KR102489732B1 - 메틸포메이트 연속제조공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것으로서, 상세하게는, 원료인 포메이트 금속염의 환원시 폐수를 발생시키는 강산 대신 CO2 유래 탄산과 반응시켜 메틸포메이트의 친환경적인 제조가 가능하고, 용매인 메탄올 대비 낮은 비점을 갖는 메틸포메이트의 특성을 이용하여 증류를 통해 메틸포메이트를 메탄올로부터 선택적으로 분리함으로써 잔여 메탄올에 용해된 미반응 포메이트 금속염이 석출되지 않으면서 반응물로서 재공급하는 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것으로서, 상세하게는, 원료인 포메이트 금속염의 환원시 폐수를 발생시키는 강산 대신 CO2 유래 탄산과 반응시켜 메틸포메이트의 친환경적인 제조가 가능하고, 용매인 메탄올 대비 낮은 비점을 갖는 메틸포메이트의 특성을 이용하여 증류를 통해 메틸포메이트를 메탄올로부터 선택적으로 분리함으로써 잔여 메탄올에 용해된 미반응 포메이트 금속염이 석출되지 않으면서 반응물로서 재공급하는 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것이다.
화석연료 사용시 필연적으로 발생하는 이산화탄소(CO2)는 온실기체로서 지구온난화 및 이상기후 현상의 원인 기체로 지목된 바, 화석연료 사용을 감축함과 동시에 이산화탄소 포집, 저장 및 활용 기술(carbon dioxide capture, storage, utilization, 이하 CCSU)을 연구개발의 필요성이 대두되고 있으며, 상기 CCSU의 일환으로 산업적으로 유용한 메틸포메이트 제조방법에 CO2를 활용하는 기술의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
상기 CO2를 이용한 메틸포메이트 제법의 일 예로서, 메틸포메이트의 원료인 포름산은 (1) CO2의 수소화 반응, (2) CO2 및 H2 소스인 글리세롤의 반응으로부터 생성되며, 생성된 포름산을 메탄올과 반응시켜 메틸포메이트를 수득할 수 있다. 그러나, 상기 CO2 및 H2의 기체간 수소화 반응은 전환율이 낮다는 문제가 있으며, H2 소스를 글리세롤로 변경한 반응 역시 기상의 CO2가 글리세롤에 대한 용해도가 낮아 전환율이 낮다는 문제가 있다.
또한, 포메이트 금속염을 메탄올과 직접 반응시켜 메틸포메이트를 얻고자하는 시도가 있었으나, 상기 반응은 포메이트 금속염을 포름산으로 전환한 후에야 메탄올과의 에스테르화 반응이 진행되어 메틸포메이트가 생성되므로, 상기 포름산으로의 전환에 사용되는 산에 의한 폐수 및 폐염 발생량이 증가하는 문제가 있다.
한편, 미국등록특허 제8674131호(2014.03.18.공고)는 알칼리메탈 카복실산염으로부터 고순도의 알킬에스테르를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 알칼리메탈 카복실산염으로서 락테이트염, 아세테이트염, 벤조에이트염, 살리실레이트염만 개시하고 있을 뿐, 포메이트염에 대해서는 개시된 바 없으며, 생성물의 분리 과정에서 반응물이면서 용매인 메탄올의 비점(64 ℃) 대비 이에 용해된 상기 알칼리메탈 카복실산염의 비점이 높아 알킬에스테르의 증류시 메탄올도 같이 증발하여 알킬에스테르의 정제 비용이 높고, 미반응한 카복실산염을 재활용하기 위해 많은 에너지가 소모되며, 석출된 알칼리메탈 카복실산염에 의해 증류탑이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 종합하면, 증류탑의 손상없는 정제와 미반응물을 반응물로 리사이클할 수 있으면서 폐수발생없이 친환경적인 메틸포메이트 제조기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 증류탑의 손상없는 메틸포메이트의 정제 및 미반응물을 반응물로 재공급할 수 있으며, 폐수발생없이 친환경적인 메틸포메이트의 제조가 가능한 메틸포메이트 연속제조공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하고자, 본 발명의 메틸포메이트 연속제조공정은 (a) 이산화탄소 유래된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시켜 포메이트 금속염을 수득하는 단계; (b) 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 투입하여 메틸포메이트는 증류탑의 상부에서 분리 배출하고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계의 탄산염 또는 중탄산염의 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (b)단계에서 공급되는 메탄올의 함량은 20~90%, 물은 1~15%, 포메이트 금속염은 5~70% 일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서 메틸포메이트를 생성하기 위한 반응은 온도 60 ~ 200 ℃ 및 압력 1 ~ 100 bar 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 (c)단계의 고액 분리는 사이클론, 막분리장치 중 하나 이상을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계 전에 미반응 이산화탄소를 분리하여 (b)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함하거나 상기 (c)단계에서 분리된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 (a)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (d)단계의 증류탑은 온도 30 ~ 100 ℃ 및 압력 0.05 ~ 2 bar 조건 하에서 증류를 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 황산, 염산 등의 강산 대신 CO2 유래 탄산을 이용하여 포메이트 금속염을 환원시킴으로써 폐수발생없이 친환경적인 메틸포메이트의 제조가 가능하다.
또한, 생성물인 메틸포메이트의 비점이 메탄올 용매보다 낮은 특성에 기인하여 용매에 용해된 포메이트 금속염의 석출 방지 및 증류탑의 손상 방지가 가능하며, 미반응 포메이트 금속염이 용해된 메탄올 용액을 반응물로 재공급하는 연속제조공정을 구축함으로써 탄산을 이용한 포름산 전환반응의 경제적인 연속 공정을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예로서 메틸포메이트 연속제조공정의 공정도이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 미국등록특허 제8674131호(2014.03.18.공고)는 알칼리메탈 카복실산염으로부터 고순도의 알킬에스테르를 제조하는 공정을 개시하고 있으며, 상세하게는, 락테이트염, 아세테이트염, 벤조에이트염, 살리에이트염 중 선택된 알칼리메탈 카복실산염을 CO2 공급하에 메탄올과 반응시켜 알킬 에스테르를 제조하나, 반응효율이 저조하여 수율 및 순도가 낮은 문제가 있어 미반응물을 여러번 반복하여 재공급 및 반응을 수행하여 해결하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 기재된 알킬 에스테르인 메틸 락테이트 및 메틸 벤조에이트는 비점이 각각 144 ℃ 및 199 ℃ 로서, 반응물이자 용매인 메탄올의 비점이 64 ℃ 보다 높아 반응생성물의 분별증류시 메탄올이 먼저 분리되어 알킬에스테르의 정제 비용이 높고, 미반응한 카복실산염을 재활용하기 위해 많은 에너지가 소모되며 알칼리메탈 카복실산염이 석출됨으로써 증류탑이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 본 출원인은 메탄올 대비 비점이 매우 낮은 메틸포메이트(b.p 31 ℃)를 제조한다면 메탄올의 증발과 이로 인한 정제 및 재활용 공정의 필요한 에너지를 절감하고, 포메이트 금속염의 석출을 방지할 수 있으며, 메틸포메이트 원료로 상기 포메이트 금속염을 CO2 유래 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시킨 것을 사용한다면 포집된 온실기체의 활용처로 기대할 수 있고, 침전된 부산물인 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염은 선택적으로 상기 포메이트 금속염 제조에 활용가능한 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 메틸포메이트 연속제조공정에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 메틸포메이트 연속제조공정에 있어서, (a) 이산화탄소 유래된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시켜 포메이트 금속염을 수득하는 단계; (b) 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 투입하여 메틸포메이트는 증류탑의 상부에서 분리 배출하고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계는 메틸포메이트의 원료인 포메이트 금속염을 수득하는 단계이다.
본 발명에서 메틸포메이트의 원료인 포름산은 CO2의 수소화 반응을 통하여 생성될 수 있으나, 중성 상태에서는 열역학적으로 발열반응이기 때문에 수율 한계가 존재한다. 또한 기상의 CO2의 액체에 대한 용해도가 낮아 전환율이 낮다는 문제가 있다. 이에 본 발명은 염기성을 띄며 이산화탄소원이 될 수 있는 고체상의 이산화탄소 유래 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원반응계에 공급함으로써 높은 반응속도 및 수율로 포메이트 금속염의 수득이 가능하다.
상기 금속은 탄산염 또는 중탄산염의 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 환원반응의 온도는 상온~150 ℃ 범위이다.
상기 (b)단계는 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계이다.
상기 반응을 아래 반응식 1에 도시하였다.
상기 반응식 1에서, M은 금속이고, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 반응식 1에서 포메이트 금속염의 전환율과 메틸포메이트의 수율이 30% 수준에 불과한 문제가 있음에도, 후단의 정제공정에서 메틸포메이트가 메탄올보다 비점이 낮아 손쉽게 분리회수되고, 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급되는 연속공정을 구축함으로써 상기 문제를 해결한 것이 본 발명의 특징이다.
상기 (b)단계에서 공급되는 메탄올의 함량은 20~90 wt%, 물은 1~15 wt%, 포메이트 금속염은 5~70 wt% 일 수 있다.
상기 반응식 1에서 메틸포메이트를 생성하기 위한 반응은 온도 60 ~ 200 ℃ 및 압력 1 ~ 100 bar 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 (c)단계는 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계이다.
상기 침전물은 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염으로서, 상기 침전물을 제거하지 않으면 후단 정제공정의 분리컬럼을 폐색시키는 문제가 발생할 수 있어 고액 분리를 수행하여 침전물을 증류탑으로 이송 전에 미리 제거한다. 상기 고액 분리는 공지된 방법 및 원리를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 사이클론, 막분리장치 중 하나 이상을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 (c)단계 전에 미반응 이산화탄소를 분리하여 (b)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 미반응 이산화탄소는 단증류와 같은 통상적인 방법에 의해 반응생성물로부터 분리되며, 분리된 미반응 이산화탄소는 리사이클되어 상기 (b)단계의 메틸포메이트 생성을 위한 반응물로 재공급된다.
또한, 포타슘 포메이트를 제조하기 위한 원료로 활용하기 위해 상기 (c)단계에서 분리된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 (a)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (d)단계는 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 투입하여 메틸포메이트는 증류탑의 상부에서 분리 배출하고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급하는 단계이다.
상기 (d)단계에서 증류탑은 온도 30 ~ 100 ℃ 및 압력 0.05 ~ 2 bar 조건 하에서 증류를 수행할 수 있다.
상기 증류탑의 상부에서 분리 배출한 메틸포메이트의 순도는 60 ~ 99 % 이며, 회수율은 60 ~ 99 % 이다.
상기 증류탑 하부로 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출함으로써, 포름산을 생성하기 위한 원료로 활용 가능하며, 상기 반응식 1에서 포메이트 금속염의 전환율 및 메틸포메이트의 수율이 30% 수준으로 저조한 문제를 해소하는 연속 제조공정을 구축할 수 있다.
이상으로 본 발명은 명세서에 기재되거나 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (8)
- (a) 이산화탄소 유래된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시켜 포메이트 금속염을 수득하는 단계;
(b) 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계;
(c) 상기 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 연속적으로 투입하여 메틸포메이트는 상기 증류탑의 상부에서 분리 배출되고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 석출되지 않고, 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출되어 (b)단계로 재공급되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)단계의 탄산염 또는 중탄산염의 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 공급되는 메탄올의 함량은 20~90 wt%, 물은 1~15 wt%, 포메이트 금속염은 5~70 wt% 인 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 메틸포메이트를 생성하기 위한 반응은 온도 60 ~ 200 ℃ 및 압력 1 ~ 100 bar 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계의 고액 분리는 사이클론, 막분리장치 중 하나 이상을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계 전에 미반응 이산화탄소를 분리하여 (b)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 분리된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 (a)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계의 증류탑은 온도 30 ~ 100 ℃ 및 압력 0.05 ~ 2 bar 조건 하에서 증류를 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
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