JPS6153235A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6153235A JPS6153235A JP59176321A JP17632184A JPS6153235A JP S6153235 A JPS6153235 A JP S6153235A JP 59176321 A JP59176321 A JP 59176321A JP 17632184 A JP17632184 A JP 17632184A JP S6153235 A JPS6153235 A JP S6153235A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- formaldehyde
- carbonyl
- phenol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールを効率よく製造する新規な
方法に関するものである。
方法に関するものである。
エチレングリコールは、ポリエステルの原料、有機溶媒
、不揮発性不凍剤、又は冷却剤として工業的に重要な基
礎化学品である。
、不揮発性不凍剤、又は冷却剤として工業的に重要な基
礎化学品である。
従来エチレングリコールは、エチレンを原料とする石油
化学法で製造されているが、石油価格の高騰、石油の重
質化傾向などにより、石炭、天然ガス、重質油などから
容易に得られる一酸化炭素、水素、あるいは一酸化炭素
、水素を原料として製造されるメタノール、ホルムアル
デヒドなどの炭素数１ （Ｃり化合物からの製造法が
重要な課題になっている。
化学法で製造されているが、石油価格の高騰、石油の重
質化傾向などにより、石炭、天然ガス、重質油などから
容易に得られる一酸化炭素、水素、あるいは一酸化炭素
、水素を原料として製造されるメタノール、ホルムアル
デヒドなどの炭素数１ （Ｃり化合物からの製造法が
重要な課題になっている。
その一つの方法として、ロジウム触媒の存在下に合成ガ
スからエチレングリコールを製造する方法（特開昭５２
−４２８０９号公報）があるが、この方法は高価なロジ
ウムを触媒として使用するという欠点を有する。また、
ホルムアルデヒドを一酸化炭素と反応させてグリコール
酸を製造し、グリコール酸ヲエステル化シテクリコール
酸エステルに変え、次いでグリコール酸エステルを水素
化してエチレングリコールを得る方法（特開昭５４−１
０６４０８号公報）が提案されているが、この方法の根
本的問題点は多くの複雑な工程を必要とすることである
。
スからエチレングリコールを製造する方法（特開昭５２
−４２８０９号公報）があるが、この方法は高価なロジ
ウムを触媒として使用するという欠点を有する。また、
ホルムアルデヒドを一酸化炭素と反応させてグリコール
酸を製造し、グリコール酸ヲエステル化シテクリコール
酸エステルに変え、次いでグリコール酸エステルを水素
化してエチレングリコールを得る方法（特開昭５４−１
０６４０８号公報）が提案されているが、この方法の根
本的問題点は多くの複雑な工程を必要とすることである
。
更に、ホルムアルデヒドを合成ガスと反応させて１段で
エチレングリコールを得る方法（特開昭５１−１２８９
０３号公報、同５３−５３６０７号公報）が知られてい
るが、この方法はエチレングリコールの選択性が低い欠
点を有し、エチレングリコールのホルムアルデヒドから
の収率は４０チ以下にすぎなかった。
エチレングリコールを得る方法（特開昭５１−１２８９
０３号公報、同５３−５３６０７号公報）が知られてい
るが、この方法はエチレングリコールの選択性が低い欠
点を有し、エチレングリコールのホルムアルデヒドから
の収率は４０チ以下にすぎなかった。
本発明者らはすでに、ホルムアルデヒドと合成ガスをコ
バルトカルボニル触媒及びフェノールの存在下に合成ガ
スと反応させることにより、従来法に比べて高成績でエ
チレングリコールが得らｎることを見出している（特開
昭５８−９０５２２号公報）。しかしこの方法の問題点
はエチレングリコールのホルムアルデヒドからの収率を
高く保つためには反応液中のホルムアルデヒド濃度を１
重量パーセント以下に保つ必要があり、ホルムアルデヒ
ドの濃度を１〜１０重量パーセントに増加するとエチレ
ングリコールの収率が５０％以下に低下することであっ
た。
バルトカルボニル触媒及びフェノールの存在下に合成ガ
スと反応させることにより、従来法に比べて高成績でエ
チレングリコールが得らｎることを見出している（特開
昭５８−９０５２２号公報）。しかしこの方法の問題点
はエチレングリコールのホルムアルデヒドからの収率を
高く保つためには反応液中のホルムアルデヒド濃度を１
重量パーセント以下に保つ必要があり、ホルムアルデヒ
ドの濃度を１〜１０重量パーセントに増加するとエチレ
ングリコールの収率が５０％以下に低下することであっ
た。
本発明者らは、このようなこれまで知られているエチレ
ングリコール製造法の欠点、問題点を克服するために鋭
意検討を重ねた結果、触媒としてコバルトカルボニルの
他に少量のルテニウムカルボニルを用いることにより従
来法に比べて著しく高成績でエチレングリコールが得ら
れることを見出し、本発明をなすに至った。
ングリコール製造法の欠点、問題点を克服するために鋭
意検討を重ねた結果、触媒としてコバルトカルボニルの
他に少量のルテニウムカルボニルを用いることにより従
来法に比べて著しく高成績でエチレングリコールが得ら
れることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は一酸化炭素と水素の混合ガスをコバルト
カルボニル及びフェノールおよび／またはアルキルフェ
ノールの存在下にホルムアルデヒドと反応させる際に、
少量のルテニウムカルボニルを共存させることを特徴と
するエチレングリコールの製造方法を提供するものであ
る。
カルボニル及びフェノールおよび／またはアルキルフェ
ノールの存在下にホルムアルデヒドと反応させる際に、
少量のルテニウムカルボニルを共存させることを特徴と
するエチレングリコールの製造方法を提供するものであ
る。
本発明に係る反応は次式で表わすことができる。
ＣＨ２Ｏ＋ Ｃｏ ＋ ２ Ｈ２−→ＨＯＣＨ２ＣＨ２
０Ｈまたエチレングリコールの生成に伴う主な副生成物
はメタノールであり、次式により生成する。
０Ｈまたエチレングリコールの生成に伴う主な副生成物
はメタノールであり、次式により生成する。
ＣＨ２Ｏ＋ Ｈ，ＣＨ３０Ｈ
本発明によれば合成ガスとホルムアルデヒドから選択性
よく、かつ容易にエチレングリコールを製造することが
できるので本発明の意義は大きい。
よく、かつ容易にエチレングリコールを製造することが
できるので本発明の意義は大きい。
本発明に用いられる混合ガスの一酸化炭素と水素のモル
比は通常ＣＯ：Ｈ２＝１：１〜１：２０であるが好まし
くけ１：２〜１：１０の範囲である。圧力は２００〜１
０００に９／ｃｒｎ”が好ましい。本発明に用イルフェ
ノール及ヒ／またはアルキルフェノールの中ではフェノ
ール及びクレゾールが最も好ましい。
比は通常ＣＯ：Ｈ２＝１：１〜１：２０であるが好まし
くけ１：２〜１：１０の範囲である。圧力は２００〜１
０００に９／ｃｒｎ”が好ましい。本発明に用イルフェ
ノール及ヒ／またはアルキルフェノールの中ではフェノ
ール及びクレゾールが最も好ましい。
本発明のフェノールおよび／またはアルキルフェノール
は適当な溶媒、好ましくはトルエン、ジフェニルメタン
等の芳香族炭化水素溶媒でうすめて用いることができ、
全溶媒中に占めるフェノールおよび／またはアルキルフ
ェノールの割合ハ、１０〜１００重量パーセントの範囲
が好ましい。
は適当な溶媒、好ましくはトルエン、ジフェニルメタン
等の芳香族炭化水素溶媒でうすめて用いることができ、
全溶媒中に占めるフェノールおよび／またはアルキルフ
ェノールの割合ハ、１０〜１００重量パーセントの範囲
が好ましい。
本発明で使用するホルムアルデヒドはホルムアルデヒド
水溶液またはパラホルムアルデヒドを用いることができ
るが、工業的見地からはホルムアルデヒド水溶液が望ま
しい。
水溶液またはパラホルムアルデヒドを用いることができ
るが、工業的見地からはホルムアルデヒド水溶液が望ま
しい。
反応液中のホルムアルデヒドの濃度は１〜２０重量バー
セントの範囲であるが、エチレングリコールの選択性を
高く保つためには１〜１０重量パーセントの範囲が好ま
しい。
セントの範囲であるが、エチレングリコールの選択性を
高く保つためには１〜１０重量パーセントの範囲が好ま
しい。
本発明で使用するルテニウムカルボニルのコバルトカル
ボニルに対するモル比はＲｕ ／ Ｃｏ比で１／１ｏｏ
〜／１の範囲であり、工業的には高価なルテニウムの使
用量は少ない方が有利であるが、エチレングリコールの
収率を高めるためには１／２ｏ〜１５の範囲が好ましい
。コバルトカルボに ルのホルムアルデヒドに対する使用モル比はＣ。
ボニルに対するモル比はＲｕ ／ Ｃｏ比で１／１ｏｏ
〜／１の範囲であり、工業的には高価なルテニウムの使
用量は少ない方が有利であるが、エチレングリコールの
収率を高めるためには１／２ｏ〜１５の範囲が好ましい
。コバルトカルボに ルのホルムアルデヒドに対する使用モル比はＣ。
として２〜２０モルチの範囲が好ましい。
本発明の方法は回分式、連続式のいずれの反応様式によ
っても実施可能であり、また反応液から生成物及び触媒
の分離は蒸留、抽出等公知の方法により容易に行いつる
。
っても実施可能であり、また反応液から生成物及び触媒
の分離は蒸留、抽出等公知の方法により容易に行いつる
。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
する。
する。
実施例１゜
ハステロイＣ−２７６製、内容積１ｏｏｍｚの電磁上下
かきまぜ式オートクレーブにフェノール１０Ｉ、トルエ
ンｔｏ、ｐ、ホルムアルデヒド３７％水溶液３．２４．
９ （ＣＨ２０として４０ｍｍ０１） 及Ｕ’；：’
バルトオクタカルホニルＣｏ２（ｃｏ）８０．８５５．
９（ＣＯとして５ ｍｅ） −ａｔｏｍ ）及びトリル
テニウムドデカカルボニル凡ｕ３（ＣＯ）１２０．１０
７ ｇ（Ｒｕ トＬ テ０．５ｍｄ ａｔｏｍ ） ｆ
仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝ｌ：４の混合ガスで反応器内の空
気を置換した後、同組成の混合ガスを圧入して５００ｋ
ｇ／ｃｒＩＬ２とし、昇温して２１０ ’Ｃで２時間反
応させたつこの間最高圧カは６２０ｋｇ／ｃｒＩＬ２に
達した。反応後オートクレーブを冷却し、生成物をガス
クロマド分析した結果、ホルムアルデヒドの反応率は９
５．２％、反応したポルムアルデヒドからのエチレング
リコール及びメタノールの収率（選択率）はそれぞれ６
８．６％、１１．５％であった。
かきまぜ式オートクレーブにフェノール１０Ｉ、トルエ
ンｔｏ、ｐ、ホルムアルデヒド３７％水溶液３．２４．
９ （ＣＨ２０として４０ｍｍ０１） 及Ｕ’；：’
バルトオクタカルホニルＣｏ２（ｃｏ）８０．８５５．
９（ＣＯとして５ ｍｅ） −ａｔｏｍ ）及びトリル
テニウムドデカカルボニル凡ｕ３（ＣＯ）１２０．１０
７ ｇ（Ｒｕ トＬ テ０．５ｍｄ ａｔｏｍ ） ｆ
仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝ｌ：４の混合ガスで反応器内の空
気を置換した後、同組成の混合ガスを圧入して５００ｋ
ｇ／ｃｒＩＬ２とし、昇温して２１０ ’Ｃで２時間反
応させたつこの間最高圧カは６２０ｋｇ／ｃｒＩＬ２に
達した。反応後オートクレーブを冷却し、生成物をガス
クロマド分析した結果、ホルムアルデヒドの反応率は９
５．２％、反応したポルムアルデヒドからのエチレング
リコール及びメタノールの収率（選択率）はそれぞれ６
８．６％、１１．５％であった。
比較例１゜
Ｒｕ ３ （Ｃｏ ）＋ ２を用いなかったほかは実施
例１と同様の条件で反応を行った結果、ホルムアルデヒ
ドの反応率は９９．１％、反応したホルムアルデヒドか
らのエチレングリコール及びメタノールの収率（選択率
）はそれぞれ４１．４％、４．６％であった。
例１と同様の条件で反応を行った結果、ホルムアルデヒ
ドの反応率は９９．１％、反応したホルムアルデヒドか
らのエチレングリコール及びメタノールの収率（選択率
）はそれぞれ４１．４％、４．６％であった。
実施例２゜
実施例１に記載したと同様なオートクレーブに、フェノ
ール１０，９．トルエン１０，９．ホルムアルデヒド３
７％水溶液３．２４．９ （Ｃ１（２０として４０ｍｍ
ｏｌ ）及びジコバルトオクタカルボニル０．８５５．
９（Ｃｏとして５ ｍｅ） −ａｔｏｍ ） 、及びト
リルテニウムドデカカルボニル０．１０７１１（Ｒｕと
して０．５■−ａｔｏｍ ）を仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝１
４の混合ガスで反応器内の空気を置換した後、同組成の
混合ガスを圧入して４００ｋｇ／ｃｒｒＬ２とし、昇温
しで１８０℃で２時間反応させた。この間器内の最高圧
力は５００ｋｇヅα２に達した。
ール１０，９．トルエン１０，９．ホルムアルデヒド３
７％水溶液３．２４．９ （Ｃ１（２０として４０ｍｍ
ｏｌ ）及びジコバルトオクタカルボニル０．８５５．
９（Ｃｏとして５ ｍｅ） −ａｔｏｍ ） 、及びト
リルテニウムドデカカルボニル０．１０７１１（Ｒｕと
して０．５■−ａｔｏｍ ）を仕込み、ＣＯ：Ｈ２＝１
４の混合ガスで反応器内の空気を置換した後、同組成の
混合ガスを圧入して４００ｋｇ／ｃｒｒＬ２とし、昇温
しで１８０℃で２時間反応させた。この間器内の最高圧
力は５００ｋｇヅα２に達した。
実施例１と同様にしそ分析を行った結果、ホルムアルデ
ヒドの反応率は９７．３％、反応したホルムアルデヒド
からのエチレングリコール及びメタノールの収率（選択
率）はそれぞれ６５．３％、９．６チであった。
ヒドの反応率は９７．３％、反応したホルムアルデヒド
からのエチレングリコール及びメタノールの収率（選択
率）はそれぞれ６５．３％、９．６チであった。
実施例３゜
ＣＯ：Ｈ２＝１ ： ５．２５の混合ガスを用い、５０
０ｋｇ／ｃＩｒＬ２に圧入した以外は、実施例２と同様
の条件で反応を行った結果、器内の最高圧力は６２０ｋ
ｇ／ｃＩｒＬ２に達した。分析の結果、ホルムアルデヒ
ドの反応率は９６．８％、反応したホルムアルデヒドか
らのエチレングリコール及びメタノールの収率（選択率
）はそれぞれ６９．５％、４．３％であった。
０ｋｇ／ｃＩｒＬ２に圧入した以外は、実施例２と同様
の条件で反応を行った結果、器内の最高圧力は６２０ｋ
ｇ／ｃＩｒＬ２に達した。分析の結果、ホルムアルデヒ
ドの反応率は９６．８％、反応したホルムアルデヒドか
らのエチレングリコール及びメタノールの収率（選択率
）はそれぞれ６９．５％、４．３％であった。
Claims (1)
- （１）一酸化炭素と水素の混合ガスをコバルトカルボニ
ル及びフエノールおよび／またはアルキルフエノールの
存在下にホルムアルデヒドと反応させる際に、ルテニウ
ムカルボニルを共存させることを特徴とするエチレング
リコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59176321A JPS6153235A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59176321A JPS6153235A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153235A true JPS6153235A (ja) | 1986-03-17 |
| JPS6139294B2 JPS6139294B2 (ja) | 1986-09-03 |
Family
ID=16011536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59176321A Granted JPS6153235A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153235A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5731472A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| JP2017508747A (ja) * | 2014-03-05 | 2017-03-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水素移動反応のためのルテニウム−フェノール触媒 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61192173U (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-29 |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP59176321A patent/JPS6153235A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5731472A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| JP2017508747A (ja) * | 2014-03-05 | 2017-03-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水素移動反応のためのルテニウム−フェノール触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6139294B2 (ja) | 1986-09-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |