WO2014193145A1 - 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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WO2014193145A1
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김윤정
박승영
정택준
조윤기
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주식회사 엘지화학
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polyalkylene carbonates which are safe and easy to scale up using amorphous homogeneous catalysts in solution.
  • Polyalkylene carbonate is a polymer material useful for use as a packaging material or coating material.
  • Polyalkylene carbonate is known to be produced from an epoxy compound and carbon dioxide, which is environmentally valuable in that it does not use phosgene, a toxic compound, and carbon dioxide can be obtained in the air.
  • the polymerization initiation temperature of ethylene oxide is about 100 degrees.
  • pure ethylene oxide is known to have a very high reactivity, which may cause a process risk when using a single composition in large quantities. Therefore, there is a risk that an explosive exotherm may be initiated due to local heating of the reaction product or contact with cations or anions due to the heat of reaction generated by self polymerization.
  • an explosive exotherm may be initiated due to local heating of the reaction product or contact with cations or anions due to the heat of reaction generated by self polymerization.
  • due to the self-polymerization that occurs when a large amount of epoxide monomer is heated at the reaction temperature it can be converted to polyalkylene glycol to reduce the physical properties of the final product (product).
  • Propylene oxide also has a reaction heat of 1500 kJ / kg and its capacity
  • the present invention is not a reaction reaction due to polymerization reaction of the epoxide monomer, especially copolymerization to form a carbonate bond, but the reaction through self-polymerization.
  • a composition and method suitable for the solution polymerization method are proposed.
  • the present invention facilitates the post-treatment process after the reaction by using the above method, and can easily remove the residual monomer and the side reactants. Has the effect of reducing
  • the present invention provides a method for preparing polyalkylene carbonate which can improve process stability and heat resistance.
  • the present invention is to provide a method for producing a polyalkylene carbonate easy to be applied to mass production and scale up in the future.
  • solution polymerization of carbon dioxide continuously or non-continuously charged with the epoxide compound includes, wherein the solvent is one of alkylene having 1 to 5 carbon atoms
  • the solvent is one of alkylene having 1 to 5 carbon atoms
  • the solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 100 relative to the epoxide compound, and more preferably in a weight ratio of 1: 1 to 1:10.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be used methylene chloride or ethylene dichloride.
  • the ZnGA-based catalyst may include zinc glutarate prepared by reaction of zinc oxide and glutaric acid as a heterogeneous catalyst.
  • the ZnGA-based catalyst is zinc glutarate Acetic acid may include heterogeneous catalysts (ZnGA-AA) in separate mixtures.
  • the ZnGA catalyst may be added at a molar ratio of 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide compound.
  • the carbon dioxide may be added in a molar ratio of 1: 1 to 10: 1 relative to the epoxide compound.
  • the solution polymerization may be performed at 60 to 90 ° C. and 20 to 40 bar for 3 to 9 hours.
  • the epoxide compound in the present invention is a halogen or alkyl group having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide compound preferably contains an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the polyalkylene carbonate may include polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of 5000 to 500,000.
  • the present invention reduces the risk of local over-heating of a reaction product through the solution polymerization using a specific solvent and a catalyst in the preparation of polyalkylene carbonate using an epoxide compound and carbon dioxide, and selects a highly controlled side reaction. There is an effect that can produce a polymer compound having a degree.
  • the conventional bulk polymerization is difficult to control the semi-heat reaction, and the viscosity of the reactants is rapidly increased, so it is difficult to scale up to a high conversion based on the epoxide monomer, but the solution polymerization according to the present invention relatively controls the reaction and reaction reactions. It is easy to adjust the viscosity of the polymer is easy, scale up is easy. [Brief Description of Drawings]
  • the step of polymerizing carbon dioxide continuously or discontinuously added to the epoxide compound; comprising the solvent is one or more hydrogen of alkylene having 1 to 5 carbon atoms
  • the step of polymerizing carbon dioxide continuously or discontinuously added to the epoxide compound; comprising the solvent is one or more hydrogen of alkylene having 1 to 5 carbon atoms
  • the present invention provides a method for reducing the risk of over-heating by performing a solution polymerization using a specific solvent together with a ZnGA-based heterogeneous catalyst in the production of polyalkylene carbonate, and relatively semi-heating It is easy to control, it is possible to reduce side reactions due to self-polymerization, it is easy to control the viscosity of the polymer inside the reactor, there is an effect that the mixing (mixing) during the scale up reaction.
  • the present invention may exhibit a conversion rate of the epoxide compound equivalent to or more than the conventional one, and the removal of metal catalyst residues and byproducts from the final polymerizer may be desired, and side effects may be alleviated.
  • the present invention derives specific solvents according to polymerization screening and literature review.
  • Such specific solvent may be a solvent in which at least one hydrogen of alkylene having 1 to 5 carbon atoms is substituted with chlorine.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent uses methylene chloride or ethylene dichloride.
  • a polymerization reaction may not be performed properly, which may cause a problem that polyalkylene carbonate may not be prepared.
  • the solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 100 relative to the epoxide compound, and more preferably in a weight ratio of 1: 1 to 1:10.
  • the ratio is too small, less than 1: 0.5, the solvent may not function properly as the reaction medium, and it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization.
  • the ratio exceeds 1: 100, the monomer concentration may be relatively low, thereby decreasing productivity, and the molecular weight of the finally formed polymer may be lowered or side reactions may be increased.
  • the molar ratio of epoxide compound / catalyst suitable for solution polymerization reaction is between about 1:80 and 1: 120, and more preferably the weight ratio of epoxide compound and solvent is 1: 1.5 to 1:10.
  • the ZnGA-based catalyst used in the present invention may basically include a catalyst composition containing only ZnGA or a mono carboxylic acid such as acetic acid.
  • the ZnGA-based catalyst may include zinc glutarate (ZnGA) prepared by reaction of zinc oxide and glutaric acid.
  • ZnGA zinc glutarate
  • a boiling aromatic solvent for example, boiling eluene or benzene, may be used, and polar solvents such as water and alcohol may also be used.
  • heterogeneous catalyst in which the zinc glutarate and acetic acid are present in a separate mixture state.
  • Such heterogeneous catalyst may be represented as ZnGA-AA in the present invention. That is, the acetic acid may be separately added and used, and may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ZnGA catalyst.
  • the acetic acid plays a role of pH control during synthesis of ZnGA-AA catalyst, so that glutaric acid is easily dissolved in toluene.
  • Such ZnGA-based catalysts are amorphous and heterogeneous catalysts, and exhibit better reactivity and selectivity than bulk polymerization in solution polymerization, and have excellent catalytic activity.
  • the ZnGA-based catalyst may be added in a molar ratio of 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide compound. More preferably, the ZnGA-based catalyst may be added in a molar ratio of 1:70 to 1: 600 and black 1:80 to 1: 300 relative to the epoxide compound. If the ratio is less than 1:50, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity during solution polymerization. If the ratio is more than 1: 1000, an excessive amount of catalyst may be used, resulting in inefficiency and by-products, or heating of the polymer due to heating in the presence of a catalyst. Back-biting can reduce molecular weight and increase the amount of cyclic carbonate produced.
  • the amount of the ZnGA-based catalyst is 100: 1 or more based on the molar ratio of epoxide compound: carbon dioxide when the amount of the epoxide compound and the solvent is used in a 1-to-extension ratio of 1: 1. good. If an excessive amount of the catalyst is added at a ratio of 100: 1 or less, there is a side effect of promoting the formation of by-products and the back-biting of the produced resin.
  • the epoxide compound is an alkylene oxide of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be one or more. More preferably, the epoxide compound may include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxide compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nuxadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide , 1, 2-Epoxy-Goctene, Epifluorohydrin, Epichlorohydrin, Epibromohydrin, Isopropyl glycidyl ether, Butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, 2- Ethyl nuclear glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclopentene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2,3'epoxynorbornene, lim
  • the carbon dioxide may be added continuously or discontinuously during the reaction, but it is preferable to continuously add the carbon dioxide.
  • the polymerization reactor may use a semi-batch type or a closed batch system. good. If carbon dioxide is not continuously added, by-products such as polyethylene glycol may be increased separately from the carbonate copolymerization reaction aimed at by the present invention.
  • the reaction pressure may be 5 to 50 bar, and black may be 10 to 40 bar.
  • the carbon dioxide may be added in a molar ratio of 1: 1 to 10: 1 relative to the epoxide compound. More preferably, the carbon dioxide may be added in a molar ratio of 2: 1 to 5: 1 relative to the epoxide compound.
  • the polymerization reactor is a semi-batch system. type system).
  • the solution polymerization may be carried out at a temperature of 50 to 100 degrees.
  • the self-polymerization temperature of the epoxide compound, in particular ethylene oxide is 90 ° C., in order to reduce the by-product content due to the self-polymerization, it is more preferable to perform a solution polymerization in the silver of 60 to 90 ° C.
  • alkylene carbonate when reacting for a long time at high temperature in a state where the monomer concentration is high, such as bulk polymerization, alkylene carbonate may be formed by back-biting due to the metal residue of the polymer, so that even if the time required for polymerization is extended. It is difficult to obtain a polymer showing high selectivity and yield.
  • the present invention can exhibit a conversion rate of the epoxide compound on the same level as conventional, even with a shorter polymerization time than conventional, and can reduce the formation of by-products.
  • Such solution polymerization according to an embodiment of the present invention can be performed at 60 to 90 ° C for 3 to 9 hours.
  • the polymerization time if the polymerization time is less than 3 hours, the polymerization time is too short, so that the polymerization is not properly performed and yield and productivity may be insufficient.
  • the polymerization time when the polymerization time is 9 hours or more, side reactions such as back-biting may occur, thereby increasing by-products and decreasing molecular weight.
  • the polymerization temperature is less than 60 ° C. the polymerization reaction rate per hour is slowed down to reduce the yield of the polymer is not preferable as the polymerization conditions.
  • the polyalkylene carbonate prepared according to one embodiment of the present invention is a binary copolymer of an epoxide compound and carbon dioxide;
  • a binary copolymer of ethylene oxide and carbon dioxide it may include a polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of 5000 to 500,000.
  • the conversion rate of the epoxide compound may be at least 30% or more, more preferably 40 to 90% during the 3 hours polymerization reaction.
  • TOF represents the turnover frequency, i.e. the number of molecules per unit active point per unit time, respectively, which is calculated using T0N (turnover number), the number of molecules reacted per unit active point.
  • Experimental Examples 2b and 2c the side reactions were relatively reduced by adding a greater amount of solvent than Experimental Example 2a.
  • Experimental Example 2b and the experimental conditions of 2c are similar to EC / PEOPEG / PEG content of this look for a difference, which is in excess (excess) C0 2 concentration is reduced to form a polymer conditions due to continuous input limitations of C0 2 alternating copolymer ( Alternating copolymer i zat ion was found to be poor.
  • Experimental Example 3
  • Example 1 As shown in Table 6, in Example 1, the amount of catalyst compared to ethylene oxide as well as reaction time was properly combined, and the amount of polyalkylene glycol could be reduced while exhibiting about 40% conversion of ethylene oxide. . Therefore, according to the present invention, it was confirmed that high conversion and selectivity were obtained in a short time.
  • Example 2 To prepare a polyethylene carbonate by increasing the catalyst equivalent and carbon dioxide input relative to the weight of ethylene oxide in the composition of Table 7. At this time, the reactor used a semi-batch type (semi-batch type) reactor that can be continuously added carbon dioxide.
  • Polyethylene carbonate was prepared by polymerizing a solvent of polyethylene carbonate using a ZnGA-AA catalyst while varying the amount of solvent as shown in Table 9.
  • the reactor used a semi-batch type (semi-batch type) reactor that can be continuously added carbon dioxide.
  • Example ' 7 was confirmed that the amount of the solvent compared to Example 6 was increased to improve the E0 conversion. This is due to the inherent solubility of the C0 2 is dissolved a lot of this due to the higher concentration of C0 2 on the reaction medium (medium) it is determined that the alternating copolymerza (alternating copolymerzat ion) reaction during the PEC concentration is better. This is also evident in the NMR analysis of the Crude sample, demonstrating that the amount of PEG, the product of the self reaction of E0, was significantly reduced. Through this, it can be seen that the amount of solvent, if increase can increase the C0 2 concentration in the reaction medium, resulting in significantly reduced amount E0 self PEG by reaction.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Examples 6 and 7, except that the nucleic acid was used as the solvent. In addition, a semi-batch type reactor was used in which the C0 2 may be continuously added.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Examples 6 and 7, except that xylene was used as the solvent.
  • the reactor used a semi-batch type (semi-batch type) reactor in which CO 2 can be continuously added.
  • Polyethylene carbonate (PEC) was prepared in the same manner as in Example 1 using acetonitrile as a solvent. However, the reaction did not proceed under acetonitrile to prepare polyethyl3 ⁇ 4carbonate. From these results, it was confirmed that the solvent is not suitable for solution polymerization.
  • the bulk polymerization was carried out in a conventional manner to prepare a PEC.

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 중합 공정에서 특정 불균일 촉매와 용매를 이용한 용액 중합을 이용함으로써, 부반응의 생성물을 줄일 뿐 아니라, 생성물로부터의 금속 잔사 및 부산물의 제거가 용이하며 반응물의 과열로 인한 위험을 최소화하여 제열성 및 공정 안정성을 향상시킬 수 있어, 고분자량의 공중합체를 용이하게 제공할 수 있으며, 양산 및 스케일 업이 용이한 효과가 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 용액 상에서의 비결정성 블균일 촉매를 이용하여 안전하고 스케일 업이 용이한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리알킬렌카보네이트는 포장재 또는 코팅재 등으로 사용되기에 유용한 고분자 재료이다. 폴리알킬렌카보네이트는 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법이 알려져 있는데， 상기 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 공기 중에서 이산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리알킬렌카보네이트를 제조하기 위해서， 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 문헌 (Polymer Journal , 1981년， 13권， 407페이지 )에서 이산화탄소를 원료로 하는 합성 수지의 제조 방법에 대해 기재되어 있고， 이 제조방법에서는 촉매로서 수산화아연과 다양한 유기 카르복실산과의 반응 생성물이 이용되고 있다.
그렇지만， 이러한 문헌 기재의 촉매를 사용하여 중합을 진행하였을 시， 중합 활성이 낮고 중합 매체 (medi画)가 균일하지 않아 PDI가 높으며 중합 반응시간에 긴 시간이 소요되는 문제점이 있었다.
상기 방법들은 대부분 유기금속 촉매를 이용한 벌크 중합을 통해 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 방법이 일반적이나， 상기 증합은 회분식, 반연속식， 연속식의 어느 방법에 있어서도 행하여질 수 있으며， 반웅 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 한증 더 중합을 행할 수도 있다.
위의 다양한 방법을 적용하더라도, 반응이 진행됨에 따라 용액 내부의 고분자 농도가 상승하고， 생성된 고분자량의 폴리머가 용액의 점도를 높이므로 반응물 속에서 촉매가 고르게 분산되지 못하는 문제가 있다. 따라서， 중합 반응 시 촉매 대비 과량의 에폭사이드 모노머 (epoxide monomer)를 용매로 사용하고 이를 회수하여 별도로 처리하여야 하는 문제가 있다.
또한 벌크 중합 후， 생성된 고분자의 점도를 낮추기 위해， 용매를 추가 투입하였을 시 고분자량의 폴리머가 균일한 고분자 용액으로 전환되어， 중합 반웅기로부터 이송하여 제거될 수 있는 점도에 도달할 때까지의 소요되는 시간이 오래 걸리고 고점도의 폴리머를 교반할 때， 초기에 교반기의 모터에 과부하가 걸려 연속 공정에 영향을 줄 수 있는 문제가 있다.
부가하여， 반응에 사용되는 에폭시 화합물의 경우， 반웅성이 높아 기존 벌크 중합으로는 반응열 제어가 어려워， 반응을 제어하며 스케일 업 (scale up) 공정에 적용하기에 어려움이 있다.
에틸렌 옥사이드의 중합 개시온도는 약 100도이며, 자가 중합시 반웅열이
2324 kJ/kg로 발생하고， 에틸렌 옥사이드의 열용량은 0.749cal/g-K로 알려져 있다.
특히 순수한 에틸렌 옥사이드의 경우 반응성이 매우 높은 것으로 알려져 있어 단일 조성을 대량으로 사용할 시 공정 상의 위험이 발생할 수 있다. 따라서 반웅물의 국소적인 가열이나 양이온 또는 음이온과의 접촉 시, 자가 중합으로 인해 발생하는 반응 열로 인해 폭발적인 발열이 개시될 수 있는 위험이 있다. 또한 대량의 에폭사이드 모노머가 승온 반응할 시 발생하는 자가 중합으로 인해 폴리알킬렌글라이콜로 전환되어 최종 생성물 (product)의 물성을 저하시킬 수 있다.
프로필렌 옥사이드 역시 자가 중합시 반응열이 1500 kJ/kg, 열용량은
0.495 cal/g-K(25°C, 액체)로 알려져 있어， 순수한 프로필렌 옥사이드를 과량으로 투입할 경우 다량의 프로필렌 옥사이드가 반응기 표면에서 자가 중합을 , 일으킬 확를이 높아지며， 이로 인해 PPG 등이 생성되어 수지의 물성에 악영향을 미칠 수 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
따라서， 본 발명은 에폭사이드 모노머의 중합 반웅으로 인한 반웅열， 특히 카보네이트 결합을 형성하는 공중합이 아닌， 자가증합을 통한 부반웅시 발생하는 발열을 다량의 용매를 이용하여 통제하고， 반웅의 제열성 및 공정 안정성을 개선하여 향후 스케일 업에 용이한 제법을 개발하기 위하여 용액 중합 방법에 적합한 조성 및 제법을 제안하고자 한다.
부가하여， 본 발명은 상기 제법을 사용함으로써， 반응 후 후처리 공정을 용이하게 하고， 잔류 모노머 (residual monomer) 및 부 반응물을 용이하게 제거할 수 있으몌 잔류 모노머의 부 반응으로 인한 추가 부반응의 생성을 감소시키는 효과가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리알킬렌카보네이트 제조 시 특정 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst)를 이용하여， 용액상에서 중합을 실시하예 에폭사이드 화합불의 전환율을 향상시키고 반응이 진행됨에 따라 촉진되는 부 반응의 생성물을 줄일 뿐 아니라， 국소 과열로 인한 위험을 최소화하여 공정 안정성 및 제열성을 향상시킬 수 있는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 향후 양산 및 스케일 업에 적용이 용이한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】 .
본 발명의 일 측면에 따르면， ZnGA계 촉매 및 용매의 존재 하에， 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비 연속 투입되는 이산화탄소를 용액 중합하는 단계;를 포함하며， 상기 용매는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌의 하나 이상의 수소가 클로린으로 치환된 용매를 사용하는 , 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량 비로 사용하는 것이 바람직하며， 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 용매는 단독 또는 2개 이상이 흔합되어 사용될 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 ZnGA계 촉매는， 불균일 촉매로서 아연 산화물 및 글루타릭산 (glutaric acid)의 반웅으로 제조된 아연 글루타레이트 (zinc gkitarate)를 포함할 수 있다. 또한， 상기 ZnGA계 촉매는 아연 글루타레이트에 아세트산이 별도 흔합물 상태로 존재하는 불균일 촉매 (ZnGA-AA)를 포함할 수 있다.
상기 ZnGA계 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다.
상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. '
상기 용액 중합은 60 내지 90°C 및 20 내지 40 bar에서， 3 내지 9시간 동안 반웅을 수행할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다 .
또한 본 발명에서 상기 폴리알킬렌카보네이트는 5000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트 제조시 특정 용매와 촉매를 이용한 용액 중합을 통해， 반웅물의 국소적인 과열 (over-heating)로 인한 위험을 줄이고， 부 반응이 제어된 높은 선택도를 가지는 고분자 화합물을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한， 기존 벌크 중합은 반웅열 제어가 어렵고， 반응물의 점도가 급격히 상승하여 에폭사이드 모노머 기준으로 높은 전환을로의 스케일 업이 어렵지만， 본 발명에 따른 용액 중합은 상대적으로 반웅열 및 부 반응의 제어가 용이하고， 고분자 점도 조절이 용이해지므로， 스케일 업이 용이하다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 실험예 .Id에 의해 얻어진 PEC의 1— H NM 스펙트럼 결과이다.
도 2는 실험예 le에 의해 얻어진 PEC의 1-H NMR 스펙트럼 결과이다.
도 3은 실험예 If에 의해 얻어진 PEC의 1-H NMR 스펙트럼 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
발명의 구현 예에 따라， ZnGA계 촉매 및 용매의 존재 하에， 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비연속 투입되는 이산화탄소를 중합하는 단계;를 포함하며， 상기 용매는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌의 하나 이상의 수소가 클로린으로 치환된 용매를 사용하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
기존에는 주로 사용된 벌크 중합 제법을 사용할 경우， 반응이 진행될수록 모노머의 자가 중합 또는 생성된 고분자 체인의 back-biting 으로 인한 부 반웅이 발생하여， 중합 후 얻어진 고분자의 물성에 영향을 주고， 중합 후 처리 과정에서 촉매 잔사 및 생성된 부산물을 제거하는데 번거로움이 있었다. 또한， 기존 벌크 증합은 반웅기 내부의 중합물을 균일하게 흔합하고 반웅열을 반응시간 내 균일하게 제어하기 어려워 실험실 스케일 (lab scale) 이상으로 스케일 업 (scale-up)이 어려웠다 .
이에， 본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 제조시， ZnGA계 불균일 촉매와 더불어 특정 용매를 사용한 용액 중합을 진행함으로써， 과열 (over-heating)로 인한 위험을 줄일 수 있는 방법을 제공하면서， 상대적으로 반웅열 제어가 용이하고， 자가 중합으로 인한 부반응을 감소시킬 수 있으며， 반응기 내부의 고분자 점도 조절이 용이하여 스케일 업 반웅 시 흔합 (mixing)이 용이한 효과가 있다. 또한 본 발명은 기존 대비 동등 이상의 에폭사이드 화합물의 전환율을 나타내면서 최종 증합체로부터의 금속 촉매 잔사 및 부산물 (byproduct)의 제거가 원할하고， 부반응이 완화되는 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 일 구현예에 따른 용액 중합 방법에서, 본 발명은 중합 스크리닝 및 문헌 조사법에 따라 특정 용매를 도출하였다. 이러한 특정 용매로는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌의 하나 이상의 수소가 클로린으로 치환된 용매일 수 있다. 또한 상기 용매는 단독 또는 2개 이상이 흔합되어 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면， 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용한다. 또한， 본 발명에서 사용하는 특정 용매를 제외한 다른 용매를 사용하여 용액 중합을 진행할 경우， 중합 반응이 제대로 이루어지지 않아 폴리알킬렌카보네이트를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며 , 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다 .
이때, 그 비율이 1:0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한， 그 비율이 1:100을 초과하면 상대적으로 모노머 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고， 최종 형성된 고분자의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
부가하여， 용액 중합 반웅에 적합한 에폭사이드 화합물 /촉매의 몰 비율이 약 1:80 내지 1:120 사이에서， 상기 에폭사이드 화합물과 용매의 중량비는 1:1.5 내지 1: 10 인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 ZnGA계 촉매는 기본적으로 ZnGA만 포함하거나 또는 아세트산 등의 모노 카복실산 (monoᅳ carboxylic acid)가 포함된 촉매 조성을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에 따라， ZnGA계 촉매는 아연 산화물 및 글루타릭산 (glutaric acid)의 반웅으로 제조된 아연 글루타레이트 (zinc glutarate, ZnGA)를 포함할 수 있다. 또한 상기 반응에서는 비등성 방향족 용매 (boiling aromatic solvent), 예를 들어 비등성 를루엔 또는 벤젠이 사용될 수 있으며， 물， 알코올 등의 극성 용매 또한 사용될 수 있다.
부가하여， 상기 일 구현 예에 있어서， ZnGA계 촉매는 상기 아연 글루타레이트와 아세트산이 별도 흔합물 상태로 존재하는 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 불균일 촉매는 본 발명에서 ZnGA-AA로 표시될 수 있다. 즉， 상기 아세트산은 별도로 첨가되어 사용할 수 있으며， ZnGA계 촉매 100 중량부 당 1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 상기 아세트산은 ZnGA-AA 촉매의 합성 반웅시 pH 조절 역할을 하여 글루타릭산 (glutaric acid)가 를루엔에 쉽게 녹아 들어가도록 제어한다.
이러한 ZnGA계 촉매는 비결정성 및 불균일 촉매로서， 용액 증합 시 벌크 중합보다 더 우수한 반응성과 선택성을 나타내며 촉매 활성이 우수하다.
또한 상기 ZnGA계 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 ZnGA계 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:70 내지 1:600， 흑은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고， 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따라， 상기 ZnGA계 촉매의 투입량은 에폭사이드 화합물과 용매의 양이 1:1의 ―증량비율로 사용될 때， 에폭사이드 화합물: 이산화탄소의 몰 비율 기준으로 100:1 이상인 것이 좋다. 만일， 100:1 이하의 비율로 촉매를 과다 투입할 경우， 부산물의 생성 및 생성된 수지의 백바이팅을 촉진하는 부작용이 있다.
한편， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한， 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드， 펜텐 옥사이드， 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드， 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드， 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1， 2-에폭시-그옥텐， 에피플루오로하이드린， 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르， 부틸 글리시딜 에테르， t-부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로핵센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파이넨 옥사이드, 2，3ᅳ에폭시노보넨， 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2，3 에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 옥사이드， 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1，2-에폭시-3- 페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란， 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐ᅳ 2， 3ᅳ에폭시프로필 에테르， 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 , 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나， 연속 투입되는 것이 바람직하며， 이러한 경우 증합 반웅기는 세미 배치 형 (semi -batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템 (closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우， 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반웅 압력은 5 내지 50 bar, 흑은 10 내지 40 bar일 수 있다.
또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템 (semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
한편， 상기 용액 중합은 50 내지 100도의 온도에서 수행할 수 있다. 또한， 상기 에폭사이드 화합물， 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90°C 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90°C의 은도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 벌크 중합과 같이 모노머의 농도가 높은 상태에서 고온에 장시간을 반웅시킬 경우, 고분자의 메탈 잔사로 인한 백 바이팅에 의해 알킬렌 카보네이트가 형성될 여지가 있으므로， 중합에 요구되는 시간을 연장하여도 높은 선택도와 수율을 보이는 고분자를 얻기 힘들다.
하지만， 본 발명은 기존보다 짧은 중합 시간으로도 기존과 동등 수준의 에폭사이드 화합물의 전환율을 나타낼 수 있고， 부산물의 생성도 감소시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따른 용액 중합은 60 내지 90°C에서 3 내지 9시간으로 수행할 수 있다. 상기 용액 중합 반응에서, 중합 시간이 3시간 미만이면 중합시간이 너무 짧아 중합이 제대로 이루어지지 않고 수율 및 생산성이 층분치 못할 수 있다. 또한 중합 시간이 9시간 이상이면 백바이팅 등 부반응이 발생하여 부산물이 증가하고 분자량이 감소할 수 있다. 또한 중합 온도가 60°C 미만이면 시간당 이루어지는 중합 반응 속도가 느려져 고분자의 수율이 감소하여 중합 조건으로 바람직하지 않다. 특히 에틸렌 옥사이드를 이용할 시 중합 온도가 90°C 이상이면 에틸렌옥사이드의 자가중합 반응으로 인하여 PEG 부산물이 형성되거나, 반응시의 발열로 인해 반응기의 온도 제어가 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리알킬렌카보네이트는 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 이원 공중합체; 특히 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 이원 공중합체로서, 5000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면, 에폭사이드 화합물의 전환율은 3시간 중합 반응시 적어도 30% 이상이 될 수 있고， 보다 바람직하게 40 내지 90%가 될 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다 . 다만 , 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다 [실험예 1]
용액 중합에 따른 용매 확인 실험 1
스케일 업 (Scale up) 시 공정의 안정성을 위해 벌크 중합에서 용액 중합으로 전환이 이루어지도록 하며， ZnGA-M 촉매를 사용한 PEC 중합에 적합한 용매를 스크리닝 하였다 (실험예 la 내지 If 로 지칭). 이때， 아세트산은 ZnGA 100중량부 당 1 중량부로 흔합하여 ZnGA-M촉매를 제조하였다.
구체적으로, 수분 및 산소가 차단된 상태에서 반응기에 ZnGA-M 촉매와 에틸렌옥사이드를 투입하였다. 또한 용매로 에틸렌 디클로라이트 (EDC)를 추가로 투입하고， 반응기에 20 또는 25bar 의 이산화탄소 가스를 투입한 뒤， 클로즈드 상태로 용액중합을 실시하였다. 이때， 촉매와 각 물질의 사용량은 표 1과 같다. 또한 반응 온도는 80°C를 유지하면서， 반웅시간을 6 시간， 20 시간 및
40시간으로 변경시켜 결과를 비교하였다.
이산화탄소의 비 연속 투입을 진행하였을 때， 반웅이 진행되면서 이산화탄소의 소모로 인하여 반웅기의 압력이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었으며， 압력이 약 5bar 정도 떨어진 후, 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 액체를 메탄을 용매에 점적시켜 백색 고체를 얻었다. 약 12시간 동안 메탄올에서 교반 후 고체를 얻어， 진공상태에서 샘플을 건조시켰다.
이러한 과정을 거쳐 폴리에틸렌카보네이트 (PEC) 공중합체를 제조하였고, 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
주) TOF: 턴오버 빈도 (turnover frequency), 즉 단위 시간당 단위 활성점당 반웅한 분자수를 각각 나타내며， 이것은 T0N(turnover number), 즉 단위 활성점당 반응한 분자수를 이용하여 계산된다.
상기 표 1 의 결과를 통해， 중합 시간이 지남에 따라 전환율이 증가함을 확인할 수 있다. 그러나， 실험예 la 내지 Id 및 le 와 같이 20 시간 이상 중합을 가했을 경우, 40 시간 중합한 실험예 le 의 PEC 와 전환율을 비교하면， 거의 차이를 보이지 않았다. 이로부터, 20 시간 이상부터는 중합반웅이 거의 진행되지 않음을 추정할 수 있다. 또한， 상기 표 1 의 결과로부터 ZnGA 촉매와 EDC 사용시， PEC 용액 중합에 적합한 결과를 나타냄을 확인하였다.
또한 상기 실험예 Id 내지 Π 에서 제조된 PEC 공증합체에 대한 ¾ NMR결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1 내지 3 의 결과에 따라， 중합 반웅시간이 길어질수록 에릴렌옥사이드의 폴리카보네이트로의 전환율은 향상되는 반면， 폴리에틸렌카보네이트ᅳ에틸렌글라이콜 공중합체와 폴리에틸렌글리콜로의 전환율 또한 비례하여 증가한다는 것을 확인하였다.
폴리에틸렌글리콜로의 전환율이 증가할수록 얻어진 고분자의 선택도가 낮아지게 되며， 폴리에틸렌글리콜 고유의 성질 때문에 고분자의 물성이 저하된다. 이로 인해， 중합반응 시간이 길 수록， 에틸렌옥사이드의 자가중합으로 인해 형성되는 폴리에틸렌 글라이콜로의 전환율이 증가하고 이는 가소제의 역할을 하여 폴리에틸렌카보네이트의 물성에 영향을 주므로， 최적의 전환율 시점 (PEC 와 PEG 의 최적의 전환점)을 맞추는 것이 필요할 것으로 판단하여 실험예 2 를 실시하였다.
[실험예 2]
용액 중합에 따른 용매 확인 실험 2
용매로 메틸렌클로라이드 (이하， MC)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 절차에 따라, 표 2 의 조건으로 에탈렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합체를 제조하였다. ZnGA-M 촉매와 MC 를 이용한 용액 중합에 따른 결과는 표 2 및 3 에 나타내었다. 이때， 반응기에 투입되는 이산화탄소는 연속적으로 공급되도록 하였다.
【표 2】
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
【표 3]
Figure imgf000015_0002
상기 표 2의 결과를 보면, MC 사용시에도 용액 중합에 적합한 결과를 나타냄을 확인하였다. 그리고， E0의 전환 율이 벌크중합에 대비하여 크게 떨어지지 않는 것을 보였으므로， 용매와 E0의 투입 양이 유사할 때, E0 대비 촉매의 사용량이 몰비 기준으로 1:300~1:400의 범위에서 활성에 큰 영향을 받지 않음을 확인할 수 있었다.
실험 예 2b 및 2c의 경우 실험 예 2a 보다 층분한 양의 용매 (solvent)를 투입하여 상대적으로 부 반응이 감소하였다. 또한 실험 예 2b 및 2c의 실험조건은 유사하나 EC/PEOPEG/PEG 함량이 큰 차이를 보이는데， 이는 C02의 연속적 투입 제한성 때문에 과량 (excess) C02의 농도가 감소하여 고분자 형성 조건인 교대 공중합 (alternating copolymer i zat ion)이 잘 이루어지지 않았던 것으로 판된되었다. [실험예 3]
실험예 2 의 절차와 동일하게， 2 L 고압 반응기에서 기계적 아지테이터를 이용하여 교반하며， 하기 표 4 의 조성으로 용액 중합을 실시하였다. 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 이원 공중합체인 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였으며 , 이때 이산화탄소는 연속적으로 공급되었다.
【표 4】
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
E0:MC 를 1:1.05 및 1:0.94 의 중량비율로 사용한 실험 예 2b 및 2c 의 소형 반응기 중합 결과에 대하여， 상기 표 5 의 crude data 를 비교하였다. 그 결과， C02 를 연속적으로 투입해주면 부반응으로 형성되는 EC 및 PEG 의 NMR 피크의 integral value 는 현저히 저하됨 (반웅시 부 반웅 억제)을 볼 수 있다. 이는 위에서도 언급했듯이 이산화탄소가 연속적으로 투입 시 에틸렌옥사이드와 교대 (alternating)할 수 있는 조건을 향상시켜주며 이로 인해 폴리알킬렌카보네이트 고분자 형성은 증가된다는 것을 증명할 수 있다/ [실시예 1]
상기 실험예 1 내지 3 의 결과로부터 고은에서 장시간 중합을 진행할 시， 최종 생성물의 조성에서 부산물인 폴리에틸렌글라이콜의 양이 증가하는 경향이 있음을 확인힐ᅳ 수 있었다. 따라서， 이를 개선하고자 표 6 과 같이 촉매의 에틸렌옥사이드에 대한 비율을 1:224 로 사용하여 6 시간의 반응시간 동안 용액 중합을 진행하였다. 또한， 반웅기는 C02가 연속적으로 투입될 수 있는 세미 배치 형 (semiᅳ batch type) 반웅기를 사용하였다. 또한 촉매는 실험예 1 에서 사용된 것과 동일한 ZnGA— M 촉매를 사용하였다.
【표 6】
Figure imgf000018_0001
표 6 에서 보면， 실시예 1 의 경우， 에틸렌옥사이드 대비 촉매량은 물론， 반웅시간의 조합이 적절히 조합되어， 약 40%의 에틸렌옥사이드의 전환율을 나타내면서 폴리알킬렌글라이콜의 생성양을 감소시킬 수 있었다. 따라서， 본 발명에 따르면， 단시간에 높은 전환율 및 선택성을 얻음을 확인하였다.
[실시예 2] 하기 표 7 의 조성으로 에틸렌옥사이드 무게 대비 촉매당량과 이산화탄소 투입 량을 증가시켜 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 이때, 반응기는 이산화탄소가 연속적으로 투입될 수 있는 세미 배치 형 (semi— batch type) 반응기를 사용하였다.
【표 7】
Figure imgf000019_0001
[실시예 3 내지 5]
ZnGA-AA 촉매를 이용한 폴리에틸렌카보네이트 용매 중합 시， 반웅시간 변화에 따른 중합 결과를 비교하였다. 또한, 반웅기는 이산화탄소가 연속적으로 투입될 수 있는 세미 배치 형 (senii-batch type) 반웅기를 사용하였다.
【표 8】 '
Figure imgf000020_0001
표 8 의 결과를 통해， 중합 시간이 6 시간 이하인 경우， 어느 정도의 E0 전환율을 만족하면서， PEG 생성량이 적고， EC 도 부가적으로 형성되지 않음을 알 수 있다.
또한， 실시예 3 과 같이 3 시간 반웅 시， 온도 80°C에서 E0 의 전환 75%까지 향상되며， 사이클릭 카보네이트와 폴리에틸렌글리콜 등 불순물의 함량이 20 mol% 미만인 PEC 주 사슬을 가지는 고분자량의 폴리에틸렌카보네이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 6 내지 7]
ZnGA-AA 촉매를 이용한 폴리에틸렌카보네이트 용매 중합시， 표 9 와 같이 용매 량을 변화시키면서 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 또한， 반응기는 이산화탄소가 연속적으로 투입될 수 있는 세미 배치 형 (semi-batch type) 반응기를 사용하였다.
【표 9】
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
표 9 에서 보면， 실시예 ' 7 은 실시예 6 대비 용매의 양이 증가되어 E0 전환율은 향상되었음을 확인하였다. 이는 용매 고유의 용해도에 의해 C02 가 많이 녹아 들어가고 이로 인해 반응 매체 (medium) 상의 C02의 농도가 높아져 PEC 증합시 교대 공중합 (alternating copolymerzat ion)반응이 더 잘 이루어진 결과라 판단된다. 또한, 이것은 Crude 샘플의 NMR 분석결과에서도 뚜렷하게 나타나는데, E0 의 자가 반웅에 의한 생성물인 PEG 의 양이 현저히 저하된 것으로 증명된다. 이를 통해， 용매 투입량을' 증량하면 반응 매체 내 C02 의 농도를 증가시킬 수 있고， 이로 인해 E0 자가 반응에 의한 PEG 양은 현저히 저하된다는 것을 알 수 있다.
[비교예 1 내지 2]
용매로 핵산을 이용한 것을 제외하고는， 실시예 6 및 7 과 동일하게 공중합체를 제조하였다. 또한, 반응기는 C02가 연속적으로 투입될 수 있는 세미 배치 형 (semi-batch type) 반응기를 사용하였다.
【표 10】
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
[비교예 3 내지 4]
용매로 자일렌을 이용한 것을 제외하고는， 실시예 6 및 7 과 동일하게 공중합체를 제조하였다. 또한， 반응기는 C02가 연속적으로 투입될 수 있는 세미 배치 형 (semi-batch type) 반응기를 사용하였다.
【표 11】
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
[비교예 5]
용매로 아세토니트릴을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에틸렌카보네이트 (PEC)를 제조하고자 하였다. 그러나， 아세토니트릴 하에서는 반웅이 진행되지 않아 폴리에틸¾카보네이트를 제조할 수 없었다. 이러한 결과로부터， 상기 용매는 용액 중합에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
[비교예 6 내지 7]
하기 표 12 의 조건에 따라， 통상적인 방법으로 벌크 중합을 진행하여 PEC를 제조하였다.
【표 12】
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
표 12 의 결과에 따라， 기존 벌크 중합에 따라 폴리에틸렌카보네이트를 제조하는 경우 전환율은 38 내지 50% 수준을 나타내었지만， 반웅시간이 20 시간 이상 소요되고， 중합이 진행됨에 따라 반웅기 내부의 촉매가 고분자와 반응하여 부반웅 역시 촉진되는 문제가 있었다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
ZnGA계 촉매 및 용매의 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 연속 또는 비연속 투입되는 이산화탄소를 용액 중합하는 단계;를 포함하며，
상기 용매는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌의 하나 이상의 수소가 클로린으로 치환된 용매를 사용하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 3】 '
제 1항에 있어서， 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
【청구항.4】
제 1항에 있어서， 상기 ZnGA계 촉매는, 불균일 촉매로서 아연 산화물 및 글루타릭산 (glutaric acid)의 반웅으로 제조된 아연 글루타레이트 (zinc glutarate)를 포함하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에. 있어서, 상기 ZnGA계 촉매는 아연 글루타레이트와 아세트산이 별도 흔합물 상태로 존재하는 블균일 촉매 (ZnGA-AA)를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법ᅳ
【청구항 6】 .
게 1항에 있어서， 상기 ZnGA계 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투¾되는， 폴리알킬렌카보네아트의 제조방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입되는, '폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 용액 중합은 60 내지 90°C 및 20 내지 40 bar에서，
3 내지 9시간 동안 반웅을 수행하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 상기 에폭사이드 화합물은，
할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서， 5000 내지 50만의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌카보네이트를 포함하는， 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 .
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