KR102489732B1 - 메틸포메이트 연속제조공정 - Google Patents
메틸포메이트 연속제조공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102489732B1 KR102489732B1 KR1020220095085A KR20220095085A KR102489732B1 KR 102489732 B1 KR102489732 B1 KR 102489732B1 KR 1020220095085 A KR1020220095085 A KR 1020220095085A KR 20220095085 A KR20220095085 A KR 20220095085A KR 102489732 B1 KR102489732 B1 KR 102489732B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methyl formate
- formate
- metal
- manufacturing process
- methanol
- Prior art date
Links
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- JIQILHWIXUIMIO-UHFFFAOYSA-N OC.COC=O Chemical compound OC.COC=O JIQILHWIXUIMIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 alkali metal carboxylate Chemical class 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFCRNSRUHSGFEM-UHFFFAOYSA-N CO.[P] Chemical compound CO.[P] IFCRNSRUHSGFEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/04—Formic acid esters
- C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것으로서, 상세하게는, 원료인 포메이트 금속염의 환원시 폐수를 발생시키는 강산 대신 CO2 유래 탄산과 반응시켜 메틸포메이트의 친환경적인 제조가 가능하고, 용매인 메탄올 대비 낮은 비점을 갖는 메틸포메이트의 특성을 이용하여 증류를 통해 메틸포메이트를 메탄올로부터 선택적으로 분리함으로써 잔여 메탄올에 용해된 미반응 포메이트 금속염이 석출되지 않으면서 반응물로서 재공급하는 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것으로서, 상세하게는, 원료인 포메이트 금속염의 환원시 폐수를 발생시키는 강산 대신 CO2 유래 탄산과 반응시켜 메틸포메이트의 친환경적인 제조가 가능하고, 용매인 메탄올 대비 낮은 비점을 갖는 메틸포메이트의 특성을 이용하여 증류를 통해 메틸포메이트를 메탄올로부터 선택적으로 분리함으로써 잔여 메탄올에 용해된 미반응 포메이트 금속염이 석출되지 않으면서 반응물로서 재공급하는 메틸포메이트 연속제조공정에 관한 것이다.
화석연료 사용시 필연적으로 발생하는 이산화탄소(CO2)는 온실기체로서 지구온난화 및 이상기후 현상의 원인 기체로 지목된 바, 화석연료 사용을 감축함과 동시에 이산화탄소 포집, 저장 및 활용 기술(carbon dioxide capture, storage, utilization, 이하 CCSU)을 연구개발의 필요성이 대두되고 있으며, 상기 CCSU의 일환으로 산업적으로 유용한 메틸포메이트 제조방법에 CO2를 활용하는 기술의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
상기 CO2를 이용한 메틸포메이트 제법의 일 예로서, 메틸포메이트의 원료인 포름산은 (1) CO2의 수소화 반응, (2) CO2 및 H2 소스인 글리세롤의 반응으로부터 생성되며, 생성된 포름산을 메탄올과 반응시켜 메틸포메이트를 수득할 수 있다. 그러나, 상기 CO2 및 H2의 기체간 수소화 반응은 전환율이 낮다는 문제가 있으며, H2 소스를 글리세롤로 변경한 반응 역시 기상의 CO2가 글리세롤에 대한 용해도가 낮아 전환율이 낮다는 문제가 있다.
또한, 포메이트 금속염을 메탄올과 직접 반응시켜 메틸포메이트를 얻고자하는 시도가 있었으나, 상기 반응은 포메이트 금속염을 포름산으로 전환한 후에야 메탄올과의 에스테르화 반응이 진행되어 메틸포메이트가 생성되므로, 상기 포름산으로의 전환에 사용되는 산에 의한 폐수 및 폐염 발생량이 증가하는 문제가 있다.
한편, 미국등록특허 제8674131호(2014.03.18.공고)는 알칼리메탈 카복실산염으로부터 고순도의 알킬에스테르를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 알칼리메탈 카복실산염으로서 락테이트염, 아세테이트염, 벤조에이트염, 살리실레이트염만 개시하고 있을 뿐, 포메이트염에 대해서는 개시된 바 없으며, 생성물의 분리 과정에서 반응물이면서 용매인 메탄올의 비점(64 ℃) 대비 이에 용해된 상기 알칼리메탈 카복실산염의 비점이 높아 알킬에스테르의 증류시 메탄올도 같이 증발하여 알킬에스테르의 정제 비용이 높고, 미반응한 카복실산염을 재활용하기 위해 많은 에너지가 소모되며, 석출된 알칼리메탈 카복실산염에 의해 증류탑이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 종합하면, 증류탑의 손상없는 정제와 미반응물을 반응물로 리사이클할 수 있으면서 폐수발생없이 친환경적인 메틸포메이트 제조기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 증류탑의 손상없는 메틸포메이트의 정제 및 미반응물을 반응물로 재공급할 수 있으며, 폐수발생없이 친환경적인 메틸포메이트의 제조가 가능한 메틸포메이트 연속제조공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하고자, 본 발명의 메틸포메이트 연속제조공정은 (a) 이산화탄소 유래된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시켜 포메이트 금속염을 수득하는 단계; (b) 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 투입하여 메틸포메이트는 증류탑의 상부에서 분리 배출하고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계의 탄산염 또는 중탄산염의 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (b)단계에서 공급되는 메탄올의 함량은 20~90%, 물은 1~15%, 포메이트 금속염은 5~70% 일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서 메틸포메이트를 생성하기 위한 반응은 온도 60 ~ 200 ℃ 및 압력 1 ~ 100 bar 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 (c)단계의 고액 분리는 사이클론, 막분리장치 중 하나 이상을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계 전에 미반응 이산화탄소를 분리하여 (b)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함하거나 상기 (c)단계에서 분리된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 (a)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (d)단계의 증류탑은 온도 30 ~ 100 ℃ 및 압력 0.05 ~ 2 bar 조건 하에서 증류를 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 황산, 염산 등의 강산 대신 CO2 유래 탄산을 이용하여 포메이트 금속염을 환원시킴으로써 폐수발생없이 친환경적인 메틸포메이트의 제조가 가능하다.
또한, 생성물인 메틸포메이트의 비점이 메탄올 용매보다 낮은 특성에 기인하여 용매에 용해된 포메이트 금속염의 석출 방지 및 증류탑의 손상 방지가 가능하며, 미반응 포메이트 금속염이 용해된 메탄올 용액을 반응물로 재공급하는 연속제조공정을 구축함으로써 탄산을 이용한 포름산 전환반응의 경제적인 연속 공정을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예로서 메틸포메이트 연속제조공정의 공정도이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 미국등록특허 제8674131호(2014.03.18.공고)는 알칼리메탈 카복실산염으로부터 고순도의 알킬에스테르를 제조하는 공정을 개시하고 있으며, 상세하게는, 락테이트염, 아세테이트염, 벤조에이트염, 살리에이트염 중 선택된 알칼리메탈 카복실산염을 CO2 공급하에 메탄올과 반응시켜 알킬 에스테르를 제조하나, 반응효율이 저조하여 수율 및 순도가 낮은 문제가 있어 미반응물을 여러번 반복하여 재공급 및 반응을 수행하여 해결하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 기재된 알킬 에스테르인 메틸 락테이트 및 메틸 벤조에이트는 비점이 각각 144 ℃ 및 199 ℃ 로서, 반응물이자 용매인 메탄올의 비점이 64 ℃ 보다 높아 반응생성물의 분별증류시 메탄올이 먼저 분리되어 알킬에스테르의 정제 비용이 높고, 미반응한 카복실산염을 재활용하기 위해 많은 에너지가 소모되며 알칼리메탈 카복실산염이 석출됨으로써 증류탑이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 본 출원인은 메탄올 대비 비점이 매우 낮은 메틸포메이트(b.p 31 ℃)를 제조한다면 메탄올의 증발과 이로 인한 정제 및 재활용 공정의 필요한 에너지를 절감하고, 포메이트 금속염의 석출을 방지할 수 있으며, 메틸포메이트 원료로 상기 포메이트 금속염을 CO2 유래 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시킨 것을 사용한다면 포집된 온실기체의 활용처로 기대할 수 있고, 침전된 부산물인 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염은 선택적으로 상기 포메이트 금속염 제조에 활용가능한 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 메틸포메이트 연속제조공정에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 메틸포메이트 연속제조공정에 있어서, (a) 이산화탄소 유래된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시켜 포메이트 금속염을 수득하는 단계; (b) 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계; (c) 상기 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 투입하여 메틸포메이트는 증류탑의 상부에서 분리 배출하고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계는 메틸포메이트의 원료인 포메이트 금속염을 수득하는 단계이다.
본 발명에서 메틸포메이트의 원료인 포름산은 CO2의 수소화 반응을 통하여 생성될 수 있으나, 중성 상태에서는 열역학적으로 발열반응이기 때문에 수율 한계가 존재한다. 또한 기상의 CO2의 액체에 대한 용해도가 낮아 전환율이 낮다는 문제가 있다. 이에 본 발명은 염기성을 띄며 이산화탄소원이 될 수 있는 고체상의 이산화탄소 유래 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원반응계에 공급함으로써 높은 반응속도 및 수율로 포메이트 금속염의 수득이 가능하다.
상기 금속은 탄산염 또는 중탄산염의 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 환원반응의 온도는 상온~150 ℃ 범위이다.
상기 (b)단계는 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계이다.
상기 반응을 아래 반응식 1에 도시하였다.
상기 반응식 1에서, M은 금속이고, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 반응식 1에서 포메이트 금속염의 전환율과 메틸포메이트의 수율이 30% 수준에 불과한 문제가 있음에도, 후단의 정제공정에서 메틸포메이트가 메탄올보다 비점이 낮아 손쉽게 분리회수되고, 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급되는 연속공정을 구축함으로써 상기 문제를 해결한 것이 본 발명의 특징이다.
상기 (b)단계에서 공급되는 메탄올의 함량은 20~90 wt%, 물은 1~15 wt%, 포메이트 금속염은 5~70 wt% 일 수 있다.
상기 반응식 1에서 메틸포메이트를 생성하기 위한 반응은 온도 60 ~ 200 ℃ 및 압력 1 ~ 100 bar 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 (c)단계는 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계이다.
상기 침전물은 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염으로서, 상기 침전물을 제거하지 않으면 후단 정제공정의 분리컬럼을 폐색시키는 문제가 발생할 수 있어 고액 분리를 수행하여 침전물을 증류탑으로 이송 전에 미리 제거한다. 상기 고액 분리는 공지된 방법 및 원리를 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 사이클론, 막분리장치 중 하나 이상을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 (c)단계 전에 미반응 이산화탄소를 분리하여 (b)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 미반응 이산화탄소는 단증류와 같은 통상적인 방법에 의해 반응생성물로부터 분리되며, 분리된 미반응 이산화탄소는 리사이클되어 상기 (b)단계의 메틸포메이트 생성을 위한 반응물로 재공급된다.
또한, 포타슘 포메이트를 제조하기 위한 원료로 활용하기 위해 상기 (c)단계에서 분리된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 (a)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (d)단계는 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 투입하여 메틸포메이트는 증류탑의 상부에서 분리 배출하고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출하여 반응기로 재공급하는 단계이다.
상기 (d)단계에서 증류탑은 온도 30 ~ 100 ℃ 및 압력 0.05 ~ 2 bar 조건 하에서 증류를 수행할 수 있다.
상기 증류탑의 상부에서 분리 배출한 메틸포메이트의 순도는 60 ~ 99 % 이며, 회수율은 60 ~ 99 % 이다.
상기 증류탑 하부로 미반응 포메이트 금속염이 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출함으로써, 포름산을 생성하기 위한 원료로 활용 가능하며, 상기 반응식 1에서 포메이트 금속염의 전환율 및 메틸포메이트의 수율이 30% 수준으로 저조한 문제를 해소하는 연속 제조공정을 구축할 수 있다.
이상으로 본 발명은 명세서에 기재되거나 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (8)
- (a) 이산화탄소 유래된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염을 환원시켜 포메이트 금속염을 수득하는 단계;
(b) 상기 포메이트 금속염과 메탄올을 물과 이산화탄소의 존재하에서 반응시켜 메틸포메이트를 생성하고, 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 얻는 단계;
(c) 상기 (b)단계의 침전물을 분리하기 위한 고액 분리를 수행하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 침전물이 분리된 여과액을 증류탑으로 연속적으로 투입하여 메틸포메이트는 상기 증류탑의 상부에서 분리 배출되고, 증류탑 하부로는 미반응 포메이트 금속염이 석출되지 않고, 메탄올에 용해된 상태로 분리 배출되어 (b)단계로 재공급되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)단계의 탄산염 또는 중탄산염의 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 공급되는 메탄올의 함량은 20~90 wt%, 물은 1~15 wt%, 포메이트 금속염은 5~70 wt% 인 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 메틸포메이트를 생성하기 위한 반응은 온도 60 ~ 200 ℃ 및 압력 1 ~ 100 bar 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계의 고액 분리는 사이클론, 막분리장치 중 하나 이상을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계 전에 미반응 이산화탄소를 분리하여 (b)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 분리된 금속 탄산염 또는 금속 중탄산염의 침전물을 (a)단계로 재공급하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계의 증류탑은 온도 30 ~ 100 ℃ 및 압력 0.05 ~ 2 bar 조건 하에서 증류를 수행하는 것을 특징으로 하는 메틸포메이트 연속제조공정.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220095085A KR102489732B1 (ko) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
PCT/KR2023/010341 WO2024025238A1 (ko) | 2022-07-29 | 2023-07-19 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020220095085A KR102489732B1 (ko) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR102489732B1 true KR102489732B1 (ko) | 2023-01-18 |
Family
ID=85106572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020220095085A KR102489732B1 (ko) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102489732B1 (ko) |
WO (1) | WO2024025238A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024025238A1 (ko) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 한국화학연구원 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010112946A (ko) * | 2000-02-25 | 2001-12-22 | 아사무라 타카싯 | 포름산 에스테르 또는 메탄올의 제조 방법 및 그 합성 촉매 |
JP2013503917A (ja) * | 2009-09-07 | 2013-02-04 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | カルボン酸のアルカリ金属塩から純粋アルキルエステルを調製するプロセス |
CN211913225U (zh) * | 2020-02-27 | 2020-11-13 | 内蒙古易高煤化科技有限公司 | 一种分离羰化系统甲酸甲酯中甲醇的分离系统 |
CN112457157A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 上海诺哈尔化工技术有限公司 | 羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102489732B1 (ko) * | 2022-07-29 | 2023-01-18 | 한국화학연구원 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
-
2022
- 2022-07-29 KR KR1020220095085A patent/KR102489732B1/ko active IP Right Grant
-
2023
- 2023-07-19 WO PCT/KR2023/010341 patent/WO2024025238A1/ko unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010112946A (ko) * | 2000-02-25 | 2001-12-22 | 아사무라 타카싯 | 포름산 에스테르 또는 메탄올의 제조 방법 및 그 합성 촉매 |
JP2013503917A (ja) * | 2009-09-07 | 2013-02-04 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | カルボン酸のアルカリ金属塩から純粋アルキルエステルを調製するプロセス |
US8674131B2 (en) | 2009-09-07 | 2014-03-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparation of pure alkyl esters from alkali metal salt of carboxylic acid |
CN211913225U (zh) * | 2020-02-27 | 2020-11-13 | 内蒙古易高煤化科技有限公司 | 一种分离羰化系统甲酸甲酯中甲醇的分离系统 |
CN112457157A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 上海诺哈尔化工技术有限公司 | 羰基化法制碳酸二甲酯副产甲酸甲酯、甲缩醛的处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Bernardine L. D. et al, "Electrolyte Oxidation Pathways in Lithium-Ion Batteries", J. Am. Chem. Soc. 2020, Vol.142, pp.15058-15074* * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024025238A1 (ko) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 한국화학연구원 | 메틸포메이트 연속제조공정 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024025238A1 (ko) | 2024-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20210388511A1 (en) | Process for electrochemical preparation of ammonia | |
EP1765757B1 (en) | Process for the preparation of lactic acid or lactate from a medium comprising magnesium lactate | |
KR102489732B1 (ko) | 메틸포메이트 연속제조공정 | |
EP2970170A1 (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
CN113800485B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
CN114133375B (zh) | 一种硫酸乙烯酯的合成方法及其应用 | |
US7867736B2 (en) | Method for preparing an organic amine—lactic acid complex | |
US7705180B2 (en) | Process for the preparation of lactic acid or lactate from a magnesium lactate comprising medium | |
CN105408299A (zh) | 通过粗酯级丙烯酸的酯化连续生产轻质丙烯酸酯的方法 | |
KR101952060B1 (ko) | 고체염으로부터 푸란-2,5-디카복실산(fdca)을 제조하는 방법 | |
WO2006071025A1 (en) | Process for refining of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
CN116162074B (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的纯化方法 | |
US9873611B2 (en) | Method for the production of hydrogen gas and syngas in separate streams | |
JPH1149708A (ja) | 多価アルコールの製造法 | |
KR101813115B1 (ko) | 글리세롤의 전기촉매 반응장치와 바이오매스의 화학적촉매 반응장치를 포함하는 통합 시스템 | |
CN101607871B (zh) | 一种制备4,4'-二羟甲基联苯的方法 | |
EP1439161A2 (en) | Production method of pyromellitic acid and pyromellitic anhydride | |
CN111269084A (zh) | 一种除去甲醇中甲酸甲酯和/或碳酸二甲酯的方法 | |
CN115959687B (zh) | 低成本生产六氟磷酸盐的工艺 | |
JPH04500496A (ja) | ヨードアルカンの酸化加水分解 | |
US20230026024A1 (en) | System and method for two-step simultaneous conversion of carbon dioxide (co2) and hydrocarbon containing at least one hydroxy group | |
JP2000212107A (ja) | エチレングリコ―ルの製造方法 | |
JP2000226350A (ja) | 多価アルコールの製造法 | |
CN116692822A (zh) | 一种二氟磷酸钠的制备方法 | |
JP4309973B2 (ja) | ポリエステル屑の解重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |