CN112210073B - 一种结晶性聚酯的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶性聚酯的制备方法，以氧化异丁烯和环状酸酐为原料，采用双金属氰化络合物为催化剂，经聚合反应及后处理得到聚合产物；再将聚合产物放置于所述聚合产物的不良溶剂中诱导结晶，干燥后得到所述的结晶性聚酯。该制备方法，通过选择特定结构的原料单体与合适的催化体系，再结合聚合后的诱导结晶工艺制备得到具有结晶性的聚酯。

Description

一种结晶性聚酯的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种结晶性聚酯的制备方法及其产品。
背景技术
氧化异丁烯(又称甲基环氧丙烷)是一种重要的有机中间体，可用于制备2-甲氧基-2-甲基-1-丙醇、异丁烯硫醚等70余种化工产品，还可用于聚醚和药物的合成与生产，具有巨大的应用价值。其可通过烯烃环氧化的方法制备，直接将其作为单体，可能获得高附加值的高分子材料，但与常见的环氧化合物相比，氧化异丁烯的特殊结构，尤其两个甲基取代，使其易于阳离子开环，也难以与其它单体发生共聚。
早在1988年，有文献(Vysokomol.soyed.A30:No.8,1766-1770,1988.)报道了以ZnCl2为催化剂，催化氧化异丁烯和马来酸酐共聚，但由于催化剂选择性差，只能得到分子量特别低的非结晶的不饱和聚酯(数均分子量Mn：790g/mol)。2007年，Coates课题组报道了以高活性的β-二亚胺锌催化氧化异丁烯与二甘醇酐共聚(J.Am.Chem.Soc.2007,129,37,11330–11331)，反应48小时以后，二甘醇酐的转化率只有53％，得到的是无定形态共聚物。Aoshima等报道了氧化异丁烯与乙烯基醚的交叉反应(J.Am.Chem.Soc.2013,135,9330-9333)，但氧化异丁烯需要在很低的温度下(-78℃)进行阳离子开环，反应较难控制。
综合已有的研究表明，氧化异丁烯与其它单体共聚困难，且与环状酸酐共聚的研究极少。这主要是由于缺少合适的高效催化体系及合适的反应条件，即使已有文献报道制备得到了氧化异丁烯基聚酯，但也仅得到低聚物或分子量很低的共聚物，且相应聚合物均未被报道有结晶性。
发明内容
本发明提出了一种结晶性聚酯的制备方法，通过选择特定结构的原料单体与合适的催化体系，再结合聚合后的诱导结晶工艺制备得到具有结晶性的聚酯。
具体技术方案如下：
一种结晶性聚酯的制备方法，以氧化异丁烯和环状酸酐为原料，采用双金属氰化络合物为催化剂，经聚合反应及后处理得到聚合产物；再将聚合产物放置于所述聚合产物的不良溶剂中诱导结晶，干燥后得到所述的结晶性聚酯。
发明人在深入研究双金属氰化络合物催化环氧化物和环状酸酐共聚时通过大量实验研究发现，该催化剂可高效高选择性催化氧化异丁烯与环状酸酐的共聚，由此提出了以氧化异丁烯和环状酸酐为原料、以双金属氰化络合物为催化剂的共聚体系。但沿袭已有的聚合工艺与后处理工艺制备得到的均为无定形态的聚酯。而发明人在试验时意外发现，将所得聚合产物再次静置于聚合产物的不良溶剂一段时间后，可以诱导该聚酯聚合物的结晶，使其从无定形态转化为具有结晶性的聚酯。
本发明中，所述聚合产物的不良溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种或多种。进一步优选为甲醇、乙醇、正己烷中的至少一种或多种。所述聚合物产物可以在上述进一步优选的不良溶剂中快速诱导结晶。
优选的，所述诱导结晶的时间为6～48h。若诱导结晶时间太短，聚合物不结晶或者仅有少量结晶；，在一定时间范围内，随着诱导结晶时间延长、聚合物结晶越充分。进一步优选，所述诱导结晶的时间为12～48h。
优选的，所述环状酸酐具有对称的分子结构；进一步优选为马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、丁二酸酐(SA)、2,3-二甲基马来酸酐(DMMA)、2,3-二氯马来酸酐(DCMA)、2,3-二溴马来酸酐、2,3-二氟马来酸酐中的至少一种或多种。
本发明中，所述环状酸酐与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：1。双金属氰化络合物催化一般环氧单体(如环氧乙烷、环氧丙烷等)与环状酸酐共聚时，环状酸酐的摩尔质量需大于环氧单体，以抑制聚酯链节中聚醚链节的生成。而本发明中公开的共聚体系，环状酸酐与氧化异丁烯等摩尔量加入时也未在共聚产物中发现有聚醚生成，不仅避免了原料的浪费，也无需进行原料回收导致增加成本。分析其原因可能是氧化异丁烯上电子云密度和位阻相对较大、活性也低，与选定的环状酸酐活性较匹配。
本发明中，所述催化剂选自铟-钴双金属氰化络合物、铟-铁双金属氰化络合物、锌-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、铁-铁双金属氰化络合物、钴-钴双金属氰化络合物中的至少一种或多种；
或者是，负载有上述至少一种双金属氰化络合物的负载型催化剂。
所述负载型催化剂以铟-钴双金属氰化络合物、铟-铁双金属氰化络合物、锌-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、铁-铁双金属氰化络合物、钴-钴双金属氰化络合物中的至少一种或多种为活性组分，以二氧化硅、二氧化钛等常见的多孔材料为载体。
优选的，所述活性组分的负载量为5～80％。
铟-钴双金属氰化络合物的制备可参照孙学科等在“AlternatingCopolymerization of Carbon Dioxide and Cyclohexene Oxide Catalyzed by SiliconDioxide/Zn-CoIII Double Metal Cyanide Complex HybridCatalysts with aNanolamellar Structure”(J.Polym.Sci.Part.A:Polym.Chem.,2008,46,3128)中的合成方法。其它种类的双金属催化剂均参照类似的方案合成，并没有特别的限制。
负载型催化剂的制备也采用现有的制备工艺，如浸渍法制备得到。
优选的，所述催化剂具有多晶的纳米片状结构。
优选的，所述催化剂选自铟-钴双金属氰化络合物或负载有铟-钴双金属氰化络合物的负载型催化剂。经进一步试验发现，催化体系的酸碱性以及离子强度会使氧化异丁烯共聚时生成异丁醛及缩醛副产物，进而导致目标产物的分子量低。相较于其它种类的双金属氰化络合物，以铟-钴双金属氰化络合物为催化剂或催化剂的活性组分时，可将氧化异丁烯和环状酸酐共聚时产生的异丁醛含量控制在1wt％以下，从而制备得到更高分子量的结晶性聚酯。
优选的，所述催化剂与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：50～5000；进一步优选为1：500～5000。在优选范围内，聚合反应随着氧化异丁烯与催化剂比例增加，可得到分子量较大的聚酯。
本发明中，所述聚合反应在20～150℃下于自生压力下进行；所述聚合反应为本体聚合或溶液聚合。
若为溶液聚合，溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种或多种。优选为甲苯、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种或多种。
经研究发现，温度对该共聚反应的选择性以及聚合物分子量具有很大影响。当聚合物反应温度较高(80～150℃)时，体系中容易生成异丁醛，异丁醛可在体系中充当链转移剂，使产物分子量降低；若将聚合反应温度控制在较低温度下(20～55℃)，则可以显著抑制异丁醛的生成，将其控制在1wt％以下，从而可以高选择性地制备较高分子量的结晶性聚酯。
优选的，所述聚合反应在20～55℃下于自生压力下进行。
本发明中，所述后处理包括先在聚合产物的良溶剂中溶解粗产物，再在聚合产物的不良溶剂中沉淀出聚合产物。所述良溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、三甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯中的至少一种或多种。所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种或多种；后处理中采用的不良溶剂可以与后续诱导结晶的不良溶剂相同或不同。
优选的：
所述环状酸酐与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：1；
所述催化剂与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：500～5000；
所述催化剂选自铟-钴双金属氰化络合物，或负载有所述铟-钴双金属氰化络合物的负载型催化剂；
所述聚合反应在20～55℃下于自生压力下进行。
进一步优选：
所述环状酸酐选自马来酸酐；
所述聚合反应在20℃下于自生压力下进行；
所述催化剂与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：1000～2000。
随着上述原料与工艺参数的不断优选，产物分子量也不断增加。
本发明还公开了根据上述工艺制备得到的结晶性聚酯，采用凝胶渗透色谱测得的数均分子量为2～80kg/mol，分子量分布为1.1～2.0；熔融温度为60～120℃。
本发明还公开了根据上述工艺制备得到的一种具有特殊结构的结晶性聚酯，以氧化异丁烯和马来酸酐为原料，制备的顺式结构的结晶性聚酯具有可逆顺式-反式异构化性能。顺式结构聚酯溶解后，在二乙胺催化下，可由顺式结构转变为反式结构。得到反式结构聚酯也具有结晶性，比顺式结晶聚酯具有更高的熔点。并且反式结构聚酯在二苯甲酮催化下，经365nm紫外光照射又可转变为顺式结构。
相对于现有技术，本发明具有如下有益的突出的技术效果：
(1)本发明在大量实验研究的基础上，提出了一种氧化异丁烯与环状酸酐的合成方法，利用双金属氰化络合物催化剂，实现了氧化异丁烯与环状酸酐的全交替共聚；再通过在不良溶剂中的静置处理诱导该共聚产物结晶，获得了具有结晶性的聚酯。
(2)本发明中所使用的催化剂，均是可工业化生产的非均相金属催化剂，价格相对便宜，同时催化剂残留少，无需繁琐的后处理纯化步骤，且具有高选择性、高活性，工业价值大。
(3)采用本发明中的合成方法，由于环状酸酐种类多，且合成方法具有很好的普适性，因此制备得到的氧化异丁烯基聚酯种类丰富，有利于调节氧化异丁烯基聚酯的结晶性能。
附图说明
图1为实施例1制备的结晶性聚酯的1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的结晶性聚酯的13C NMR谱图；
图3为实施例1制备的结晶性聚酯的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的顺式结构结晶性聚酯的差示扫描量热图；
图5为实施例1制备的反式结构结晶性聚酯的差示扫描量热图；
图6为实施例17制备的结晶性聚酯的1H NMR谱图；
图7为实施例18制备的结晶性聚酯的1HNMR谱图。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右，除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于55℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本实施例制备的聚酯产物1H NMR与13C NMR结果见图1和图2，X射线衍射与差示扫描量热结果见图3和图4，经测试，本实施制备的聚酯产物熔点为72℃。
取本实施制备的聚酯产物300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的结晶性聚酯，X射线衍射与差示扫描量热结果见图5，其熔点为153℃。取该反式结构聚酯300mg，后加入二苯甲酮30mg，溶解于4mL二氯甲烷，经365nm紫外光照射3h，该聚酯可以转变为顺式结构的聚酯。
对比例1
制备工艺与实施例1相同，区别仅在于聚合物从乙醇中沉淀出来后直接干燥，未经乙醇诱导结晶。经测试发现，所得聚合物为无定形态。若将该无定形态的聚合物再放置在乙醇中浸渍12h，诱导结晶，聚合物由无色透明变白色，经测试，聚合物具有结晶性。
对比例2
制备工艺与实施例1相同，区别仅在于原料MA替换为二酐醇酐(DGA)。经测试发现，所得聚合物为无定形态。
实施例2 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于55℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为69℃。取顺式结构聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为145℃。
实施例3 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入锌-铁双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于55℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为68℃。取顺式结构聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为145℃。
实施例4 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入二氧化硅负载铟-钴双金属氰化络合物(活性组分负载量为10％)、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂(催化剂以活性组分的摩尔量计)与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于55℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例聚酯熔点为72℃。取顺式结构聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为153℃。
实施例5 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右，除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为69℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为146℃。
实施例6 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右，除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡15h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为67℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡15h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为144℃。
实施例7 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于100℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在甲醇中浸泡20h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为66℃。取顺式结构聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在甲醇中浸泡20h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为140℃。
实施例8 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为60℃。取顺式结构聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在甲醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为130℃。
实施例9 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/50。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在水中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为68℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在水中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为145℃。
实施例10 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在正己烷中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为74℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在正己烷中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为154℃。
实施例11 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、2mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/1000。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为77℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为161℃。
实施例12 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、2mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/2000。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为79℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为164℃。
实施例13 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、8mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/5000。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应96h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为80℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为166℃。
实施例14 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于20℃油浴中于自生压力下反应72h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为78℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为163℃。
实施例15 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/1000。然后将反应釜封闭，置于20℃油浴中于自生压力下反应96h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为86℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为174℃。
实施例16 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入二氧化硅负载的铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/2000。然后将反应釜封闭，置于20℃油浴中于自生压力下反应96h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为90℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为180℃。
实施例17 SA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、丁二酸酐(SA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡48h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。所制备的聚酯熔点为69℃。
实施例18 PA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、邻苯二甲酸酐(PA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为120℃。
实施例19 PA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、邻苯二甲酸酐(PA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应6h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为107℃。
实施例20 DMMA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、二甲基马来酸酐(DMMA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于45℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，然后重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为99℃。
实施例21 DCMA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、二氯马来酸酐(DCMA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡12h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为75℃。
实施例22 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右，除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡6h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为65℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡6h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为143℃。
实施例23 MA/IBO合成氧化异丁烯基结晶性聚酯
聚合反应前先将10mL的反应釜于110℃下2h左右，除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)、1mL甲苯和氧化异丁烯(IBO)；IBO与MA摩尔比为1:1，催化剂与IBO的摩尔比为1/500。然后将反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用二氯甲烷溶解粗产物，再在乙醇中沉淀出聚合物，重复洗三次，然后将聚合物在乙醇中浸泡48h，诱导结晶，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
经测试，本实施例制备的聚酯熔点为70℃。取所得聚酯300mg，溶于4mL二氯甲烷，加入0.1mL二乙胺，室温下搅拌24h，进行顺式-反式异构化转变，然后在乙醇中沉淀出聚合物，在乙醇中浸泡48h，诱导结晶，烘干后既得反式结构的聚酯，熔点为148℃。
表1
Figure BDA0002742189470000191
1酸酐种类：MA为马来酸酐、SA为丁二酸酐、PA为邻苯二甲酸酐、DMMA为二甲基马来酸酐、DCMA为二氯马来酸酐；2催化剂：铟-钴双金属氰化络合物、锌-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、二氧化硅负载铟-钴双金属氰化络合物；3氧化异丁烯与催化剂的摩尔比；4副产物异丁醛的百分比含量；5Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；6PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；7该聚酯的反式结构的结晶同分异构体熔点。
由以上结果可知：
实施例1～23为纳米结构双金属氰化络合物催化不同酸酐与氧化异丁烯共聚结果，可以看出此类催化体系具有优异的催化活性以及普适性。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，以氧化异丁烯和环状酸酐为原料，采用双金属氰化络合物为催化剂，经聚合反应及后处理得到聚合产物；再将聚合产物放置于所述聚合产物的不良溶剂中诱导结晶，干燥后得到所述的结晶性聚酯；
所述环状酸酐与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：1；
所述催化剂选自铟-钴双金属氰化络合物、铟-铁双金属氰化络合物、锌-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、铁-铁双金属氰化络合物、钴-钴双金属氰化络合物中的一种或多种；
或者是，负载有上述至少一种双金属氰化络合物的负载型催化剂；
所述催化剂具有多晶的纳米片状结构。
2.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐具有对称的分子结构。
3.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、2,3-二氟马来酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：50~5000。
5.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在20~150℃下于自生压力下进行；
所述聚合反应为本体聚合或溶液聚合。
6.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，所述后处理包括先在聚合产物的良溶剂中溶解粗产物，再在聚合产物的不良溶剂中沉淀出聚合产物。
7.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚合产物的不良溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种或多种；
所述诱导结晶的时间为6~48 h。
8.根据权利要求1所述的结晶性聚酯的制备方法，其特征在于：
所述催化剂与所述氧化异丁烯的摩尔比为1：500~5000；
所述催化剂选自铟-钴双金属氰化络合物，或负载有所述铟-钴双金属氰化络合物的负载型催化剂；
所述聚合反应在20~55℃下于自生压力下进行。
9.一种根据权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的结晶性聚酯，其特征在于，数均分子量为2~80 kg/mol，分子量分布为1.1~2.0，熔融温度为60~120℃。
10.一种根据权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的结晶性聚酯，其特征在于，以氧化异丁烯和马来酸酐为原料，所述结晶性聚酯具有可逆顺式-反式异构化性能。
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