CN113683765B - 一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳‑环氧化物共聚物的制备方法，包括：将溶剂与催化剂混合后，通入二氧化碳，加热在超临界的条件下连续或分批加入环氧化物单体进行反应，得到二氧化碳‑环氧化物共聚物。与现有技术相比，本发明在超临界溶液聚合基础上采取分批或连续加入环氧化物单体的工艺，一方面利用超临界二氧化碳的溶解力强、粘度低、扩散系数高的特性，通过提高聚合压力，使二氧化碳‑环氧化物混合液处于超临界状态，在保持产物高分子量、高碳酸酯含量情况下，通过连续或分批加料工艺，保持环氧单体维持在一个较低浓度，即可消除了反应热失控风险，降低了工业装置复杂程度和投资，另一方面也可避免了环氧单体自聚，醚段升高，提高二氧化碳固定效率。

Description

一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域，尤其涉及一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体之一，目前我国排放量约每年110亿吨，位列全球首位，随着环保要求的提高和碳达峰、碳中和要求的提出，二氧化碳综合利用已经成为碳捕集、应用与封存(CCUS)的重要组成部分。并且，与其他碳资源相比，二氧化碳是最廉价易得的碳资源，如果实现规模化应用，对促进碳中和意义重大，但由于二氧化碳的化学惰性，很少化学反应能直接以二氧化碳为原料，而已经工业化的碳酸铵合成等产品，由于附加值较低，难以推动二氧化碳的大规模应用。
自1969年Inoue首次发现二氧化碳与环氧化合物的开环共聚反应以来，将二氧化碳转化固定为高分子材料已经成为二氧化碳高值利用领域的重要研究方向，其中二氧化碳与环氧丙烷(PO)的共聚反应最具吸引力，得到的聚碳酸亚丙酯(PPC)中二氧化碳固定量可以达到40wt％以上，使其成为成本最低的人工合成生物降解材料，同时由于高分子量PPC材料熔体强度高，阻隔性好，在一次性塑料包装、农用地膜等领域具有极高应用价值，而以二氧化碳为原料，代替石油产品，不但可降低产品成本，同时也大幅降低了碳排放。
目前，已经实现工业化生产的二氧化碳-环氧丙烷共聚物一般采用本体聚合工艺，聚合反应压力在1～6MPa之间，由于反应后期体系粘度高，同时产物PPC是热敏感材料，无法通过提高温度降低粘度，导致工业上环氧单体转化率低于50％，增加了后处理成本同时也导致反应过程对撤热要求高，工艺放大困难。
申请号为CN202011278796.9的中国专利公布了一种溶液聚合二氧化碳与环氧丙烷制备PPC的方法，其虽然能够有效解决粘度问题，并提升催化效率与环氧丙烷转化率，但环氧丙烷采用一次性加料工艺，由于环氧丙烷自聚放热量较高，反应初期环氧丙烷浓度过高，存在反应热失控风险，导致工业放大过程中，反应撤热量要求高，带来安全控制系统复杂、连锁设置复杂、增加成本等一系列问题；申请号为CN201310156860.X的中国专利公布了一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯，其在0.5～10MPa压力下能够实现连续聚合，但其中环管反应器部分依然属于环氧化物、二氧化碳的本体聚合，工程放大过程中存在安全隐患，不易解决。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法，该方法可在保证产物分子量前提下提高环氧单体的转化率。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，包括：
将溶剂与催化剂混合后，通入二氧化碳，加热在超临界的条件下连续或分批加入环氧化物单体进行反应，得到二氧化碳-环氧化物共聚物。
优选的，所述溶剂选自二氧五环、二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿与C2～C8的烷烃中的一种或多种；
所述催化剂为非均相催化剂或均相催化剂；所述非均相催化剂选自三元稀土催化剂、二元羧酸锌类催化剂与双金属氰化物催化剂中的一种或多种；所述均相催化剂选自金属卟啉催化剂、salen金属催化剂及其改性催化体系中的一种或多种；
所述环氧化物单体选自环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷与氧化环己烯。
优选的，所述催化剂的质量为溶剂与环氧化合物单体总质量的0.01％～4％。
优选的，所述环氧化物单体与溶剂的体积比为1：99～55：45。
优选的，所述环氧化物单体与溶剂的质量比为45：55～55：45。
优选的，所述加热的温度为40℃～110℃；通入二氧化碳使加热时保持压力为7.6～12MPa；反应的时间为3～24h。
优选的，连续加入环氧化物单体时加入时间控制在3～20h；分批加入环氧化物单体时间隔的时间为0.5～2h；分批的次数为5～10次。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的二氧化碳-环氧化物共聚物。
优选的，所述二氧化碳-环氧化物共聚物中碳酸酯单元的含量为88.5％～99.7％。
本发明提供一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，包括：将溶剂与催化剂混合后，通入二氧化碳，加热在超临界的条件下连续或分批加入环氧化物单体进行反应，得到二氧化碳-环氧化物共聚物。与现有技术相比，本发明在超临界溶液聚合基础上采取分批或连续加入环氧化物单体的工艺，一方面利用超临界二氧化碳的溶解力强、粘度低、扩散系数高的特性，通过提高聚合压力，使二氧化碳-环氧化物混合液处于超临界状态，在保持产物高分子量、高碳酸酯含量情况下，通过连续或分批加料工艺，保持环氧单体维持在一个较低浓度，即可消除了反应热失控风险，降低了工业装置复杂程度和投资，另一方面也可避免了环氧单体自聚，醚段升高，提高二氧化碳固定效率。
实验表明，本发明提供的超临界二氧化碳条件下，在低粘度，低环氧单体浓度情况下的二氧化碳与环氧化物的聚合反应，通过采用超临界溶剂体系，保证反应过程中低粘度和高扩散性，从而增加反应单体的转化率，提高催化剂效率和产物交替结构。在反应温度与反应时间相同的情况下，采用超临界溶液聚合体系环氧单体转化率最高可达99％以上，二氧化碳与环氧化物交替结构达到87％以上，催化剂效率同时可提高30％以上；需要指出的是与普通溶液聚合比较，超临界连续加料条件下，更合适用于两种或两种以上环氧单体的共聚合反应，通过调整不同环氧单体浓度，可制备从无规共聚到交替共聚一系列性能不同聚合物。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2中制备得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，包括：将溶剂与催化剂混合后，通入二氧化碳，加热在超临界的条件下连续或分批加入环氧化物单体进行反应，得到二氧化碳-环氧化物共聚物。
本发明提供了在超临界条件下，二氧化碳与环氧单体的共聚反应，催化剂可采用均相催化剂或非均相催化剂，为保证高环氧单体转化率情况下反应体系粘度，采用溶剂聚合工艺；为保证反应过程中二氧化碳高浓度，环氧单体低浓度，从而降低反应风险，并得到交替结构聚合物，环氧单体采用分批进料或连续进料的方式。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将溶剂与催化剂混合，优选在反应釜中混合；所述溶剂为本领域技术人员有机溶剂即可，在本发明中优选为二氧五环、二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿与C2～C8的烷烃中的一种或多种；所述催化剂为催化制备聚碳酸酯的催化剂即可，其可为均相催化剂也可为非均相催化剂，在本发明中，所述非均相催化剂优选为三元稀土催化剂、二元羧酸锌类催化剂与双金属氰化物催化剂中的一种或多种；所述均相催化剂优选为金属卟啉催化剂、salen金属催化剂及其改性催化体系中的一种或多种；其中所述三元稀土催化剂可按照申请号为ZL03105023.9的中国专利公开的方法制备；所述二元羧酸锌类催化剂可按照申请号为CN201510859248.8的中国专利公开的方法制备；所述的双金属催化剂可按照申请号为CN201510470795.7的中国专利公开的方法制备；所述金属卟啉催化剂可按申请号为CN201210115168.8的中国专利公开的方法制备，需要指出的是相似方法制备或结构相近的催化剂及其在此基础上改进的催化剂均可用于此聚合反应，催化剂用量根据催化剂种类不同，在本发明中，所述催化剂的质量优选为溶剂与环氧单体总质量的0.01％～4％，更优选为0.02％～3％，再优选为0.02％～2％；在本发明提供的实施例中，所述催化剂的质量具体为溶剂与环氧单体总质量的2％、1％、0.025％、0.25％或0.05％。
然后通入二氧化碳，加热在超临界的条件下连续或分批加入环氧化物单体进行反应；所述加热的温度可根据采用催化剂的不同进行调节，在发明中，所述加热的温度优选为40℃～110℃，更优选为40℃～100℃，再优选为40℃～80℃，最优选45℃～75℃；二氧化碳的通入量优选使加热时保持压力为7.6～12MPa，更优选为7.6～11MPa，再优选为7.9～10MPa，最优选为7.9～9.3MPa；在本发明提供的实施例中，所述二氧化碳的通入量使加热时保持压力具体为7.9MPa、8.2MPa、9.3MPa或8.4MPa；超临界二氧化碳是指温度高于31.5℃，压力高于7.58MPa情况下，二氧化碳性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。在本发明中，优选待温度及压力稳定后，连续或分批加入环氧化物单体进行反应；所述环氧化物单体与溶剂的质量比优选为1：99～55：45，更优选为10：90～55：45，再优选为30：70～55：45，再优选为40：60～55：45，最优选为45：55～55：45；连续加入环氧化物单体时加入时间优选控制3～20h内加完，更优选为5～20h内加完；分批加入环氧化物单体时分批的次数优选为5～10次；间隔时间优选为0.5～2h；所述反应的时间优选为3～24h，更优选为5～24h，再优选为7～20h；在本发明中如无特殊说明反应的时间指的是从环氧化物单体加入到反应结束的时间，优选地，当环氧化物单体全部加入后，继续反应；所述继续反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h，再优选为1.5～2.5h，最优选为2h。
反应结束后，降温至40℃以下，然后降压至常压，真空干燥后，得到二氧化碳-环氧化物共聚物。
本发明在超临界溶液聚合基础上采取分批或连续加入环氧化物单体的工艺，一方面利用超临界二氧化碳的溶解力强、粘度低、扩散系数高的特性，通过提高聚合压力，使二氧化碳-环氧化物混合液处于超临界状态，在保持产物高分子量、高碳酸酯含量情况下，通过连续或分批加料工艺，保持环氧单体维持在一个较低浓度，即可消除了反应热失控风险，降低了工业装置复杂程度和投资，另一方面也可避免了环氧单体自聚，醚段升高，提高二氧化碳固定效率。
本发明还提供了一种上述方法所制备的二氧化碳-环氧化物共聚物；所述二氧化碳-环氧化物共聚物中碳酸酯单元的含量优选为88.5％～99.7％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1按照申请号未ZL03105023.9的中国专利制备三元稀土催化剂；40mL稀土三元催化剂(0.001mol Y(CCl-3COO)3+0.01mol甘油+0.02mol ZnEt2+30mL1,3-二氧五环)冷冻干燥脱除溶剂1,3-二氧五环后加入100mL碳酸二甲酯混合均匀后投入经过无水无氧预处理的500mL高压反应釜中，充入50g二氧化碳，加热至60℃，反应釜内压力至8.2MPa，100mL环氧丙烷分10批加入，第一次加入10mL环氧丙烷后开始计时，每隔1h加入一次，维持60℃反应12小时(最后一次加入后反应3h)。
1.2反应结束后将反应釜迅速转移至冰水浴中，并在釜内内冷盘管中通入冷却液，将体系温度迅速冷却至低于40℃，将反应釜内压力缓慢泄压至常压，打开反应釜取出釜内混合产物，置于真空烘箱内40℃、-1.0MPa处理48h，脱除未反应的环氧丙烷、二氧化碳及溶剂，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物126g，环状碳酸酯5.1g。经1H-NMR测得二氧化碳-环氧丙烷共聚物链段中碳酸酯含量为96％，环氧丙烷转化率95％，并对产物分子量进行分析，得到结果见表1。
实施例2
2.1按照申请号为201510859248.8中国专利制备二元羧酸锌催化剂；称取2g戊二酸锌催化剂加入100mL二氯甲烷中混合均匀后投入经过无水无氧预处理的500mL高压反应釜中，充入100g二氧化碳，加热至75℃，反应釜内压力最高至9.3MPa，100mL环氧丙烷采用计量泵按20mL/h速率计量加入，维持75℃反应，全部环氧丙烷加完后继续反应2h。
2.2反应结束后将反应釜迅速转移至冰水浴中，并在釜内内冷盘管中通入冷却液，将体系温度迅速冷却至低于40℃，将反应釜内压力缓慢泄压至常压，打开反应釜取出釜内混合产物，置于真空烘箱内40℃、-1.0MPa处理48h，脱除未反应的环氧丙烷、二氧化碳及溶剂，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物132.4g，环状碳酸酯5.3g。
利用核磁共振对实施例2中得到的二氧化碳-环氧丙烷共聚物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示，并通过下面方法计算碳酸酯单元及聚醚单元含量：
碳酸丙烯酯含量＝306×A4.5/[102×(A5.0+A4.5+A4.2)+58×A3.6]＝3.7％
聚醚含量＝A3.6/(A5.0+A4.2-2×A4.5+A3.6)＝11.5％
聚碳酸酯含量＝1-聚醚含量＝88.5％
环氧丙烷单体峰：A2.8(本图中无)。
可见经1H-NMR测得二氧化碳-环氧丙烷共聚物链段中碳酸酯含量为88.5％，环氧丙烷转化率＞99％；并对产物的分子量进行分析，得到结果见表1。
实施例3
3.1按照申请号为CN201510470795.7的中国专利制备稀土掺杂双金属氰化物催化剂(实施例1)；称取50mg稀土掺杂双金属氰化物催化剂加入100mL二氧五环中混合均匀后投入经过无水无氧预处理的500mL高压反应釜中，充入85g二氧化碳，加热至65℃，反应釜内压力最高至9.3MPa，将13mL环氧乙烷与87mL氧化环己烯混合均匀，分5批次加入反应釜，第一批20mL混合环氧单体加入后开始计时，每2h加入一次，维持65℃反应，最后一批次加入后，继续反应2h。
3.2反应结束后将反应釜迅速转移至冰水浴中，并在釜内内冷盘管中通入冷却液，将体系温度迅速冷却至低于40℃，将反应釜内压力缓慢泄压至常压，打开反应釜取出釜内混合产物，置于真空烘箱内40℃、-1.0MPa处理48h，脱除未反应的环氧丙烷、二氧化碳及溶剂，得到二氧化碳-环氧乙烷-氧化环己烯三元共聚物148.9g。经1H-NMR测得共聚物链段中碳酸酯含量为95.7％；利用凝胶渗透色谱对产物进行分析，得到其GPC测试结果如图2所示，产物分子量见表1。
实施例4
4.1按照申请号为CN201210115168.8的中国专利方法制备铝卟啉催化剂(实施例1，DAC-1催化剂)；称取0.5g铝卟啉催化剂加入100mL氯仿中混合均匀后投入经过无水无氧预处理的500mL高压反应釜中，充入150g二氧化碳，加热至45℃，反应釜内压力至7.9MPa，将100mL环氧丙烷分10批次加入反应釜，第一批10mL环氧单体加入后开始计时，每0.5h加入一次，维持45℃反应，最后一批次加入后，继续反应2h。
4.2反应结束后将反应釜迅速转移至冰水浴中，并在釜内内冷盘管中通入冷却液，将体系温度迅速冷却至低于40℃，将反应釜内压力缓慢泄压至常压，打开反应釜取出釜内混合产物，置于真空烘箱内40℃、-1.0MPa处理48h，脱除未反应的环氧丙烷、二氧化碳及溶剂，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物116.5g。经1H-NMR测得共聚物链段中碳酸酯含量为99.7％，环氧丙烷转化率90.2％；并对产物的分子量进行分析，得到结果见表1。
实施例5
5.1按照申请号为CN201510470795.7的中国专利制备稀土掺杂双金属氰化物催化剂(实施例1)；称取100mg稀土掺杂双金属氰化物催化剂加入100mL二氧六环中混合均匀后投入经过无水无氧预处理的500mL高压反应釜中，充入92g二氧化碳，加热至55℃，反应釜内压力最高至8.4MPa，将100mL环氧丙烷按5mL/h速率，连续滴加入反应釜，维持55℃反应，环氧单体全部加入后，继续反应2h。
5.2反应结束后将反应釜迅速转移至冰水浴中，并在釜内内冷盘管中通入冷却液，将体系温度迅速冷却至低于40℃，将反应釜内压力缓慢泄压至常压，打开反应釜取出釜内混合产物，置于真空烘箱内40℃、-1.0MPa处理48h，脱除未反应的环氧丙烷、二氧化碳及溶剂，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物130.7g，环状碳酸酯6.4g。经1H-NMR测得共聚物链段中碳酸酯含量为96.6％，环氧丙烷转化率97.4％；并对产物的分子量进行分析，得到结果见表1。
表1分子量检测结果
实施例 Mn(kDa) Mw(kDa) PDI
1 95 274 2.88
2 322 843 2.62
3 145 394 2.72
4 95 123 1.29
5 171 426 2.49

Claims (5)

1.一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
将溶剂与催化剂混合后，通入二氧化碳，加热在超临界的条件下连续或分批加入环氧化物单体进行反应，得到二氧化碳-环氧化物共聚物；
所述环氧化物单体与溶剂的质量比为1：99～50：50；
连续加入环氧化物单体时加入时间控制在3～20h；分批加入环氧化物单体时间隔的时间为0.5～2h；分批的次数为5～10次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧五环、二氧六环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、氯仿与C2～C8的烷烃中的一种或多种；
所述催化剂为非均相催化剂或均相催化剂；所述非均相催化剂选自三元稀土催化剂、二元羧酸锌类催化剂与双金属氰化物催化剂中的一种或多种；所述均相催化剂选自金属卟啉催化剂、salen金属催化剂及其改性催化体系中的一种或多种；
所述环氧化物单体选自环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷与氧化环己烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为溶剂与环氧化合物单体总质量的0.01％～4％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物单体与溶剂的质量比为45：55～55：45。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为40℃～110℃；通入二氧化碳使加热时保持压力为7.6～12MPa；反应的时间为3～24h。
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