JPH04500496A - ヨードアルカンの酸化加水分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨードアルカンの酸化加水分解 本発明は、ヨードアルカン、水及び分子状酸素を接触させることによってアルカ ノール及び元素状ヨウ素を生成させるヨードアルカンの酸化加水分解に関する。

ヨウ素は元素の形態であるので、容易に回収することができる。

無機ヨウ化物含有化合物からヨウ素価（価値あるヨウ素）を回収するために多数 の方法が開発されてきた。たとえば、深穴ブライン（ｄｅｅｐ　ｗｅｌｌ　ｂｒ ｉｎｅ）から塩素酸化によってヨウ素が商業的に回収される。ヨウ素価はまた、 硫酸第二銅または硫酸第二鉄の酸性ブラインの酸化によって回収できる。

あるいは、ヨウ化アンモ、ニウム溶液の電気分解が米国特許第３．９７５．４３ ９号に開示されている。銅触媒の存在下における酸素によるヨウ化アンモニウム 溶液の接触酸化が特開昭５３−７３４８９号公報に開示されている。さらに最近 では、ヨーロッパ特許第０２１８９９８号公報（ＥＰ　０２１８９９８）が二酸 化炭素による酸性化及び分子状酸素による酸化によってヨウ化ナトリウム水溶液 から元素状ヨウ素を回収する方法を開示している。これらの方法は有機ヨウ化物 からの元素状ヨウ素の回収を考慮に入れていない、米国特許第４．０８５．２０ ０号は、中間工程としてヨードメタンのメタノール、ジメチルエーテル及び水性 層への加水分解を用いる、水及び二酸化炭素からのメタン及び酸素の熱化学的生 成法を開示しているが：この方法では元素状ヨウ素またはアルカノールの生成物 は得られない。ヨードアルカンの水による簡単な加水分解によって原則としてア ルカノール及びヨウ化水素酸水溶液が得られるが；反応平衡Ｒ−Ｉ　＋ＨｚＯ仕 弓ＲＯＨ＋旧 がはるかに左側にあって、転化率を数パーセントに制限しているので、この場合 には商業的に実施可能な方法は得られない。さらに、希釈水性媒体からの濃旧の 回収はコスト高である。

我々は、１００’Ｃより高い温度で分子状酸素及び水の存在下においてヨードア ルカンを液相酸化加水分解することによってヨードアルカン中のヨウ素価が経済 的に容易に回収できることを見い出した。これらの条件下においては、加水分解 によって遊離された旧は速やかにに元素状ヨウ素に酸化される。

正味の反応は従って Ｒ−１＋　１／２　Ｌｏ　＋１／４０□−★ＲＯ）Ｉ　＋１／２１□である。

このプロセスで生成するヨウ素は水性媒体中において比較的不溶性であって、種 々の方法によって、たとえば、ヨウ素が溶融状態にある場合にはデカンテーショ ンによって、ヨウ素が冷却によって凝固状態にある場合には濾過によって、また は炭化水素溶媒による抽出によって容易に回収できる。アルカノール価（価値あ るアルカノール）はまた、メタノールもしくはエタノールのような低沸点アルカ ノールの場合には蒸留によって、または比較的高沸点で比較的親水性でないアル カノールの場合には抽出によって水溶液から除去できる。

このプロセスによって使用できるヨードアルカンは１〜２０個の炭素原子を含み 、たとえば、第一、第二及び第三ヨードアルカンであり、場合によっては水素の 他に硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、ヨード アルカンは炭素数１〜５の第二または第一ヨードアルカンである。適当なヨード アルカンとしては、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨ ードプロパン、ヨードエタノール、ヨードプロパツール、１−ヨードブタン、２ −ヨードブタン、１−ヨード−４−ブタノール、２−ヨード−３−ブタノール、 １−ヨード−２−メトキシプロパン、ヨードエタンチオール及びヨードエチルメ チルスルフィドが挙げられる。より好ましいのは炭素数１〜３の第一ヨードアル カン、たとえば、ヨードメタン、ヨードエタン及びヨードエタノールである。最 も好ましいヨードアルカンはヨードメタンである。

反応は５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度において起こるであろう。これより低温にお いては、反応速度が許容できないほど緩慢になるし、これより高温においては反 応圧が許容できないほど高くなる。好ましい温度は１００″Ｃ〜２００°Ｃであ り；より好ましい温度は１２５°Ｃ〜１７５°Ｃである。

分子状酸素は、空気、酸素富化空気、純粋酸素及び酸素消耗空気を含む任意の好 都合な形態で反応に供給することができる。

供給される酸素の圧力は、減圧から加圧まで変化させることができるが、加圧が 好ましい。好ましい全圧範囲は１〜１０５　ｋｇ／ｃｉｌＴであり、より好まし い範囲は７〜７０．３ｋｇ／ｄである。反応の圧力は、水相が反応器中に保持さ れるほど充分でなければならない。

反応は連続的にまたは回分式に実施できる。大規模操作の場合には連続式が好ま しいが、小規模操作の場合には回分式が好ましいであろう。

反応時間は反応温度及び圧力に依存するが、一般には１０時間〜１０分である。

反応時間が短いほど高い温度及び圧力が有利である。

本発明のプロセスにおいて、触媒は必要でない。このため、触媒除去装置が必要 でなく且つ触媒についての追加コストの出費を伴わないため、本プロセス操作は 筒易化される。

■ 以下の例は本発明の詳細な説明するものである。各例中、明記した反応体を３３ ０１ハステロイＣオートクレーブ中に充填し、明記した反応条件及び反応時間に 供した０次いで、反応生成物を除去し、分析に供した。全ての％は重量％である 。

■−上 Ｈｚｏ　１００ｉ＋１ ヨードメタン　１０１ １２０°Ｃ 空気　１４．０ｋｇ／ｃ−ｄ １時間 反応は利用できる酸素を全て消費した。反応溶液はＨ２Ｏ８１，８２％、メタノ ール３．８５％ならびにヨウ素１２％及びヨードメタン０．０％を含んでいた。

さらに、結晶ヨウ素が数ｇオートクレーブ中に見い出された。

伍−Ｉ Ｈ２Ｏ１００ｍ１ ヨードメタン　１０ｍ】 １５０°Ｃ 空気　２８．１ｋｇ／ｃｉ １時間 反応は３０時間にわたって’、　ｋｇ　／　ｃｉの圧力低下を示した。反応溶液 は水８９．７％、メタノール３．７１％、ヨウ素３．７８％及びヨードメタン０ ．０％を含んでいた。さらに、結晶ヨウ素１５ｇがオートクレーブ中に見い出さ れた。この例は１５０°Ｃにおける酸化加水分解反応が高反応速度であることを 示す。

五−主 Ｈ２Ｏ１００１１１ ヨードメタン　１０１ １００°Ｃ 空気　２８．１ｋｇ／ｃｉＭ １時間 反応溶液は水９５．１％、メタノール１．１５％、ヨウ素１．１％及びヨードメ タン０．７％を含んでいた。さらに、液体ヨードメタンが第２層として見い出さ れた。結晶ヨウ素は見い出されなかった。この例は１００°Ｃにおける酸化加水 分解反応が比較的遅い反応速度であることを示す。

量［ ＨｚＯ１００罰ｌ ヨードエタン　１０ｍ１ １２０°Ｃ 空気　２８．１ｋｇ／ｃｄ ２時間 反応圧力は１時間にわたって６．６ｋｇ／ｃｉｌ！低下した。反応溶液はエタノ ール１２．３％、ジエチルエーテル４．５％、ヨウ素５．３％及びＩｔ、０７６ ．１％を含んでいた。さらに、結晶ヨウ素１０．１　ｇがオートクレーブ中に見 い出された。

貫−１ Ｈｚｏ　１００ｍ１ ２−ヨードプロパン　１０＋ｗ１ １２０℃ 空気　２８．１ｋｇ／ｃｉ ２時間 反応圧力は１時間にわたって５．３ｋｇ／ｃｆｌ低下した。反応溶液は２−プロ パツール１３．２％、ヨウ素６．２％及び水７８．３％を含んでいた。さらに、 結晶ヨウ素３．４ｇがオートクレーブ中に見い出された。

国際ｖ４査報告 国際調査報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ．５０〜２００℃の範囲の温度において炭素数１〜２０のヨードアルカン 、水及び分子状酸素を接触させることによるアルカノール及び元素状ヨウ素の製 造、ならびにＢ．元素状ヨウ素の回収 を含んでなる方法。
2. ２．前記ヨードアルカンが炭素数１〜５である請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記温度が１００〜２００℃の範囲にある請求の範囲第１項の方法。
4. ４．Ａ．１２５〜１７５℃の範囲の温度においてヨードメタン、水及び分子状酸 素を接触させることによるメタノール及び元素状ヨウ素の製造、ならびに Ｂ．元素状ヨウ素の回収 を含んでなる方法。