CN115975166A - 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115975166A CN115975166A CN202211724929.XA CN202211724929A CN115975166A CN 115975166 A CN115975166 A CN 115975166A CN 202211724929 A CN202211724929 A CN 202211724929A CN 115975166 A CN115975166 A CN 115975166A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxide
- aliphatic polycarbonate
- carbon dioxide
- polycarbonate terpolymer
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 alkyl metal compound Chemical class 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical group C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- AGIBHMPYXXPGAX-UHFFFAOYSA-N 2-(iodomethyl)oxirane Chemical compound ICC1CO1 AGIBHMPYXXPGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- YVWGMAFXEJHFRO-UHFFFAOYSA-N halopropane Chemical compound FC(F)C(F)(F)CBr YVWGMAFXEJHFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229950000188 halopropane Drugs 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Substances [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N CC[Zn] Chemical compound CC[Zn] JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- LFRHVXZQEHAFPS-UHFFFAOYSA-K iridium(3+) 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound FC(C(=O)[O-])(F)F.[Ir+3].FC(C(=O)[O-])(F)F.FC(C(=O)[O-])(F)F LFRHVXZQEHAFPS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本申请涉及一种脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，结构式如下式(I)：
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料合成技术领域，特别是涉及脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法。
背景技术
化石能源的大量开发和使用导致二氧化碳排放日益增加，由此引发一系列诸如海平面上升、气候变化、森林火灾等各类环境问题，当前，关于碳中和的研究越来越受到关注，碳中和的其中一条重要的路径是捕获和转化二氧化碳(CCUS)。二氧化碳的开发和综合利用一直是C1化学的重要研究方向，1969年，日本京都大学的井上祥平发现二氧化碳和环氧丙烷在二乙基锌和等摩尔水(ZnEt2-H2O)的催化作用下，可交替共聚反应生成聚碳酸亚丙酯(PPC)，从此二氧化碳与环氧化合物共聚的研究受到多方学者的广泛关注。但是目前常见的二氧化碳和环氧化合物共聚物在耐热性能、力学性能以及阻燃性能方面仍然具有较大局限性。
发明内容
基于此，有必要提供一种提供基于二氧化碳和环氧化合物共聚，能够提高耐热性能、力学性能以及阻燃性能的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法。
本申请一实施例提供了一种脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，结构式如下式(I)：
其中，a≥1，b≥1，c≥1，d≥1，且a、b、c以及d均为整数；
R选自碳原子数量为2～8个的直链烷基、支链烷基或环烷基，X选自F、Cl、Br或I。
在其中一个实施例中，所述R的结构式包括如下式(II)～式(V)中的任意一种：
本申请一实施例还提供了一种如上述任一实施例中所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将环氧卤代丙烷、环氧化物以及催化剂于第一溶剂中混合形成混合物，向所述混合物中通入二氧化碳，加热，进行聚合反应。
在其中一个实施例中，所述环氧卤代丙烷包括环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷。
在其中一个实施例中，所述环氧化物的碳原子数量为2～8个；
可选地，所述环氧化物选自环氧环己烷、环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷。
在其中一个实施例中，所述催化剂包括烷基非金属化合物和季铵盐的组合物、双金属氰化物、金属卟啉化合物、烷基金属化合物以及稀土金属配合物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃以及碳酸二甲酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述环氧卤代丙烷与所述环氧化物的摩尔比为1:(1～20)；和/或
所述催化剂与所述环氧化物的摩尔比为1:(100～10000)；和/或
所述环氧化物与所述第一溶剂的体积比为(0.1～10):1；和/或
进行聚合反应的温度为40℃～100℃；和/或
进行聚合反应的时间为2h～40h；和/或
通入所述二氧化碳至反应压力为0.5MPa～8MPa。
在其中一个实施例中，还包括如下步骤：
使反应压力调整至常压，向聚合反应后的物料中加入第二溶剂析出所述脂肪族聚碳酸酯三元共聚物。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇以及丙醇中的或多种。
基于二氧化碳和环氧化物共聚并引入第三单体环氧卤代丙烷反应得到的本申请的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，相比于常规的二氧化碳和环氧化物共聚材料，本申请的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物具有更好的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，有利于拓宽二氧化碳和环氧化物共聚材料的应用领域。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面结合实施例对本申请进行更全面的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请一实施例提供了一种脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，结构式如下式(I)：
其中，a≥1，b≥1，c≥1，d≥1，且a、b、c以及d均为整数；
R选自碳原子数量为2～8个的直链烷基、支链烷基或环烷基，X选自F、Cl、Br或I。
基于二氧化碳和环氧化物共聚并引入第三单体环氧卤代丙烷反应得到的本申请的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，相比于常规的二氧化碳和环氧化物共聚材料，本申请的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物引入了卤原子，可以增强三元共聚物链段之间的氢键作用，进而使共聚物的具有更好的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，有利于拓宽二氧化碳和环氧化物共聚材料的应用领域。
在其中一个实施例中，R的结构式包括如下式(II)～式(V)中的任意一种：
本申请一实施例还提供了一种如上述任一实施例中的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将环氧卤代丙烷、环氧化物以及催化剂于第一溶剂中混合形成混合物，向混合物中通入二氧化碳，加热，进行聚合反应。
可以理解地，制备得到的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的分子式如下式(I)：
在其中一个实施例中，环氧卤代丙烷包括环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷。环氧卤代丙烷作为单体加入到反应体系中，可以在脂肪族聚碳酸酯三元共聚产物的分子链上引入卤素原子，卤素原子有利于增强共聚物分子间氢键作用力，从而可以使共聚物的力学性能、热稳定性能和气体阻隔性能均得到改善，同时，卤素原子的引入还能增强三元共聚物的阻燃性能。进一步地，采用环氧卤代丙烷作为反应原料，在制备过程中无需使用氯气等剧毒物质，制备工艺更加绿色环保。
在其中一个实施例中，环氧化物的碳原子数量为2～8个。
可选地，环氧化物选自环氧环己烷、环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷。
进一步地，环氧化物选自环氧环己烷，脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的结构式中的R为结构式(II):
进一步地，环氧化物选自环氧丙烷，脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的结构式中的R为结构式(III)：
进一步地，环氧化物选自环氧乙烷，脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的结构式中的R为结构式(IV)：
进一步地，环氧化物选自环氧丁烷，脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的结构式中的R为结构式(V)：
二氧化碳和环氧环己烷共聚得到的产物称为PCHC，PCHC具有较好的热学性能(玻璃化转变温度大于110℃，5％热分解温度在240℃以上)，在力学性能方面，PCHC的抗拉强度优于其他二氧化碳基共聚物，这些基础性能数据表明PCHC在结构材料方面有很好的应用前景。但PCHC致命的缺点在于其成型加工过程中，在热和剪切力的作用下发生降解，耐热性能较差。此外，PCHC中虽然有大量的碳酸酯键，燃烧时产生大量的二氧化碳，易于实现阻燃，然而，实际应用中仍然需要加入一定量的阻燃剂，因此在阻燃性方面仍有待提高。
二氧化碳与环氧丙烷共聚得到的产物为聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚碳酸亚丙酯(PPC)具有较高的透明性、气体阻隔性以及可生物降解性能，可广泛应用于生物可降解塑料和阻隔膜等领域，是一种极具发展前景的环境友好型的材料。聚碳酸亚丙酯(PPC)的聚合物链中CO2的插入率可达20％～50％，实现了对废气二氧化碳作为C1原料的充分利用，为碳中和以及二氧化碳的捕获和转化方面做出较大贡献，此外，聚碳酸亚丙酯(PPC)还有利于降低上游石油原料的消耗。然而，聚碳酸亚丙酯(PPC)为非晶聚合物，在聚合物分子链段上含有少量的聚醚链段，使得分子链段较柔顺且分子间相互作用力较小，因此聚碳酸亚丙酯(PPC)的玻璃化转变温度为30℃～46℃，玻璃化转变温度较低，在储存、运输过程中容易发生粘结。而且，聚碳酸亚丙酯(PPC)的热分解温度较低，力学性能较差，高温下强度及尺寸稳定性较差且低温脆性严重。
此外，二氧化碳还可以与环氧乙烷共聚合成得到聚碳酸乙撑酯(PEC)、二氧化碳还可以与环氧丁烷共聚合成得到聚碳酸丁撑酯(PBC)。PPC、PCHC、PEC和PBC类似，均是脂肪族碳酸酯聚合物，虽然分子结构中有大量的碳酸酯键，燃烧时产生大量的二氧化碳，易于实现阻燃，然而，实际应用中仍然需要加入一定量的阻燃剂，因此在阻燃性方面仍有待提高，这些缺点均严重限制了上述聚合物的应用范围。
基于上述传统的PPC、PCHC、PEC和PBC等二氧化碳和环氧化物共聚物中的性能缺陷，本申请提供的脂肪族聚碳酸酯三元共聚的制备方法，在二氧化碳和环氧环己烷、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等环氧化物聚合过程中，加入环氧卤代丙烷单体，基于极性卤原子的引入能增加三元共聚物的分子间作用力和内聚能，从而能够提升三元共聚物的力学性能、热稳定性能。进一步地，制备得到的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物中的卤素原子，由于C-X的键能较低，受热分解时，其吸收一部分热量，能够降低温度，同时，分解生成的卤化氢气体密度大于空气能够形成氧气隔绝层，从而有利于提升聚合物的氧气阻隔性能。更进一步地，卤化氢能够与聚合物分解产生的氢氧根自由基反应生成卤素自由基，卤素自由基又可以与高分子链生成卤化氢，如此循环，从而可以切断氢氧根自由基与氧的链式燃烧反应，从而大大提升了聚合物的阻燃性能。
在其中一个实施例中，催化剂包括烷基非金属化合物和季铵盐的组合物、双金属氰化物、金属卟啉化合物、烷基金属化合物以及稀土金属配合物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃以及碳酸二甲酯中的一种或多种。
在其中一个实施例中，环氧卤代丙烷与环氧化物的摩尔比为1:(1～20)。可以理解地，环氧卤代丙烷与环氧化物的摩尔比例如可以但不限于为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等等。优选地，环氧卤代丙烷与环氧化物的摩尔比为1:(1～10)。
在其中一个实施例中，催化剂与环氧化物的摩尔比为1:(100～10000)。可以理解地，催化剂与环氧化物的摩尔比例如可以但不限于为1:100、1:500、1:1000、1:1500、1:100、1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500、1:6000、1:6500、1:7000、1:7500、1:8000、1:8500、1:9000、1:9500、1:10000等等。优选地，催化剂与环氧化物的摩尔比为1:(100～5000)。
在其中一个实施例中，环氧化物与第一溶剂的体积比为(0.1～10):1。优选地，环氧化物与第一溶剂的体积比为(0.5～5):1。
在其中一个实施例中，进行聚合反应的温度为40℃～100℃。可以理解地，进行聚合反应的温度例如可以但不限于为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等等。优选地，进行聚合反应的温度为50℃～90℃。
在其中一个实施例中，进行聚合反应的时间为2h～40h。可以理解地，进行聚合反应的时间例如可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h等等。优选地，进行聚合反应的时间为4h～30h。
在其中一个实施例中，通入二氧化碳至反应压力为0.5MPa～8MPa。可以理解地，通入二氧化碳至反应压力例如可以但不限于为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa等等。优选地，通入二氧化碳至反应压力为2MPa～6MPa。
在其中一个实施例中，还包括如下步骤：
使反应压力调整至常压，向聚合反应后的物料中加入第二溶剂析出脂肪族聚碳酸酯三元共聚物。
在其中一个实施例中，第二溶剂包括甲醇、乙醇以及丙醇中的或多种。优选地，第二溶剂包括甲醇以及乙醇中的或多种。
以下结合具体实施例和对比例对本申请的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法作进一步详细的说明。可理解地，在具体实施例中，除特殊说明，所有原料均可来源于普通市售，或者可以通过已知方法制备。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1：
在无水无氧条件下，将1mol环氧氯丙烷、5mol环氧环己烷、5mmol的双金属氰化物催化剂和500mL的甲苯加入到2L的高压釜中，通入二氧化碳至3MPa，升至65℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝36.5kDa，PDI＝2.65，聚碳酸酯含量＝75％。
实施例2：
在无水无氧条件下，将0.6mol的环氧溴丙烷、3mol环氧环己烷、6mmol的三乙基硼-三乙胺盐酸盐催化剂和500mL的二氧六环加入到2L高压釜中，通入二氧化碳至5MPa，升至60℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用丙醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝35.2kDa，PDI＝2.82，聚碳酸酯含量＝79％。
实施例3：
在无水无氧条件下，将1mol的环氧氯丙烷、4mol环氧丙烷、8mmol的三丁基硼-三乙胺盐酸盐催化剂和1000mL的三氯甲烷加入到5L高压釜中，通入二氧化碳至6MPa，升至60℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，最后用乙醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝52.1kDa，PDI＝2.43，聚碳酸酯含量＝77％。
实施例4：
在无水无氧条件下，将0.5mol的环氧氯丙烷、3mol环氧丙烷、2mmol的乙基锌催化剂和600mL的四氢呋喃加入到3L高压釜中，通入二氧化碳至5.2MPa，升至70℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，最后用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝59.2kDa，PDI＝2.24，聚碳酸酯含量＝79％。
实施例5：
在无水无氧条件下，将0.8mol的环氧氯丙烷、5mol环氧乙烷、8mmol的四甲基苯基卟啉锌催化剂和1000mL的碳酸二甲酯加入到5L高压釜中，通入二氧化碳至6MPa，升至60℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，最后用乙醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝43.3kDa，PDI＝2.53，聚碳酸酯含量＝82％。
实施例6：
在无水无氧条件下，将0.6mol的环氧氯丙烷、3.5mol环氧乙烷、2mmol的三氟乙酸铱催化剂和600mL的四氢呋喃加入到3L高压釜中，通入二氧化碳至5.2MPa，升至70℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，最后用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝48.5kDa，PDI＝2.25，聚碳酸酯含量＝81％。
实施例7：
在无水无氧条件下，将0.6mol的环氧氯丙烷、5mol环氧丁烷、8mmol的四乙基苯基卟啉锌催化剂和1000mL的三氯甲烷加入到5L高压釜中，通入二氧化碳至6MPa，升至60℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，最后用乙醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝42.5kDa，PDI＝2.36，聚碳酸酯含量＝81％。
实施例8：
在无水无氧条件下，将0.6mol的环氧氯丙烷、2mol环氧丁烷、2mmol的三乙基硼-双(三苯基正膦基)氯化铵催化剂和600mL的四氯化碳加入到3L高压釜中，通入二氧化碳至5.2MPa，升至70℃进行聚合反应。反应8h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，最后用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝49.1kDa，PDI＝2.49，聚碳酸酯含量＝79％。
对比例1：
在无水无氧条件下，将5mol环氧环己烷、5mmol的三丁基硼-四丁基氯化铵催化剂和500mL的四氢呋喃加入到高压釜中，通入二氧化碳至3MPa，升至65℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝32.1kDa，PDI＝2.44，聚碳酸酯含量＝81％。
对比例2：
在无水无氧条件下，将5mol环氧丙烷、5mmol的四甲基苯基卟啉锌催化剂和500mL的二氧六环加入到高压釜中，通入二氧化碳至3MPa，升至65℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝52.1kDa，PDI＝2.32，聚碳酸酯含量＝82％。
对比例3：
在无水无氧条件下，将5mol环氧乙烷、5mmol的三丁基硼-四乙基氯化铵催化剂和500mL的二甲苯加入到高压釜中，通入二氧化碳至3MPa，升至65℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝44.2kDa，PDI＝2.39，聚碳酸酯含量＝80％。
对比例4：
在无水无氧条件下，将5mol环氧丁烷、5mmol的三丁基硼-四丁基氯化铵催化剂和500mL的碳酸二甲酯加入到高压釜中，通入二氧化碳至3MPa，升至65℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用甲醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝41.6kDa，PDI＝2.31，聚碳酸酯含量＝82％。
对比例5：
在无水无氧条件下，将0.1mol的环氧氯丙烷、4mol环氧环己烷、2mmol的三乙基硼-双(三苯基正磷基)氯化铵催化剂和400mL的四氢呋喃加入到3L高压釜中，通入二氧化碳至4.2MPa，升至80℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用乙醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝31.4kDa，PDI＝2.62，聚碳酸酯含量＝82％。
对比例6：
在无水无氧条件下，将0.1mol的环氧氯丙烷、4mol环氧丙烷、2mmol的三丁基硼-双(三苯基正磷基)氯化铵催化剂和400mL的四氢呋喃加入到3L高压釜中，通入二氧化碳至4.2MPa，升至80℃进行聚合反应。反应10h，反应结束后，释放高压釜内残留的压力至常压后，用乙醇析出聚合物，真空干燥后测定分子量及分子量分布宽度和聚碳酸酯含量。Mn＝61.2kDa，PDI＝2.42，聚碳酸酯含量＝80％。
将上述实施例1～实施例8和对比例1～对比例6得到的聚合物通过塑料模压成型制成条状，然后用热重分析仪测试其5％分解温度；用拉伸强度测试仪测试其拉伸强度；使用UL94可燃性实验测试材料的阻燃性能。实施例1～实施例8和对比例1～对比例6的聚合物性能测试结果如表1所示。
表1.聚合物性能测试结果
由表1可见，实施例1～实施例2与对比例1相比，实施例3～实施例4与对比例2相比，实施例5～实施例6与对比例3相比，实施例7～实施例8与对比例4相比，以环氧化物、二氧化碳和环氧卤代丙烷为原料共聚得到的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，相比于纯环氧化物和二氧化碳共聚物而言，脂肪族聚碳酸酯三元共聚物具有更高的5％分解温度、拉伸强度以及阻燃性能，卤族元素的引入显著提高了脂肪族聚碳酸酯的性能。
对比例5～对比例6制备脂肪族聚碳酸酯三元共聚物时，环氧卤代丙烷与环氧化物的原料投料比超出范围，制备得到的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的5％分解温度、拉伸强度有所下降。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利申请范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，其特征在于，结构式如下式(I)：
其中，a≥1，b≥1，c≥1，d≥1，且a、b、c以及d均为整数；
R选自碳原子数量为2～8个的直链烷基、支链烷基或环烷基，X选自F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物，其特征在于，所述R的结构式包括如下式(II)～式(V)中的任意一种：
3.一种如权利要求1～2任一项所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环氧卤代丙烷、环氧化物以及催化剂于第一溶剂中混合形成混合物，向所述混合物中通入二氧化碳，加热，进行聚合反应。
4.根据权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧卤代丙烷包括环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷。
5.根据权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧化物的碳原子数量为2～8个；
可选地，所述环氧化物选自环氧环己烷、环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷。
6.根据权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括烷基非金属化合物和季铵盐的组合物、双金属氰化物、金属卟啉化合物、烷基金属化合物以及稀土金属配合物中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃以及碳酸二甲酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3～7任一项所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述环氧卤代丙烷与所述环氧化物的摩尔比为1:(1～20)；和/或
所述催化剂与所述环氧化物的摩尔比为1:(100～10000)；和/或
所述环氧化物与所述第一溶剂的体积比为(0.1～10):1；和/或
进行聚合反应的温度为40℃～100℃；和/或
进行聚合反应的时间为2h～40h；和/或
通入所述二氧化碳至反应压力为0.5MPa～8MPa。
9.根据权利要求3～7任一项所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
使反应压力调整至常压，向聚合反应后的物料中加入第二溶剂析出所述脂肪族聚碳酸酯三元共聚物。
10.根据权利要求9所述的脂肪族聚碳酸酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇以及丙醇中的或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211724929.XA CN115975166A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211724929.XA CN115975166A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115975166A true CN115975166A (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=85959305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211724929.XA Pending CN115975166A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115975166A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665136A (en) * | 1986-04-07 | 1987-05-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers |
| WO2011142259A1 (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | 住友精化株式会社 | 脂肪族ポリカーボネートの製造方法 |
| CN105504257A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-20 | 广东工业大学 | 一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法 |
| CN113683765A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法 |
| CN113929890A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-14 | 中山大学 | 一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211724929.XA patent/CN115975166A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665136A (en) * | 1986-04-07 | 1987-05-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers |
| WO2011142259A1 (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | 住友精化株式会社 | 脂肪族ポリカーボネートの製造方法 |
| CN105504257A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-20 | 广东工业大学 | 一种侧链含氯的聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法 |
| CN113683765A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法 |
| CN113929890A (zh) * | 2021-09-22 | 2022-01-14 | 中山大学 | 一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gu et al. | One‐Pot Terpolymerization of CO2, Propylene Oxide and Lactide Using Rare‐earth Ternary Catalyst | |
| CN111333825A (zh) | 一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN108503842B (zh) | 一种聚(苯基膦酸酯-酰胺)阻燃剂、其制备方法及其在聚酯中的应用 | |
| CN116333279B (zh) | 一种聚碳酸酯类增韧树脂 | |
| CN106750248A (zh) | 一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法 | |
| CN115991865A (zh) | 半芳香二氧化碳基四元共聚物及其制备和改性方法 | |
| CN115975166A (zh) | 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 | |
| CN100381480C (zh) | 高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法 | |
| Wang et al. | Architecting branch structure in terpolymer of CO2, propylene oxide and phthalic anhydride: an enhancement in thermal and mechanical performances | |
| CN104558583B (zh) | 聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN101735435A (zh) | 脂肪族聚碳酸亚酯-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 | |
| CN115894946A (zh) | 聚磷腈接枝阻燃性sis热塑性弹性体的制备方法 | |
| Wu et al. | Synthesis and characterization of high molecular weight poly (1, 2-propylene carbonate-co-1, 2-cyclohexylene carbonate) using zinc complex catalyst | |
| CN116622088A (zh) | 一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN115850641A (zh) | 一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法 | |
| CN114456565B (zh) | 二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | A one-pot strategy for the preparation of fire-retardant poly (propylene carbonate) by terpolymerization of CO2, propylene oxide and chlorendic anhydride | |
| CN114957674A (zh) | 一种有机硅多元醇及其制备方法 | |
| CN111393808B (zh) | 一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃pet聚酯的制备方法 | |
| CN106589300A (zh) | 一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN114854001B (zh) | 一种荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN114316235B (zh) | 一种阻燃环保聚碳酸酯的制备方法及其应用 | |
| CN109721719A (zh) | 一种1，8-萘酐改性聚碳酸亚丙脂制备方法 | |
| CN112745495B (zh) | 一种耐拉伸聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN102241815A (zh) | 脂肪族聚碳酸亚酯-芳香族聚酯共聚物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |