zn：n，m为0-2的正整数，n+m＝2，Al：n，m为0-3的正整数，n+m＝3；X为柠檬酸基、α-酒石酸基、亚氨基二乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、氨基磺酸基、邻氯代苯甲酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种；Y为-Cl；
所述二元羧酸锌催化剂按照以下方法制备得到：
二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；所述反应的初始pH值为5.2～6.3；所述反应的终点pH值为3.8～4.7。
优选的，所述聚合温度100℃～150℃，聚合时间为1～5h；聚合压力：3MPa～6MPa。
优选的，所述聚合反应后还包括冷却、脱灰；所述冷却具体为30min内冷却至50℃以下。
优选的，所述脱灰具体为：在50℃以上、小于0.02Mpa的条件下，1h以内脱除未反应的环氧丙烷和二氧化碳。
与现有技术相比，本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括采用非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合反应，得到脂肪族聚碳酸酯；所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。本发明通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚过程中引入共聚单体进行共聚，提高聚合温度，降低副产物生成量，从而降低反应时间，提高设备利用率。实验结果表明，本发明可在保证低副产物、高分子量条件下，提高反应速率2～4倍，提高设备利用率，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例2产物的分子量；
图2为本发明实施例2产物的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括
采用非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体在一定温度和压力下聚合，得到脂肪族聚碳酸酯；所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。
本发明所述脂肪族聚碳酸酯即为二氧化碳-环氧丙烷共聚物。
本发明提供的脂肪族聚碳酸酯的制备方法具体为将非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体混合、加热聚合反应。
本发明所述聚合反应优选在聚合釜中进行，本发明对于所述聚合釜的具体型号、规格不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选为500L配有搅拌的高压反应釜。
本发明对于所述混合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明首先提供非均相催化剂。本发明所述非均相催化剂为稀土三元催化剂或二元羧酸锌催化剂。本发明对其来源不进行限定，市售或按照本领域技术人员熟知的方法制备即可；优选按照中国专利ZL03105023.9提供的方法合成的稀土三元催化剂；或按中国专利201510859248.8合成的二元羧酸锌催化剂。
具体的，所述稀土三元催化剂的组成如下：
1)烷基锌为乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌、苯基锌或苄基锌的一种；
2)甘油
3)金属盐分为稀土盐和非稀土盐，其中
(1)稀土盐的结构式：MXnYm
其中：n，m为0-3的正整数，n+m＝3；
M为Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tu，Yb，Lu的一种；X为Ka值在10-3以上的羧酸基或磺酸基，即氨基磺酸基、三氟乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、邻氯代苯甲酸基、α-酒石酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种；Y为-Cl；
(2)非稀土盐的结构式为：MXnYm；M为锌或铝；Zn：n，m为0-2的正整数，n+m＝2，Al：n，m为0-3的正整数，n+m＝3；X为柠檬酸基、α-酒石酸基、亚氨基二乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、氨基磺酸基、邻氯代苯甲酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种；Y为-Cl。
本发明对于其具体制备和组成不进行详细阐述，按照中国专利ZL03105023.9的记载即可。
具体的，所述二元羧酸锌催化剂按照以下方法制备得到：
二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；所述反应的初始pH值为5.2～6.3；所述反应的终点pH值为3.8～4.7。
本发明对于其具体制备和组成不进行详细阐述，按照中国专利201510859248.8的记载即可。
本发明所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。
其中，本发明对于所述苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述共聚单体的分子优选为3kg/mol～50kg/mol，更优选为3.5kg/mol～40kg/mol，最优选为3.5kg/mol～30kg/mol。
所述共聚单体的环氧当量优选为140～1000g/当量；更优选为150～980g/当量。
本发明创新性的采用上述共聚单体与二氧化碳、环氧丙烷进行共聚反应，共聚单体具有环氧结构，能够与分解反应产生抑制作用，同时部分参与反应，在提高反应温度，增加反应速率的前提下减少副反应的发生，大大提高反应效率，具有极大的应用价值。
按照本发明，所述共聚单体与环氧丙烷的质量比优选为1:999～1:99；即为，共聚单体占共聚单体与环氧丙烷总量的1‰～1％；优选的，所述共聚单体占共聚单体与环氧丙烷总量的0.3％～0.6％。本发明对于上述组分的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
按照本发明，所述非均相催化剂与所述环氧丙烷的质量比优选为(0.2～2):100；更优选为(0.5～1.5):100；最优选为(1～1.5):100。
按照本发明，所述二氧化碳与环氧丙烷的质量比优选为30～50:100；更优选为40～50:100；最优选为40～45:100。
将反应釜加热至聚合温度，压力最高达到聚合压力，开始计时，开始聚合反应；本发明所述聚合温度优选100℃～150℃，更优选为100℃～140℃，最优选为100℃～130℃，本发明所述聚合时间优选为1～5h；更优选为2～5h；更优选为2～3h。本发明所述聚合压力优选为3MPa～6MPa；更优选为3.5MPa～6MPa；最优选为3.5MPa～5.8MPa；最最优选为3.5MPa～5MPa。
按照本发明，所述聚合反应后还包括冷却、脱灰；即为聚合反应后，反应釜内冷盘管通入冷却水，迅速冷却，脱挥(脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳)，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物。
本发明所述冷却具体为30min内冷却至50℃以下。本发明所述脱挥具体为：在50℃以上、小于0.02MPa的条件下，1h以内脱除未反应的环氧丙烷和二氧化碳。
结束反应，产物测量收率，通过GPC测量产物分子量，以窄分布苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相对二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量进行测定，并同时采用本领域技术人员熟知的方法采用1H-NMR测定碳酸丙烯酯的产物选择性和醚含量。
本发明制备的二氧化碳环氧丙烷共聚物重均分子量>500kg/mol；链段碳酸酯含量>92％,副产物碳酸丙烯酯生成质量比低于8％。
本发明提供了一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括采用非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合反应，得到脂肪族聚碳酸酯；所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物。本发明通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚过程中引入共聚单体进行共聚，提高聚合温度，降低副产物生成量，从而降低反应时间，提高设备利用率。实验结果表明，本发明可在保证低副产物、高分子量条件下，提高反应速率2～4倍，提高设备利用率，降低生产成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法进行详细描述。
实施例1.
按中国专利ZL 03105023.9提供的方法合成的三元稀土催化剂；并按二乙基锌：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，取第三单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯共聚物(分子量：7kg/mol，环氧当量350g/当量)1kg，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷200kg，二氧化碳85kg，加热至100℃，压力最高达到4.3MPa，开始计时，维持100℃反应温度反应5h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物130kg，环状碳酸酯10.2kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量为539kg/mol,分子量分布：4.56。1H-NMR测得聚酯含量：93.5％。
实施例2.
按中国专利ZL 201510859248.8方法制备二元羧酸催化剂，并按催化剂：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，取第三单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(分子量：20kg/mol，环氧当量150g/当量)0.2kg，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷200kg，二氧化碳80kg，加热至120℃，压力最高达到5.2MPa，开始计时，维持120℃反应温度反应2h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物104kg，环状碳酸酯5.2kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量产物分子量，通过H-NMR测定碳酸丙烯酯含量和醚含量。结果如图1和图2所示，其中图1为本发明实施例2制备的测量二氧化碳-环氧丙烷的分子量；图2为本发明实施例2制备的二氧化碳-环氧丙烷聚酯的1H-NMR图；由图1和图2可知，二氧化碳-环氧丙烷共聚物的重均分子量为665kg/mol,分子量分布：2.69。1H-NMR测得聚酯含量：94.4％。
实施例3.
按中国专利ZL 03105023.9提供的方法合成的三元稀土催化剂；并按二乙基锌：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，取第三单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯腈共聚物(分子量：11kg/mol，环氧当量600g/当量)1.3kg，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷200kg，二氧化碳75kg，加热至130℃，压力最高达到5.5MPa，开始计时，维持130℃反应温度反应2h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物122kg，环状碳酸酯9.2kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量为512kg/mol,分子量分布：4.70。1H-NMR测得聚酯含量：92.3％。
实施例4.
按中国专利ZL 201510859248.8方法制备二元羧酸催化剂，并按催化剂：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，取第三单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯与醋酸乙烯酯共聚物(分子量：3.5kg/mol，环氧当量952g/当量)2kg，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷250kg，二氧化碳90kg，加热至120℃，压力最高达到6MPa，开始计时，维持120℃反应温度反应2h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物104kg，环状碳酸酯5.2kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量为668kg/mol,分子量分布：3.25。1H-NMR测得聚酯含量：94.2％。
实施例5.
按中国专利ZL 201510859248.8方法制备二元羧酸催化剂，并按催化剂：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，取第三单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯共聚物(分子量：30kg/mol，环氧当量255g/当量)0.5kg，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷250kg，二氧化碳80kg，加热至120℃，压力最高达到5.7MPa，开始计时，维持120℃反应温度反应2.5h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物110kg，环状碳酸酯4.9kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量为614kg/mol,分子量分布：3.11。1H-NMR测得聚酯含量：93.8％。
对比例1.
按中国专利ZL 201510859248.8方法制备二元羧酸催化剂，并按催化剂：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷200kg，二氧化碳80kg，加热至120℃，压力最高达到5.2MPa，开始计时，维持120℃反应温度反应2h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物44kg，环状碳酸酯37kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量为84kg/mol,分子量分布：1.82。1H-NMR测得聚酯含量：82.4％。
对比例2.
按中国专利ZL 201510859248.8方法制备二元羧酸催化剂，并按催化剂：环氧丙烷质量比1:100投入催化剂，加入500L聚合釜中，加入环氧丙烷200kg，二氧化碳80kg，加热至70℃，压力最高达到4.3MPa，开始计时，维持70℃反应温度反应8h。
内冷盘管通入冷却水，迅速冷却至30℃后，脱除未反应的环氧丙烷与二氧化碳，得二氧化碳-环氧丙烷共聚物97kg，环状碳酸酯6.1kg。以苯乙烯为标样，二氯甲烷为流动相测量二氧化碳-环氧丙烷共聚物重均分子量为573kg/mol,分子量分布：5.11。1H-NMR测得聚酯含量：92.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括
采用非均相催化剂，将二氧化碳、环氧丙烷和共聚单体加热聚合，得到脂肪族聚碳酸酯；所述共聚单体包括苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯中的一种或多种与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物; 所述共聚单体的分子为3.5kg/mol~30kg/mol，所述共聚单体的环氧当量为150~980g/当量；所述共聚单体占共聚单体与环氧丙烷总量的0.3%~0.6%；
所述非均相催化剂与所述环氧丙烷的质量比为（0.2~2）:100; 所述二氧化碳与环氧丙烷的质量比为(30~50):100;
所述非均相催化剂为稀土三元催化剂或二元羧酸锌催化剂；所述聚合温度100℃~150℃，聚合时间为2~3h；聚合压力：3MPa~6MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土三元催化剂的组成如下：
1)烷基锌为乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌、 苯基锌或苄基锌的一种；
2)甘油
3)金属盐分为稀土盐和非稀土盐，其中
(1)稀土盐的结构式：MXnYm
其中：n，m为0-3的正整数，n+m＝3；
M为Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er， Tu，Yb，Lu的一种；X为Ka值在10-3以上的羧酸基或磺酸基，即氨 基磺酸基、三氟乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、邻氯代苯甲酸基、α-酒石酸基、苯磺酸基或萘磺酸基的一种；Y为-Cl；
(2)非稀土盐的结构式为：MXnYm； M为锌或铝；Zn：n，m为0-2的正整数，n+m＝2，Al：n，m为0-3的正整数，n+m＝3； X为柠檬酸基、α-酒石酸基、亚氨基二乙酸基、三氯乙酸基、二氯乙酸基、氯乙酸基、氨基磺酸基、邻氯代苯甲酸基、苯磺酸基或萘磺酸 基的一种；Y为-Cl；
所述二元羧酸锌催化剂按照以下方法制备得到：
二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应，收集反应生成的固体， 得到二元羧酸锌催化剂；所述反应的初始pH值为5.2～6.3；所述反应的终点pH值为3.8～4.7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后还包括冷却、脱灰；所述冷却具体为30min内冷却至50℃以下。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱灰具体为：在50℃以上、小于0.02Mpa的条件下，1h以内脱除未反应的环氧丙烷和二氧化碳。
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