JPH02232228A - ポリアルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィンと一酸化炭素から得られるポリケ
トンを還元して、対応するポリアルコールを製造する方
法に関する。得られたポリアルコールは、酸素の透過係
数が低い特性を有し、ガスバリャー性樹脂材料として使
用される。

く従来の技術〉 エチレンと一酸化炭素の共重合によって、高分子量のポ
リケトンが得られることは、例えば米国特許第２，４９
５．２８６号明細書や、欧州特許第１２１，９６５号明
細書によって明らかにされている。さらに、このポリケ
トンのカルボニル基を他の官能基に変換して、新規なボ
リマーを製造しようとする試みが行われてきた。例えば
、米国特許第２．４９５．２９２号および英国特許第５
９８，１４５号各明細書では、ポリケトンの接触還元に
よるポリアルコールの製造方法が提案されている。しか
し、この方法では、３　０　０ｋｇ／ｃｄ以上の水素圧
が必要であるうえ、本発明者等の詳細な検討の結果によ
れば、得られるポリアルコールには式（１）に示す構造
の中間体のへミアセクール化を経由して、水素化分解を
経て、式（２）に示すテトラヒド口フラン（ＴＨＦ）環
が副生することが明らかとなっている（特願昭６２３０
８１８２号明細＠）。

ＯＨ　　　　　　　　　　０ り その他のポリアルコール製造法に関しては、例えば米国
特許第４．５１３，１１７号明細書において、ポリケト
ンとアルキルアルミニウム等の有機金属化合物との反応
によって得られるボリマーを加水分解する方法が開示さ
れている。この反応は温和な条件下に進行するが、アル
キルアルミニウム化合物は高価であり、これを等量消費
するこの方法は、経済的に有利な方法とは言えない。

く発明が解決しようとする問題点〉 ポリケトンからポリアルコールを製造する経済的に最も
有利な方法は、水素による接触還元である。また、ボリ
マーに高度なガスバリャー性を付与するための要件のひ
とつとして、ポリマー中のアルコール含有率を高くする
ことが重要である。

従って、上述のようなテトラヒド口フラン環の副生は好
ましくなく、この副反応を効率的に抑制する手段を講じ
ることが要求される。

本発明者等はポリケトンの接触還元を詳細に調べた結果
、ポリアルコールの収量やテトラヒドロフラン環の副生
率は、還元時に使用する溶媒に対するポリケトンの溶解
性によって大きな影響を受けることが明らかとなった。

なすわち、ポリケトンの溶解性の向上が重要であること
が示唆された。

また、従来の還元反応は２００℃以上の高温で行われる
のが通例であったが、本発明者等は、・反応温度を高く
するほどテトラヒド口フラン環の生成が顕著になること
を見出した。従って、還元反応はポリケトンを完全に溶
解した状態で、かつ比較的低い温度で行うことが重要で
ある。

く問題点を解決するための手段〉 上記の問題点を解決するには、原料であるポリケトンの
改変によって有機溶媒に対する溶解性を高めると同時に
、溶媒種の選定が重要である。そこで、まず、ポリケト
ンの溶解性改良について検討した。米国特許第２．４９
５，２８６号明細書あるいは特開昭６２−５３３３２号
公報などによれば、エチレン、プロピレンおよび一酸化
炭素の共重合体が公知である。本発明者らはこの三元共
重合体を使用し、かつ還元反応の溶媒として特定のアル
コールを使用することによって、目的とするポリアルコ
ールが効率良く製造できることを見出して、本発明を完
成させた。

すなわち、本発明によるポリアルコールの製造法は、オ
レフィンと一酸化炭素との共重合反応によって得られる
ポリケトンのカルボニル基を溶媒存在下に接触的に還元
してポリアルコールを製造する方法において、原料であ
るポリケトンがエチレン、プロピレンおよび一酸化炭素
の共重合体であること、ならびにポリケトンの還元時の
溶媒がメタノール、シクロヘキサノールおよびジエチレ
ングリコールのなかから選ばれた少なくとも一種からな
るものであること、を特徴とするものである。

く発明の効果〉 本発明によれば、原料ポリケトンとしてエチレン一一酸
化炭素共重合体に更にプロピレンを共重合させること、
ならびにこの特定のポリケトンに対応して特定の溶媒を
選択使用すること、によって、高水酸基含量および（ま
たは）低Ｔ　Ｈ　Ｆ環含量のポリアルコールの製造が可
能である。

従来、エチレンとプロピレンおよび一酸化炭素との共重
合反応によって得られるポリケトンの水素ガスによる接
触還元は行われたことがなく、得られる樹脂の物性も明
らかとされていなかった。

本発明によって初めて、このポリケトンの接触還元反応
を高収率、高選択的に進行させることが可能になり、経
済的に有利なポリアルコールの製造方法が完成されたの
みならず、成型性に勝れ、酸素バリャー性の高いポリア
ルコールが製造可能となった。

〔発明の具体的説明〕

本発明によるポリアルコールの製造法は、特定のポリケ
トンを特定の溶媒中で接触還元、すなわち水素化触媒の
存在下に水素によって還元することからなるものである
。

くボリケトン〉 本発明に用いられるポリケトンは、エチレン、プロピレ
ンおよび一酸化炭素の共重合体である。

この共重合体が公知であることは前記したところであっ
て、その製造法は、例えば、米国特許第２，４９５，２
８６号明細書や特開昭６２−５３３３２号公報などに開
示されている。ポリケトンの組成および分子量は、その
合成条件によって異なるが、本発明に従ってポリアルコ
ールを製造するためには、カルボニル基の含有率が１な
いし５０当量％、ＣＨ２ＣＨ２基が３０ないし４９当量
％、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２基が２０ないし１当量％の範
囲にあり、かつｆｆｉｆｆｉ平均分子量が５，０００な
いし２００，０００のものが特に適当である。

く触　媒〉 一般に水素化反応の触媒として使用される化合物が、水
素化反応用溶媒に不溶のままで、または溶液として、使
用される。

前者の不均一系触媒の例として、ラネーニッケルおよび
金属ニッケルを、そのままで、あるいはケイソウ土、シ
リカ、アルミナ等の中がら選ばれた一揮または二種以上
の担体に担持した触媒や、アドキンス触媒が用いられる
。具体的には、Ｃ　ｕ　Ｏ　／　Ｃ　ｒ　２　０　３、
Ｃ　ｕ　Ｏ　／　Ｃ　ｒ　２　０　３　／ＢａｄＳＣｕ
Ｏ／Ｃｒ２０３／ＭｎＯ，Ｃｕｂ／Ｃ『２０３／ＭｎＯ
／ＢａＯなど、ラネーコバルト、およびＣ　ｏ　Ｏ　／
　Ｓ　ｉ　Ｏ　２、Ｃｏｄ／ＡＩ２０３等の担詩型コバ
ルト触媒、Ｒｕ／炭素、Ｒｕ／Ａｌ２０３、Ｒ　ｕ　／
　Ｓ　ｓ　Ｏ　２、Ｒｕ／ＳｉＯ２＋Ａｌ２０３、Ｒ　
ｕ　／　Ｚ　ｒ　０　２等のルテニウム触媒、Ｐｄ／炭
素、Ｐｄ／Ａ１２０３、Ｐ　ｄ　／　Ｓ　１　０　２、
Ｐｄ／Ｓｉｏ２＋ＡＩ２０３等のパラジウム触媒を例示
することができる。これらの触媒には、活性向上などを
図るために他の金属、例えばＲｅやＭｏなどと複合させ
ることができる。

一方、後者の均一触媒の例としては、ジクロロトリス（
トリフエニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテト
ラキス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム等のルテ
ニウム錯体、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）
ロジウム等のロジウム錯体を例示することができる。い
ずれの場合にも必要に応じて、アルカリ金属塩、アミン
等の添加物を反応促進剤や触媒の安定化剤として使用す
ることができる。

く反応溶媒〉 還元反応の溶媒の選定は、重要な要素である。

本発明による溶媒は、メタノール、シクロヘキサノール
およびジエチレングリコールのなかから選ばれた少なく
とも一種からなる。ここで「少なくとも一種からなる」
ということは、これらのそれぞれ単用の外に、二種以上
の併用（たとえば、メタノールとシクロヘキサノールお
よび（または）ジエチレングリコール（たとえば一方）
との混合物）、ならびに本発明による水素化反応を阻害
しない程度に、すなわち一般に少量の、他の溶媒、好ま
しくは混和性のもの特に他のアルコール類、炭化水素類
、エーテル類、水、その他、との併用を意味するもので
ある。併用時にたとえばシクロヘキサノールあるいはジ
エチレングリコールとメタノールとの混合比は、ポリヶ
トンを還元反応の条件下に溶解させる限り任意であるが
、具体的には１：１０ないし１０：０。１の範囲にあり
、特に２：１０ないし１０：０．５の範囲が好ましい。

く反応条件〉 原料ポリケトンの濃度は、０．１ないし７０重量パーセ
ント、好ましくは１ないし５０重量バーセント〔（ポリ
ケトン量士溶媒量）基準〕、の範囲である。ポリケトン
に対する触媒の重量比は、０．００１ないし１０、好ま
しくは０．０１ないし１、の範囲である。反応温度は、
３０ないし３００℃、好ましくは５０ないし２５０℃、
の範囲である。従来の還元が２００℃以上の温度で行な
われていたことは前記したところであり、従って２００
℃以下の温度が本発明の利益を享受するものであるとい
うことができる。本反応を実施するには必ずしも加圧は
必要ではないが、反応の効率の面からは、本反応は通常
水素加圧下に実施される。反応圧力は、１０ないし５０
０気圧、より好ましくは３０ないし４００気圧、の範囲
である。

反応は、完全混合型の反応器、固定床式の反応器などの
一般的に用いられるものが使用できる。

く実験例〉 以下の実施例および参考例は、本発明をさらに具体的に
説明するだめのものである。

参考例１ 容量２０リットルのステンレス鋼製オートクレープにベ
ンゼン１０リットルを仕込み、反応器を封じた後、系内
を一酸化炭素で置換した。ここにプロピレン２７０ｇ　
（６．　４ｓｏｌ）、エチレン１０８０ｇ　（３８．６
ｍｏｌ）、および一酸化炭素１４６０ｇ（５２．１ｍｏ
ｌ）を順次圧入した。この溶液を撹拌しつつ１００℃と
したところ、圧力は１２３ｋｇ／ｃ−となった。ここに
過酸化ベンゾイルのベンゼン溶液（１重量％）を１　４
　０　ｇ／時間（過酸化ベンゾイルとして５．　　７８
ｍＩｌｌｏｌ／時間）の速度で反応液に１０時間供給し
た。供給終了後さらに３０分間撹拌を継続した後、反応
器を冷却し、未反応ガスを放出し、反応器を開封して内
容物を採取した。沈澱を枦別し、ベンゼンおよび石油エ
ーテルで順次洗浄した後、一夜風乾し、さらに８０℃で
２４時間真空乾燥した。２７４ｇの白色粉末が得られた
。メタクレゾール溶液中での粘度法による分子量測定、
およびオルトク口ルフェノール溶液のＮＭＲ分析の結果
、生成物は分子量３７，０００、エチレン：プロピレン
：一酸化炭素が４９．３：８．１：４２．６モル比の組
成を有するポリケトンであることが明らかとなった。

参考例２ 容ｆｆｌ２００ｍｌのステンレス鋼製オートクレープに
７０ｍ１のメタノールを仕込み、反応器を封じた後、系
内を一酸化炭素で置換した。ここにプロピレン２０ｇ，
エチレン１５ｇおよび一酸化炭素１４ｇを順次圧入した
。溶液を撹拌しつつ温度を１００℃とした後、酢酸パラ
ジウム２．　　３ａ＋ｇ，　１３−ビス（ジフエニルホ
スフィノ）プロパン４。１ａ＋ｇ，パラトルエンスルホ
ン酸３．８＋ｅｇのメタノール溶液６ｍｌを４０分間に
わたって系内に共給した。さらに１００℃で３時間２０
分の反応を行った後、反応器を室温に冷却し、未反応ガ
スを放出し、反応器を開封した。内容物を採取し、沈澱
をｉ戸別後、メタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥し
た。１９．６ｇの白色粉末が得られた。メタクレゾール
溶媒中での粘度法による分子ｆｆｉ測定、およびオルト
クロルフェノール溶液のＮＭＲ分析の結果、生成物は分
子ｍ１５９，０００、エチレン；プロピレン二一酸化炭
素が４９．５：３．’１４７，０モル比の組成を有する
ポリケトンであることが明らかとなった。

実施例１ 容Ｒ２０リットルのステンレス鋼製オートクレープに、
参考例１で得たポリケトン２００ｇ，ｉｆｉｌ／クロム
／マンガン／バリウム触媒（日産ガードラ−社製Ｇ−９
９Ｃ触媒）２００＋ｒおよびメタノール７リットルを仕
込み、反応器を封じた後、系内を水素で置換し、水素を
室温で１００ｋｇ／ｃ−まで圧入した。この溶液を撹拌
しつつ１５０℃に昇温し、３時間の反応を行った。反応
終了後、反応器を冷却し、未反応ガスを放出した後、反
応器を開封して内容物を採取した。触媒を冫戸別した後
、溶媒を減圧下に留去し、ついで５０℃で２４時間真空
乾燥したところ、白色固形物を得た。原料ポリケトンに
対する収率は９８％であった。生成物のＮＭＲスペクト
ル分析により構造解析を行ったところ、各官能基の組成
は−ＣＨ２ＣＨ２−　：５０、１％、−ＣＨ　（ＣＨ３
）ＣＨ２−：８．２％、−ＣＨ　（ＯＨ）−：　３９．
８％、テトラヒド口フランｙａ：１．９％であった。

このポリアルコールのガラス転移点は５４℃、熱分解開
始温度は３５６℃であり、相対湿度７０％、温度２５℃
における酸素透過係数は４．２２Ｘ　１　０　　　　（
ｃｉ−ａｍ／　ｃｄ−ｓｅｅ−ｍ１１ｇ）であった。

実施例２ 容ｆｆｉ４０ｍｌのハステロイ製反応器に、参考例２で
得たポリケトン０、２５ｇ，５％ルテニウム／アルミナ
触媒０．４ｇおよびメタノール３．２ｇと水１、５ｇを
仕込み、反応器を封じた後、系内を水素で置換し、水素
を室忍で２００ｋｇ／ｃ−まで圧入した。この溶液を撹
拌しつつ１５０℃に昇温し、１時間の反応を行った。反
応終了後、反応器を冷却し、未反応ガスを放出した後、
反応器を開封して内容物を採取した。触媒を冫戸別し、
溶媒を減圧下に留去し、ついで５０℃で２４時間真空乾
燥したところ、白色固形物を得た。原料ポリケトンに対
する収率は９６％であった。生成物のＮＭＲスペクトル
分析により構造解析を行ったところ、各官能基の組成は
−ＣＨ２ＣＨ２−：５１．２％、−ＣＭ　（ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２−＋　３．２％、−ＣＨ　（ＯＨ）−：４４．４％
、テトラヒドロフラン環： ２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンと一酸化炭素との共重合反応によって得られ
   るポリケトンのカルボニル基を溶媒存在下に接触的に還
   元してポリアルコールを製造する方法において、原料で
   あるポリケトンがエチレン、プロピレンおよび一酸化炭
   素の共重合体であること、ならびにポリケトンの還元時
   の溶媒がメタノール、シクロヘキサノールおよびジエチ
   レングリコールのなかから選ばれた少なくとも一種から
   なるものであることを特徴とする、ポリアルコールの製
   造法。