CN101570595B - 含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法，包括：将锌-钴双金属氰化络合物催化剂、氧化环己烯和二酸酐在溶剂中混合后，在30-150℃的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5～10.0MPa，共聚反应0.5～48小时得粗产物，并经纯化后制得了热性能佳、易降解的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的聚酯链节、聚碳酸酯链节和聚醚链节在主链中的摩尔百分含量分别为5～70％、23～90％和0.5～7％。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种热稳定性佳、可降解的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法。
背景技术
生物可降解高分子材料是生物医用材料的重要组成部分。由于它在植入生物体内以后不需要经过二次手术取出，在体内不滞留积累，故成为生物医用材料研究中最为活跃的领域。如聚乳酸和脂肪族聚碳酸酯是较为重要的也被广泛研究的生物可降解材料。而其中从CO2出发合成的脂肪族聚碳酸酯即CO2共聚物由于利用了非常便宜的无毒的CO2而成为可降解高分子材料研究领域的热点问题。
目前主要有两类CO2共聚物被广泛研究：一类是CO2和环氧丙烷(PO)的共聚产物(PPC)，其降解性能好，但玻璃化转变温度(Tg)相对较低，即使高交替的高分子量PPC，Tg才达45℃，难以作为有强度的材料使用；另一类是CO2与氧化环己烯(CHO)的共聚产物(PCHC)，其热性能好，全交替PCHC的Tg可达115℃，但主链上大量疏水性的环己基的存在使得其水解性能较差，因而降解性差，难以作为理想的生物医用材料使用；同时单体CHO也较贵，成本上的考虑也大大限制了PCHC作为通用结构材料的应用。
为了改善CO2共聚物的性能，有报道采用羧酸锌催化剂和聚合物负载的铁-锌双金属氰化络合物催化剂催化环氧丙烷(PO)、CO2和马来酸酐三元共聚，然而催化效率很低、反应时间长、催化剂残留量较大，所得产物的热性能虽然比PO/CO2共聚物有提高，但所得三元共聚物的热性能如玻璃化转变温度还不是很高。此外，Ryan C.Jeske等在题为Pre-Rate-Determining Selectivity in the Terpolymerization of Epoxides，CyclicAnhydrides，and CO2：A One-Step Route to Diblock Copolymers(Angew.Chem.Int.Ed，2008，47：6041-6044)的文献中报道了以二亚胺锌为催化剂，以甲苯为溶剂，催化一种价格较贵的二甘醇酐(diglycolic anhydride)与CO2和CHO三元共聚，制备得到一种聚酯-聚碳酸酯两嵌段共聚物的方法。但该反应催化剂活性不高，二亚胺锌催化剂催化的该反应也不能避免环状碳酸酯的生成，反应的聚合产物是嵌段共聚物，聚酯链节未能在整个分子链上起到分割疏水性环己基的作用，聚碳酸酯段的降解性仍然没有得到改善，所以没能从根本上改善聚合产物的降解性。
发明内容
本发明提供了一种高产率合成含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的方法，在锌-钴双金属氰化络合物催化剂作用下，在非质子性且含供电性氧原子的溶剂中，催化CO2、CHO和二酸酐一锅法共聚反应。利用该方法合成的三元共聚物具有优良的热稳定性和降解性。
一种含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的合成方法，包括：将锌-钴双金属氰化络合物催化剂、氧化环己烯(CHO)和二酸酐于溶剂中混合后，在30-150℃的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5～10.0MPa，一锅共聚反应0.5～48小时得粗产物，再经纯化得到含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。其中，溶剂为碳原子数小于12的脂肪环醚、碳原子数小于10的脂肪族酮、碳原子数小于12的碳酸酯或环状碳酸酯，优选为四氢呋喃、二氧六环、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
本发明中的共聚反应为在溶剂中进行的溶液聚合反应，有效抑制了锌-钴双金属氰化络合物(Zn-Co DMC)催化剂催化CHO和CO2本体聚合(即不含溶剂)反应中聚醚均聚过程的发生。其原理如下：本发明中聚合反应的溶剂为非质子性且含供电性氧原子的溶剂，氧原子具有一定的弱碱性，而且与环氧化物中的氧原子类似。例如，在四氢呋喃溶剂中聚合时，四氢呋喃的氧原子也可亲核进攻Zn-Co DMC的正电性的锌活性中心，进而产生竞争性的可逆的配位，由此抑制CHO的自聚，从而使得所得聚合产物中聚醚链节的含量降低，明显低于本体聚合产物中聚醚链节的含量。由于高含量的聚醚链节对热性能和降解性均不利，因此本发明所述的溶剂不仅仅起到溶剂的作用，更重要的是起到抑制副产物链聚醚链的生成。即，本发明中，通过引入可与锌活性中心配位的弱碱性物质在一定程度内与CHO竞争配位，在热力学上降低CHO均聚的几率；同时CO2/CHO共聚速率随着CHO在共聚体系中的浓度的降低而降低，在动力学上也抑制了聚醚链节的产生，从而，通过引入与Zn-Co DMC活性中心既有可逆化学作用也有溶剂功能的物质，来达到抑制聚醚链节的产生。
本发明中，将第三单体二酸酐引入CO2/CHO共聚体系中合成三元共聚产物，可以提供较多酯键分割主链上高密度分布的环己基，以降低主链的疏水性；同时，在主链上引入易降解的酯键基团，降解性能得到有效改善；此外，二酸酐本身也与CHO竞争配位，也在一定程度上抑制了聚醚链节的产生；最后，二酸酐的价格低于氧化环己烯，本发明得到的三元共聚产物较之PCHC在成本上有很大的优势。考虑到锌-钴双金属氰化络合物催化剂催化这一反应时对二酸酐单体结构的选择性，本发明中的二酸酐优选为马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或邻苯二酸酐，在本反应中，锌-钴双金属氰化络合物催化剂对这些二酸酐分子结构有明显的选择性，具有高催化效率。本发明中的二酸酐进一步优选为马来酸酐，马来酸酐价格便宜并且具有特殊的结构。当所用的二酸酐为马来酸酐时，所得的聚合物主链中除了引入易降解的酯键外，还引入了可交联的双键，这一结构特点拓展了该类聚合物的应用范围。上述的二酸酐在使用到本发明的共聚反应之前，需要进行纯化处理以除去其中少量的二酸。这是因为少量二酸的存在会使得聚合产物有较长的诱导期、也会导致聚合难以控制。相应的纯化方法均是常用的方法，如重结晶、升华等。
上述合成方法中的温度，即共聚反应温度，为30-150℃，优选为60～120℃。太低的温度导致反应转化率低、反应时间长及聚合物分子量低；太高的聚合温度会显著增加聚合物中聚醚链节的含量，并导致聚合反应速率太快而不易控制。
上述合成方法中的CO2压力，即为CO2分压，为0.5～10.0MPa，优选为1.0～6.0MPa。由于反应在密闭的体系中进行，在通入CO2前可对密闭体系抽真空处理，此时共聚反应压力即体系压力为CO2压力；也可不抽真空直接通入CO2，此时共聚反应压力即体系压力为CO2分压与空气(大气)压力之和，即共聚反应压力为0.6～10.1MPa，优选为1.1～6.1MPa。在本发明中通常采取直接向密闭体系通入CO2的方式。实验显示：在过低压力下聚合可顺利进行，催化效率没有明显降低，但会造成聚合物中聚醚链节含量的略微增大；过高压力下聚合反应也可顺利进行，但高压反应并不会显著减少聚醚链节含量，反而会增加设备投资。
因此，本发明中的温度和CO2压力的选择是基于效率、成本和质量的综合考虑后进行优选的结果。
在上述的共聚反应体系，二酸酐和氧化环己烯的摩尔比优选小于1且不为0，进一步优选为0.05～0.90。二酸酐和氧化环己烯的摩尔比大于1也能合成得到三元共聚产物，但显然会造成二酸酐的浪费。实验中有证据显示：在溶液聚合条件下，二酸酐在反应前期就基本完全转化，因而在本发明优选的范围内，二酸酐均能基本上反应进入聚合物主链。
本发明中采用的锌-钴双金属氰化络合物催化剂包括锌-钴双金属氰化络合物和二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物。锌-钴双金属氰化络合物催化剂对于本发明的反应表现出极高的催化活性，可以达到8.5kg聚合物/g Zn。本发明中锌-钴双金属氰化络合物催化剂的用量为氧化环己烯和二酸酐总重量的0.001％～1.0％，优选为0.05％～0.5％。在优选的范围内，催化反应可以较快且平稳的进行。
本发明中，所述的锌-钴双金属氰化络合物催化剂可采用现有文献中公开的方法合成。相应合成方法在较多专利和期刊文献中已有明确披露，如：中国专利申请(公开号为101003622A)公开了一种采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载Zn-Co DMC的方法，主要是通过在制备Zn-Co DMC的水/水溶性配位剂的溶液中使正硅酸酯等在一定条件下水解使Zn-CoDMC负载于原位生成的二氧化硅中，得到的负载型的Zn-Co DMC。陈上等的“Double Metal Cyanide Complex Based on Zn3[Co(CN)6]2as HighlyActiVe Catalyst for Copolymerization of Carbon Dioxide and CyclohexeneOxide”(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2004，42，5284)采用钴氰化钾与过量的氯化锌在水/叔丁醇溶液中反应得到沉淀物，该沉淀物经过洗涤和化浆后得到Zn-Co DMC。中国专利申请(公开号为CN101230133A)、欧洲专利申请(公开号为EP1634644A1)、以及孙学科等的“AlternatingCopolymerization of Carbon Dioxide and Cyclohexene Oxide Catalyzed bySilicon Dioxide/Zn-CoIII Double Metal Cyanide Complex Hybrid Catalystswith a Nanolamellar Structure”(J.Polym.Sci.Part.A：Polym.Chem.，2008，46，3128)也公开了锌-钴双金属氰化络合物催化剂的合成方法。
本发明中粗产物的纯化可以通过直接减压法除去溶剂，这对于CHO和二酸酐基本完全反应的体系尤为合适。本发明中粗产物的纯化还可以通过以下步骤完成：将粗产物溶解在四氢呋喃或二氯甲烷等溶剂中后，再在产物的非溶剂中如甲醇或乙醇等醇类溶剂中重沉淀、过滤或离心后再干燥即得到最终产物，为含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。
由上述合成方法得到的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物，其数均分子量为3000～20000，分子量分布1.3～3.0，所得三元共聚物的数均分子量及其分布由凝胶渗透色谱法测定，以单分散性的聚苯乙烯为参照。聚合物主链中的聚酯链节、聚碳酸酯链节和聚醚链节在主链中的摩尔百分含量分别为5～70％、23～90％和0.5～7％(根据核磁氢谱计算)。聚酯链节和聚碳酸酯链节的含量比大体上和投料比相当，因此，可以通过调节CHO和二酸酐的投料比来控制聚合物主链中聚酯链节和聚碳酸酯链节的含量，由此共聚物中的聚酯链节含量可以高达90％以上，但是太多的聚酯链节含量会导致热性能降低，因而聚酯链节含量控制在70％以内的三元共聚物具有较佳的性能。同时，聚醚链节的存在会显著降低相应聚合物的Tg并且由于醚键结构更难水解而使聚合物更难降解。而在本发明的溶液聚合条件下，聚醚链节在聚合物主链中的摩尔百分含量显著低于本体聚合条件下所得产物的聚醚链节的摩尔百分含量。
对采用本发明方法合成得到的产物进行结构特征分析，发现本发明的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物是一种结构新颖的聚合物：其在1H NMR和13C NMR谱图上的特征分别于4.85ppm和164.3ppm处呈现肩峰(见附图1和2)。借助核磁共振表征技术研究聚合时间对聚合物链结构的影响，结果表明二酸酐在聚合过程中先消耗完，因而判断该聚合物链前段为富聚酯段，后段为富碳酸酯段，是一种类似于主链结构沿主链方向梯度改变的聚合物。这既不同于传统的无规共聚物，也显著不同于两嵌段共聚物，既能很好的将环己基分割开来，又保证了聚合物的热稳定性。进一步地，对采用本发明方法合成得到的产物进行性能表征和分析，发现本发明的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的热性能如玻璃化转变温度(附图3)、初始热分解温度(附图4)均较优异。显然其特殊的链结构特征改善了其性能并增加其应用范围。
相对于现有技术，本发明具有有益的技术效果：
本发明的合成方法中，采用了锌-钴双金属氰化络合物催化剂，在非质子性且含供电性氧原子的溶剂条件下，引入二酸酐与CO2和氧化环己烯发生三元共聚反应得到具有良好的热性能和降解性能的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。
在该共聚反应体系中，在锌-钴双金属氰化络合物催化剂的催化作用下，反应过程中完全避免了热力学上易生成的环状碳酸酯的产生，从而使得CHO完全转化为聚合物，二酸酐也能以100％转化率转化，催化剂的催化活性最高达到8.5kg聚合物/gZn。在低压和低温下也能高产率得到含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。
同时，第三单体二酸酐的引入，不仅达到了降低主链中疏水性环己基的密度的目的，而且增加了易降解基团酯基的含量，使所得产物在生物材料方面的可应用性显著增大。
本发明中含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物主链中聚醚链节显著低于本体聚合方法，这保证了所得产物含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的热性能和降解性。聚醚链节的存在一方面会降低相应聚合物的Tg，另一方面由于醚键结构更难水解而使聚合物更难降解，所以低的聚醚链节含量对于聚合产物的性能至关重要。
因此，本发明的合成方法有效解决了现有技术中的问题，大大降低了共聚产物中聚醚含量，在不产生环状碳酸酯副产物的前提下，制得了热性能佳和易降解的三元共聚物。本发明的合成方法简单、易操作，并且可通过改变CHO和二酸酐的投料比来调控聚合物主链中聚酯链节和聚碳酸酯链节的含量。
采用本发明的合成方法制得的热稳定性好、主链中有易降解的聚酯结构的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在医用高分子材料中有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例9的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的1H-NMR；
图2为实施例9的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的13C-NMR；
图3为含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的玻璃化转变温度图，其中：曲线(1)为实施例4所得聚合物的Tg；
曲线(2)为实施例7所得聚合物的Tg；
曲线(3)为实施例8所得聚合物的Tg；
曲线(4)为实施例9所得聚合物的Tg；
曲线(5)为实施例10所得聚合物的Tg；
曲线(6)为实施例1所得聚合物的Tg；
(玻璃化转变温度图由DSC法测得，测试条件：氮气条件下10℃/min，从室温升至200℃，再降至室温，再以10℃/min从室温升至200℃，取第二次升温曲线得到的热转变温度为Tg)；
图4为实施例得到的聚合产物的TGA图，其中，曲线(1)为实施例4所得聚合物的TGA图；曲线(2)为实施例1所得聚合物的TGA图；曲线(3)为实施例9所得聚合物的TGA图；(TGA图测试条件：室温～600℃，氮气条件下，10℃/min)。
具体实施方式
本发明中，锌-钴双金属氰化络合物(Zn-Co DMC)催化剂参照文献中报道的方法合成，其元素分析结果如表1所示。
表1：Zn-Co DMC和SiO2@Zn-Co DMC的元素分析结果
实施例1聚酯的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。依次向反应釜中加入Zn-Co DMC 3.0mg、马来酸酐2.0g、氧化环己烯4.0mL和四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，磁力搅拌反应5小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。先减压除去溶剂、再用THF溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节含量。测试结果见表2。
实施例2聚碳酸酯的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。依次加入Zn-Co DMC 3.0mg、氧化环己烯4.0mL、四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，磁力搅拌，然后充入CO2至CO2压力为4.0MPa，反应5小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节含量。测试结果见表2。
实施例3聚碳酸酯的合成
采用实施例2的方法，不同仅在于采用二氧六环替代四氢呋喃作为溶剂。测试结果见表2。
实施例4聚碳酸酯的合成
采用实施例2的方法，不同仅在于不使四氢呋喃溶剂，在本体条件下进行聚合3h。测试结果见表2。
实施例5含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中依次加入Zn-CoIII DMC3.0mg、马来酸酐0.5g、氧化环己烯4.0mL和四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至80℃的油浴中，加入CO2至CO2压力为4.0MPa，磁力搅拌反应6小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表2。
实施例6含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例5的方法，不同仅在于马来酸酐的用量为2.0g。测试结果见表2。
实施例7含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中依次加入Zn-Co DMC 3.0mg、氧化环己烯4.0mL、马来酸酐0.40g和四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，加入CO2至CO2压力为4.0MPa，磁力搅拌反应5小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表2。
实施例8含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例7的方法，不同仅在于马来酸酐的用量为0.80g。测试结果见表2。
实施例9含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例7的方法，不同仅在于马来酸酐的用量为1.60g。测试结果见表2。
实施例10含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例7的方法，不同仅在于马来酸酐的用量为2.40g。测试结果见表2。
实施例11含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的本体聚合合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中依次加入Zn-Co DMC 3.0mg、氧化环己烯4.0mL和0.40g马来酸酐，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，加入CO2至CO2压力为4.0MPa，磁力搅拌反应5小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节、聚醚链节含量。测试结果见表2。
实施例12含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中依次加入二氧化硅负载Zn-Co DMC 5.0mg、马来酸酐0.4g、氧化环己烯4.0mL和四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，加入CO2至CO2压力为4.0MPa，磁力搅拌反应5小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表2。
实施例13含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中依次加入Zn-Co DMC 3.0mg、马来酸酐0.80g、氧化环己烯4.0mL和四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，加入CO2至CO2压力为2.0MPa，磁力搅拌反应5小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表2。
实施例14含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例13的方法，不同仅在于CO2压力为1.0MPa。测试结果见表2。
实施例15含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
聚合反应前先将容量为60ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥塔中下冷却至室温。向反应釜中依次加入Zn-Co DMC 5.0mg、丁二酸酐0.8g、氧化环己烯4.0mL和四氢呋喃4.0mL，密封好反应釜，加入到预热至90℃的油浴中，加入CO2至CO2压力为4.0MPa，磁力搅拌反应10小时后，快速降温，释放压力，取出粗产物。粗产物经CH2Cl2/甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色产物，称重法计算转化率，通过核磁氢谱计算聚酯链节和聚醚链节的含量。测试结果见表2。
实施例16含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例10的方法，不同仅在于所用的溶剂为碳酸乙烯酯。测试结果见表2。
实施例17含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物在溶剂中的合成
采用实施例10的方法，不同仅在于反应的温度为115℃。测试结果见表2。
上述实施例中通过核磁方法均检测不到环状碳酸酯。
实施例1、2、3、4和11为对照实验，其它实施例5～10和12-17为本发明的在溶剂中合成含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的合成。下表列出了以上实施例所得的聚合产物的测试结果。
表2：实施例1-17的聚合产物的测试结果
1Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；
2MWD：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；
3Composition(％)：聚酯(PE)、聚碳酸酯(PC)和聚醚(PCHO)链节在主链中的的摩尔百分含量，由1H NMR法测定；
4ηCHO(％)：CHO的总转化率，由粗产物的1H NMR法测定；
5Efficiency：表观活性，为总聚合物产量与催化剂中Zn的量之比(Zn含量由元素分析法测定)。
由以上结果可知：
实施例1中，在溶剂中催化CHO与二酸酐聚合获得聚酯，其玻璃化转变温度(Tg)相对最低(如附图3所示)。
实施例2和3中，催化剂作用下，CO2与CHO在溶剂中聚合得到聚碳酸酯，聚醚链节在主链中的摩尔含量很小，分别为3.0％和4.0％；实施例4中，在催化剂作用下，CO2与CHO本体聚合得到聚碳酸酯，聚醚链节在主链中的摩尔含量大于10％，其玻璃化转变温度(Tg)也相对较低(如附图3所示)。可见在四氢呋喃或二氧六环为溶剂时，产物的聚醚链节含量显著较小，尤其对于CO2/CHO共聚体系，聚醚链节含量显著减少。
实施例5～18中，催化剂催化CO2、二酸酐与CHO三元聚合得到含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。其中实施例11为本体聚合，其余实施例均为在溶剂中进行的溶液聚合。实施例11所得的聚合产物中，聚醚链节在主链中的摩尔含量为8.8％，而其它在溶剂中聚合的实施例所得的聚合产物中，聚醚链节在主链中的摩尔含量均低于7％。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的合成方法，包括：将锌-钴双金属氰化络合物催化剂、氧化环己烯和二酸酐在溶剂中混合后，在30-150℃的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5～10.0MPa，共聚反应0.5～48小时得粗产物，再经纯化得到含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物；
其中，溶剂为碳原子数小于12的脂肪环醚、碳原子数小于10的脂肪族酮、碳原子数小于12的碳酸酯或环状碳酸酯；
所述的锌-钴双金属氰化络合物催化剂为锌-钴双金属氰化络合物或二氧化硅负载锌-钴双金属氰化络合物；
所述的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物的数均分子量为3000～20000，分子量分布1.3～3.0，聚酯链节、聚碳酸酯链节和聚醚链节在主链中的摩尔百分含量分别为5～70％、23～90％和0.5～7％，且聚合物链结构特征为前段为富聚酯段，后段为富碳酸酯段。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的锌-钴双金属氰化络合物催化剂的用量为氧化环己烯和二酸酐总重量的0.001％～1.0％。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的锌-钴双金属氰化络合物催化剂的用量为氧化环己烯和二酸酐总重量的0.05％～0.5％。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的二酸酐为马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐或邻苯二酸酐。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的二酸酐与氧化环己烯的摩尔比为0.05～0.90∶1。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的温度为60～120℃。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的CO2压力为0.5～6.0MPa。
9.如权利要求1-8任一所述的合成方法得到的含聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物。
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