KR100567039B1 - 포름산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

포름산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제조 원료 중에 CO2, 물 등이 존재 하여도 활성 저하 정도가 낮고, 저온, 저압 하에서, 포름산 에스테르 또는 메탄올을 제조할 수 있는 방법 및 그 촉매를 제공한다.
일산화탄소와 알코올류를, 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매의 존재 하에 반응시켜 포름산 에스테르를 제조하는 경우에 있어, 반응계에 추가로 포름산 에스테르의 수소화 분해 촉매 및 수소를 공존시키고, 생성되는 포름산 에스테르를 수소화하여 메탄올을 얻는 것을 특징으로 하는 메탄올의 제조 방법을 제공한다.

Description

포름산 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF FORMATE ESTERS}
본 발명은 포름산 에스테르 또는 메탄올의 제조 방법 및 그 합성 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일산화탄소와 수소로부터 메탄올을 제조하는 경우, 물, 이산화탄소 등에 의한 활성 저하에 대한 내성이 높은 촉매를 사용하고 고효율로 생성물을 수득하는 방법 및 그에 관한 촉매에 관한 것이다.
일반적으로, 메탄올을 공업적으로 합성하는 경우에는 메탄올을 주성분으로 하는 천연 가스를 수증기 개질하여 얻어지는 일산화탄소와 수소(합성 가스)를 원료로 하여, 동 ·아연계 등의 촉매를 사용하여 고정상 기상법으로, 200 - 30O ℃, 5 - 25 MPa라는 엄격한 조건에서 합성시킨다. 본 반응은 발열 반응이긴 하지만, 기상법으로는 열전도가 나쁘기 때문에 효율적인 발열이 곤란하여 반응기 통과시의 전환율을 낮게 억제시킴으로써 미반응 고압 원료 가스를 재순환시키는 효율상의 난점이 있는 방법라고 할 수 있다. 그러나 합성 가스 중에 포함되어 있는 물, 이산화탄소에 의한 반응 저해는 적다는 장점을 살려, 여러 가지 플랜트(plant)가 가동 중에 있다.
한편, 액상으로 메탄올을 합성하여 발열 속도를 향상시키는 각종 방법이 검 토되고 있다. 그 중에서도, 저온(100 - l80 ℃ 정도)에서 활성이 높은 촉매를 사용하는 방법은 열역학적으로도 생성계에 유리하므로 주목받고 있는 실정이다. 그러나, 이 방법들로는 합성 가스 중에 많이 포함되어 있는 물, 이산화탄소에 의한 활성 저하가 보고되고 있으며, 어떠한 것도 실용화에 이르지는 않고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하며, 포름산 에스테르 또는 메탄올의 합성 원료 가스 중에 이산화탄소, 물 등이 혼재하여도 촉매의 활성 저하 정도가 낮으며 또한 저온, 저압 하에서 포름산 에스테르 또는 메탄올을 합성하는 것을 가능하게 하는 촉매 및 방법을 제공한다.
본 발명의 특징은 아래와 같다.
(1) 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매의 존재 하에, 일산화탄소와 알코올류를 반응시켜 포름산 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 포름산 에스테르의 제조 방법.
(2) 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매의 존재 하에, 일산화탄소와 알코올류를 반응시켜 포름산 에스테르를 제조하면서, 반응계에 추가로 포름산 에스테르의 수소화 분해 촉매 및 수소를 공존시켜, 상기 생성된 포름산 에스테르를 수소화시킴으로써 메탄올을 얻는 것을 특징으로 하는 메탄올의 제조 방법.
(3) 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매의 존재 하에, 일산화탄소와 알코올류를 반응시켜 포름산 에스테르를 제조하고, 생성된 포름산 에스테르를 분리한 다음, 수소화 분해 촉매 및 수소를 공존시켜, 상기 분리된 포름산 에스테르 를 수소화시킴으로써 메탄올을 얻는 것을 특징으로 하는 메탄올의 제조 방법.
(4) 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매와 Cu, Mn 및/또는 Re를 동시에 함유하는 촉매의 존재 하에, 알코올을 반응시켜 일산화탄소와 수소로부터 메탄올을 얻는 것을 특징으로 하는 메탄올의 제조 방법.
(5) Cu, Mn 및/또는 Re를 동시에 함유하는 촉매의 존재 하에, 일산화탄소와 알코올을 반응시켜 포름산 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 포름산 에스테르의 제조 방법.
(6) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 알칼리금속계 촉매 및 알칼리토금속계 촉매가 알칼리금속염 및 알칼리토금속염을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(7) (2) 또는 (3)에 있어서, 수소화 분해 촉매가 고체 촉매이고, 상기 고체 촉매에 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매를 담지시켜 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄올의 제조 방법.
(8) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 알코올이 제 1급 알코올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(9) 포름산 에스테르의 수소화 분해 고체 촉매에 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매를 담지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탄올 제조용 촉매.
(10) 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매와 Cu, Mn 및/또는 Re를 동시에 함유하는 촉매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탄올 제조 용 촉매.
(11) Cu, Mn 및/또는 Re를 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 포름산 에스테르 제조용 촉매.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 전심으로 검토한 결과, 물 및/또는 이산화탄소에 의하여 실질적으로 악영향을 받지 않는 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속계 촉매를 사용하면 물 및/또는 이산화탄소가 혼재하여도 일산화탄소와 알코올류로부터 포름산 에스테르를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 완성하였다. 이러한 알칼리금속계들로는, 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 등의 금속 화합물 또는 단체를 들 수 있고, 반면 알칼리토금속계로는, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 스트론티움 등의 금속 화합물 또는 단체를 들 수 있다. 이러한 금속 화합물로는, 금속염 또는 금속 산화물이 바람직하며, 더 바람직하게는 알칼리 금속염, 예를 들면 탄산염, 질산염, 인산염, 초산염, 포름산염을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 알콕시드(메톡시드, 에톡시드 등)는 상기 물질에 의해 실질적으로 악영향을 받기 때문에 제외된다. 이 촉매들은, 통상 일반적인 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 반응에 사용하는 알코올류로서는, 쇄(쇠사슬)상 또는 지환식 탄화수소류에 수산기가 붙은 것 외에, 페놀 및 그 치환체, 또는, 티올 및 그 치환체도 좋다. 상기 알코올류들은 제 1급, 제 2급 및 제 3급 중 어느 것이라도 좋지만, 반응 효율 등의 점에서는 제 l급 알코올이 바람직하고, 메틸 알코올, 에틸 알코올 등의 저급 알코올이 가장 일반적이다. 반응은 액상, 기상 중 어느 것으로도 할 수 있지만, 온화한 조건을 선정할 수 있는 계를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 온도 70 - 250 ℃, 압력 3 - 70 기압, 시간 5 분 - 10 시간 정도부터 선택할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 알코올류는 반응을 진행시키는 정도의 양으로 족하지만, 그 이상의 양을 용매로서 사용할 수도 있다. 또, 상기 반응에 있어서 알코올류 이외에, 적당한 유기 용매를 함께 사용할 수 있다. 또한 Cu, Mn 및/또는 Re를 동시에 함유하는 촉매도 포름산 에스테르의 제조에 사용할 수 있다.
생성되는 포름산 에스테르는 통상적인 방법에 의하여 정제할 수 있지만, 그대로 메탄올의 제조에 이용할 수도 있다. 즉, 포름산 에스테르를 수소화 분해하여 메탄올을 제조할 수 있다. 수소화 분해에는 수소화 분해 촉매가 사용되며, 예를 들면 Cu, Pt, Ni, Co, Ru, Pd계의 일반적인 수소화 분해 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 Cu／MnOx, Cu/ReOx (X는 화학적으로 허용할 수 있는 값), Cu/ZnO, Cu/CrO3, 라니이(Raney)-동(銅) 등의 동계 촉매, 또한 니켈계 촉매가 적합하다. 그 중에서도, Cu／MnOx, Cu/ReOx 는 본 반응에 매우 높은 활성을 가지며, 물 및/또는 이산화탄소가 혼재하여도 높은 메탄올 수율을 얻을 수 있다. 이 촉매들의 조제는 함침법, 침전법, 졸겔법, 공침법, 이온 교환법, 혼연법, 증발 건고법 등의 통상의 방법에 의하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공침법에 의하면 고담지율 촉매의 조제가 가능하여 좋은 결과를 얻기 쉽다. 본 발명에서는, 일산화탄소와 알코올류로부터 포름산 에스테르를 생성시키는 상기 반응계에 이 수소화 분해 촉매 및 수소를 공존시켜 둠으로써, 이른바 1 단계에서 메탄올을 제조할 수 있다. 이 수소 화 분해 반응은 기본적으로는 상기 반응 조건 하에서 행할 수 있지만, 온도, 압력을 적당히 변경하여도 무방하다. 이러한 경우, 수소/일산화탄소비는 l - 5 정도부터 선정하는 것이 일반적이다. 상기와 같이, 수소화 분해 촉매를 알칼리금속계 촉매 등과 공존시켜 반응을 수행하는 경우, 단순한 혼합물로서 사용하여도 되지만, 수소화 분해 고체 촉매에 알칼리금속계 촉매 등을 담지시켜 사용하면, 촉매 회수가 용이하여 바람직하다. 담지 방법 자체는, 통상적인 촉매 조제 방법에 의할 수 있다. 또, 1 단계에서 메탄올을 제조하는 것이 곤란한 경우에는, 생성된 포름산 에스테르를 분리한 후에, 수소화 분해 촉매 및 수소를 공존시키고, 분리한 포름산 에스테르를 수소화 분해시켜 메탄올을 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 포름산 에스테르 및 메탄올의 제조 방법은 하기의 반응식을 기초로 하는 것으로 추정된다(쇄상 또는 지환식 탄화수소류에 수산기가 붙은 알코올류를 예로 들어 나타낸다)
R ―OH + CO → HCOOR (1)
HCOOR + 2H2 → CH3OH + R ―OH (2)
(여기서 R은 알킬기를 나타낸다.)
따라서, 메탄올의 제조 원료는 일산화탄소와 수소이고, 알코올류는 회수, 재이용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 원료 가스 중에 상당량의 물, 이산화탄소가 존재하여도(예컨대, 이산화탄소에 관해서는 적어도 5%) 촉매 활성을 상실하지 않고 포름산 에스테르, 메탄올을 얻을 수 있다. 또한 반응계에 H2S, HCl 등 의 유황계 화합물 및 염소계 화합물이 혼입되어 있어도, 마찬가지로 아무런 문제 없이 포름산 에스테르, 메탄올을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 기재된 C0 전환율 및 메탄올 수율은 각각 다음에 나타내는 식에 의하여 산출하였다.
C0 전환율(%) = [1 - (반응 후에 회수된 C0 + C02 몰수)/(반응에 사용한 CO + CO2 몰수)]×1OO
메탄올 수율(%) = ((생성된 메탄올 몰수)/(반응에 사용한 CO + CO2 몰수))×1OO
실시예 1
내부용적 80 ml의 오토클레이브를 사용하며, 용매로 물 1 질량%를 함유하는 에탄올 10ml에 탄산 칼륨 0.72 mmol을 첨가하고, 탄산가스 혼합 합성 가스(CO 32 %, CO2 4.7 %, 수소 평형)를 3 MPa 충전시켜, 170 ℃에서 2 시간 동안 반응을 수행한 다음, 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO 전환율 3.0 %로 포름산 에틸만이 얻어졌다.
실시예 2
반응 시간을 20 분으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동 일한 방법으로 반응을 수행하였다. 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌으며, 20 분으로 반응이 평형에 달하는 것이 명백해졌다.
실시예 3
탄산 칼륨 대신에 탄산수소 칼륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과, CO 전환율 3.l %로 포름산 에틸이 얻어졌다.
실시예 4
탄산 칼륨 대신에 탄산 세슘을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 3.2 %였다.
실시예 5
탄산 칼륨 대신에 탄산 나트륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 l.36 %였다.
실시예 6
탄산 칼륨 대신에 탄산 리튬을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 l에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 0.4 %였다.
실시예 7
탄산 칼륨 대신에 질산 칼륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법으로 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 1.0 %였다.
실시예 8
탄산 칼륨 대신에 질산 나트륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 0.9 %였다.
실시예 9
탄산 칼륨 대신에 인산 칼륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 1.7 %였다.
실시예 l0
탄산 칼륨 대신에 초산 칼륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 1.51 %였다.
실시예 11
탄산 칼륨 대신에 포름산 칼륨을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 마찬가지로, CO 전환율 3.44 %였다.
실시예 12
에탄올 대신에 메탄올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 l에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 4.0 %였다(포름산 메틸).
실시예 13
에탄올 대신에 n-프로판올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 3.4 %였다(포름산 n-프로판올).
실시예 14
에탄올 대신에 n-프로판올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 3.4 %였다(포름산 n-부틸).
실시예 15
에탄올 대신에 i-프로판올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. C0 전환율 1.1 %였다(포름산 i-프로판올).
실시예 l6
에탄올 대신에 i-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 1.8 %였다(포름산 i-부틸).
실시예 l7
에탄올 대신에 t-부탄올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 0.7 %였다(포름산 t-부틸).
실시예 18
수소화 분해 촉매로서 동/아연 공침 촉매 0.2 g을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 2.9 %, 메탄올 수율 0.3 %로 메탄올을 수득하였다.
실시예 19
내부용적 85 ml의 오토클레이브를 사용하며, 용매로 물 0.010 질량%를 함유하는 에탄올 20 ml에 탄산 칼륨 1.4 mmol을 첨가하고, 탄산가스 혼합 합성 가스(CO 32%, CO2 4.7%, 수소 평형)를 3.0 MPa 충전시켜, l70 ℃에서 2 시간 동안 반응을 수행한 다음, 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. CO 전환율 l6 %로 포름산 에틸만이 얻어졌다.
실시예 20
수소화 분해 촉매로서 동/아연 공침 촉매 4.0 g을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 25 %, 메탄올 수율 1.2 %로 메탄올을 수득하였다.
실시예 21
수소화 분해 촉매로서 동/망간 공침 촉매 4.0 g을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 90 %, 메탄올 수율 27 %로 메탄올을 수득하였다.
실시예 22
수소화 분해 촉매로서 동/망간 공침 촉매 2.0 g를 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 79 %, 메탄올 수율 27 %로 메탄올을 수득하였다.
실시예 23
수소화 분해 촉매로서 동/망간 공침 촉매 1.0 g을 추가로 첨가하는 것을 제 외하고는, 실시예 l9에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 33 %, 메탄올 수율 1.1 %로 메탄올을 수득하였다.
실시예 24
혼합 합성 가스에 CO2를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. CO 전환율 92 %, 메탄올 수율 41 %로 메탄올을 수득하였다.

Claims (11)

  1. 물 및/또는 이산화탄소 존재하에서, 알칼리금속 알콕사이드 이외의 알칼리금속계 촉매 및/또는 알칼리토금속 산화물 이외의 알칼리토금속계 촉매 존재하에, 일산화탄소와 알코올류를 반응시켜 포름산 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 포름산 에스테르의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 알칼리금속 알콕사이드 이외의 알칼리금속계 촉매 및 알칼리토금속 산화물 이외의 알칼리토금속계 촉매가 각각 알칼리금속염 및 알칼리토금속염을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 알코올이 제 1급 알코올인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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