JPS5811413B2 - ヒドロキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトロベンゼンを水素添加してアミノ生成物
とし、そしてこのアミノ生成物を加水分解してヒドロキ
ノンにすることからなるヒドロキノンの製造方法に関す
る。

ヒドロキノンは有機還元剤として広く使用されている。

ヒドロキノンはキノン及びキノン様化合物に容易に酸化
されるという特徴を有している。

ヒドロキノンの大きい主用途は写真現像剤である。

またヒドロキノンは各種材料の自動酸化を禁止し、油脂
、全乳粉末、ビタミン等の如き物質の酸化防止剤として
使用される。

ヒドロキノンは現在まで硫酸中のアニリンを二酸化マン
ガン又は重クロム酸ナトリウムでキノンに酸化し、そし
てこのキノンを水中で鉄粉でヒドロキノンに還元して工
業的に製造されている。

他の提案されている製造方法は、ｐ−ハロゲン化フェノ
ールのアルカリ金属水酸化物水溶液による加水分解法及
び硫酸中でベンゼンをキノンに電解酸化後このキノンを
ヒドロキノンに還元する方法である。

本発明によれば、ニトロベンゼンを水性酸性媒体中で耐
酸性還元触媒の存在下に１３０〜１６０°Ｃの昇温下で
反応による水素の吸収が止まるまで圧力下に水素で還元
することによりニトロベンゼンからヒドロキノンが製造
される。

上記の方法で酸とニトロベンゼンは少なくとも効果的な
モル量で存在する。

反応後残ったニトロベンゼンの除去のために反応混合物
を水蒸気蒸留し、触媒を反応媒体から炉別し、最初に存
在したニトロベンゼン１モル当り水が４０〜９０モルに
なるに十分な水を加え、水性反応媒体を２００〜３００
℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度に、水素添加生
成物がヒドロキノンに加水分解するに十分な時間保持し
、この水性反応媒体を冷却し、そしてこの冷却した水性
生成物溶液からヒドロキノンを水と混和しない有機溶剤
で抽出する。

本発明で使用する出発材料はニトロベンゼンである。

二種の品質のニトロベンゼン、すなわち工業的未蒸留品
のニトロベンゼンと蒸留ニトロベンゼンであるミルパン
（ｍｉｒｂａｎｅ）オイルとが商業的に入手できる。

上記の工業品は不純物として少量の炭化水素、ベンゼン
、パラフィン及び微量のｍ−ジニトロベンゼン、ニトロ
フェノール及び水を含んでいるが本発明方法に目立つほ
どの影響はない。

ミルパンオイルは９９．５％以上の純度（氷点法による
）を有している。

酸媒体の酸性はリン酸、硫酸、又は重硫酸アンモニウム
のいずれかで与えられ、そしてこれらの酸はいずれも工
業品でよい。

重硫酸アンモニウムの利点は、加水分解から生じたアン
モニウム化合物が再生できまた再使用できることである
。

酸を生じる成分、リン酸、硫酸、又は重硫酸アンモニウ
ムは水で稀釈されてその濃度が水性媒体の１０〜５０重
量係の範囲の成分濃度にされる。

この酸成分はニトロベンゼン１モル当り１．２〜１０モ
ルの割合で存在すべきである。

ニトロベンゼンは撹拌によって水性媒体中ニ分散される
。

最初、反応器中のニトロベンゼン−水性媒体系は二相系
であるが、固体の触媒を加えたときは、この系は二相系
になる。

ニトロベンゼンは使用する酸成分の濃度により上部の液
相あるいは底の液相のどちらかになる。

例えば、重硫酸アンモニウムの濃度が２０％以上になる
とその比重はニトロベンゼンの比重より大となる。

ニトロベンゼンが水素添加されて生じるアニリン、ｐ−
アミンフェノール及び他の化合物は水性酸溶液に溶解す
るので水素添加の完了時には単一の液相が存在するのみ
である。

この単一液相は水白色溶液であり、これは空気の存在で
ゆっくりと暗色化する。

酸性水性媒体中でのニトロベンゼンの接触水素添加は公
知であり、転位してｐ−アミンフェノールとアニリンに
なるβ−フェニルヒドロキシルアミン中間体の生成を経
るものと考えられている。

勿論、この触媒は耐酸性水素添加触媒でなければならな
い。

適当な触媒はニトロベンゼンをｐ−アミンフェノールに
変えるに通常使用されている白金と炭素上の白金、炭素
上の硫化白金、炭素上の硫化モリブデン、及び硫化モリ
ブデンである。

白金触媒の如き通常の触媒は工業的に十分な量のｐ−ア
ミノフェノールの製造に十分適しているが、これらの触
媒はこのｐ−アミンフェノールを更に水素添加して望ま
しくない副生物である脂環式化合物を生じる能力がある
。

特に水素添加が高品質の白金触媒の存在下に行われる場
合は、白金触媒の使用による過水素添加が生じることな
くニトロベンゼンを完全に水素添加することができない
のが通常である。

しかして、この方法は望ましくない脂環式化合物の生成
を避けるために反応が完結する前に停止するべきである
。

通常の白金触媒は容易に触媒毒化され、一般には再使用
できない。

本願出願人の継続中の出願、第４４７．８４８号中に記
載された触媒は炭素上の硫化モリブデンである。

この触媒は、（ａ）過水素添加の可能性なくしてニトロ
ベンゼンの完全水素添加が可能であり、その結果通常の
ニトロベンゼン回収工程が省略でき、（ｂ）ｐ−アミン
フェノールの製造時に簡単には触媒毒化されず、そして
（ｃ）その活性を失うまでに多数回再使用できる。

さらに廃素上の硫化モリブデン触媒は水素添加中に使用
される温度を例えば１５５℃及びそれ以上の好ましいよ
り高温にすることができる。

それは中間体であるβ−ヒドロキシルアミンのｐ−アミ
ンフェノールへの転位が吸熱的であるばかりでなく、そ
の高温で十分に促進されるからである。

転位の促進は重要であって、もしこれが起らないとアニ
リンが生成することにある。

使用する触媒量は経済性の問題である。

使用する触媒の量が多いほど反応はそれだけ速く進行す
る。

触媒は高価であるので、その使用量は極く少量である。

例えば、触媒が１重量％の白金を含む炭素上の白金であ
るときはニトロベンゼンの重量に基づき０．０５０重量
％の触媒が使用される。

水素添加は１３０〜１６０℃の温度及びゲージ圧０．３
５〜３．５ｋｇ／１（５０〜５００Ａｂｓ／ｉｎ２の水
素圧で行われる。

反応の完了は水素消費の減少により知ることができる。

一般に水素添加は３〜１８時間を要する。

この時間は触媒のタイプと濃度及び反応の温度と圧力に
よって変化する。

水素添加工程の終点では、ニトロベンゼンの９０〜９８
％が一般に水素添加生成物に転化する。

この生成物はｐ−アミンフェノール、ヒドロキノン先駆
体、及びアニリンの混合物である。

各々の場合においてｐ−アミンフェノールを最適に生成
するような条件で水素添加を行うのが好ましい。

というのはｐ−アミノフェノールが加水分解を受けてヒ
ドロキノンを生じる主たる化合物であると考えられてい
るからである。

この最適条件は用いる特定の触媒、温度、圧力、酸媒体
及び反応容器により当業者にとって容易に決定できる。

例えば、ニトロベンゼンの仕込量の９１％が水素添加生
成物に転化した場合、一定量の生成物の分析の結果、消
費されたニトロベンゼンの量に基づきｐ−アミンフェノ
ールの収率が７２％でありアニリンの収率が１５％であ
ることが判明した。

ヒドロキノンへの加水分解後の得られたヒドロキノンの
収率はｐ−アミノフェノール含有量に基づき９３％であ
り、消費ニトロベンゼンの量に基づいては６７％であっ
た。

アニリンは未変化のまま残った。

ｐ−アミノフェノールに基づく高収率は同じくハイドロ
キノンに加水分解する幾つかの構造不明の水素添加生成
物に帰因するものと考えられる。

更に説明するように、ニトロベンゼンは９４％の転化率
で水素添加されてアミノ生成物になり、このアミン生成
物は消費したニトロベンゼンの重量に基づき７０％の収
率でｐ−アミンフェノールと１６％の収率でアニリンを
生じる。

これらの収率は、炭素担体上の５％白金から構成される
触媒をニトロベンゼンの重量に基づき０．０３重量％を
ゲージ圧１７．５ｋｇ／ｃｍ２（２５０１ｂｓ／ｉｎ）
の水素圧で１３０℃で６時間の反応時間使用し、サラに
ニトロベンゼンと水で１３％濃度に稀釈された硫酸を１
：１のモル比で使用した場合である。

同様な方法で１モルのニトロベンゼンを、水で４０％濃
度に稀釈した２モルのリン酸を含む水性媒体中で水素添
加した。

その条件は水素圧がゲージ圧１０．５ｋｇ／ｃｍ２（１
５０１ｂｓ／１ｎ２）、温度が１３５℃、時間が６時間
そして触媒は上記した炭素上の白金触媒でありその量は
ニトロベンゼンの重量に基づき０．０３重量％である。

ニトロベンゼンの１００％転化に基づきｐ−アミンフェ
ノールの収率が６４％そして一アニリンの収率が２１％
であった。

更に、１００モルの水に溶解した３、５モルの重硫酸ア
ンモニウムと０．３５モルの硫酸アンモニウムからなる
塩を炭素上に１％の白金を有する触媒のニトロベンゼン
の重量に基づ＜０．１１％とともに１３５℃の温度、３
時間、ゲージ圧７ｋｇ／ｃｍ２（１００ｌｂｓ／１ｎ２
）の水素圧で用いてニトロヘンセンの９４％転化率を得
た。

その結果、ニトロベンゼンの転化率に基づき収率７５％
のｐ−アミノフェノールと収率１３％のアニリンを与え
る生成物が得られた。

水素添加後も残っているニトロベンゼンは水素気蒸留で
容易に除去される。

このように回収されたニトロベンゼンは次の水素添加に
再使用できる。

ニトロベンゼンの除去後この水性反応塊を濾過して触媒
を除く。

炭素上の硫化モリブデンを触媒として使用した場合は、
この触媒は次の還元反応に再使用できる。

触媒の除去後、その反応媒体は加水分解反応用となる。

酸水溶液の反応媒体の組成が加水分解にとって重要とな
る。

このような組成は分析により容易に決定できる。

反応中に最初に存在していたニトロベンゼン１モル当り
少なくとも有効モル量の酸提供成分の存在が最低の必要
条件である。

加水分解は１工程で行うことができ、また２工程あるい
はそれ以上の工程でも行い得る。

この加水分解は反応を中止し、冷却し、加水分解生成物
を抽出しそして更に反応物を添加することなくこの加水
分解混合物を再加熱する如くして引続き続けることがで
きる。

操作の容易さ及び効率の観点からは１工程加水分解が望
ましい。

通常は、最初の加水分解生成物を抽出した後、この反応
混合物を再度加水分解することにより収率を高めること
ができる。

単一の加水分解工程で高収率を得る観点からは、高濃度
の酸生成４分（重硫酸アンモニウムの場合は水溶液の飽
和点まで）が望ましい。

重硫酸アンモニウムを使用した場合、その溶液の飽和点
は存在する水の量と重硫酸アンモニウムを水に加える時
の温度により変化する。

重硫酸アンモニウムが使用される場合、重硫酸アンモニ
ウムの総体的に有用な一度範囲は有効モル量として最初
に存在していたニトロベンゼン１モル当り１．２〜１２
モル、好ましくは３．５〜５モルの間で変化する。

もし１．２モル以下の重硫酸アンモニウムが存在すると
、（ａ）転化が不十分となり（ｂ）反応時間が過度に長
くなり；そして（Ｃ）多量の出発材料が水溶液中に残る
。

もし約１２モル以上使用すると、多量の摸を取扱うとい
う点から実際的な問題が起きる。

水は加水分解を生じ、更に反応中に生じるヒドロキノン
先駆体の塩、ヒドロキノン、重硫酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、及び１又はリン酸アンモニウムの溶媒と
して作用するに十分な量で存在せねばならない。

例えば、最初に仕込んだニトロベンゼン１モル当り少な
くとも４０モルの水が、十分な量の重硫酸アンモニウム
を溶解するために存在せねばならない。

そし、て重硫酸アンモニウムの濃度が増大すれば、約１
２０モルまでの水が必要となる。

水が過剰に存在すると重硫酸アンモニウム再生工程での
水の除去という実際的な問題が生じる。

加水分解の温度は約２００〜３００℃の広い範囲にわた
って変化し得る。

２００°Ｃ以下の温度を使用すると、非常に長い反応時
間が必要となりそして収率は一般に良くない。

温度が高くなると、反応媒体を水性相に維持するために
圧力をそれ相当に高めねばならない。

３００℃という高温では、水性相を維持するために約１
２５０ｐｓｉｇまでの水蒸気圧が必要となり、接触時間
が長すぎると樹脂生成の危険がある。

液相を維持するに十分である圧力以外の値に圧力を高め
あるいは低下させても何ら利益はない。

それ相当の装置を必要とする著しい圧力の使用を避ける
ためには、２００〜２６０℃の温度が姓ましい。

加水分解中における反応物の反応時間すなわち滞留時間
は温度により変化し、反応物のモル比はあまり影響しな
い。

最低の温度、例えば２００℃では、１回の反応に通常８
時間を必要とする。

２２０℃では、反応時間を７又は８時間に延ばせば、単
一の加水分解工程で満足できる結果が得られる。

反応物の選択によっては、２５０°Ｃの温度で５分〜３
０分間で加水分解が生じる。

実際的観点からは、１回の加水分解当りの総時間は５分
〜８時間である。

水素添加及び加水分解の両方とも、重硫酸アンモニウム
、リン酸アンモニウム、硫酸、リン酸、ニトロベンゼン
、水素、ヒドロキノン又はアミンフェノールによる実質
的な腐蝕に耐久性である領域中で行うべきである。

有用な範囲内での最も低い温度では、通常のグラスライ
ニングのファウドラー釜（Ｐｆａｕｄｌｅｒ ｋｅｔ
ｔｌｅ）が使用できる。

より高温及びより高圧装置が必要であるときは、他の構
成材料が必要となる。

２２０〜２３０℃までの温度ではテフロン反応器が効果
的である。

より高い範囲の温度ではタンタルライニング反応器の如
きより耐久性の装置の使用が必要となる。

加水分解の時間（その時間はある程度、単−又は多数工
程の加水分解のいずれを使用したかにより変化するが）
が経過後、この反応混合物を冷却する。

冷却は酸性水性反応混合物中の生成物の樹脂化を防止し
、そして有機溶媒抽出による副生物の分離を可能にする
うえで必要である。

生成物であるヒドロキノンを溶解する実質的に水と混和
゛しない溶剤はいずれも有用である。

好ましい溶剤はエチルエーテルである。

抽出においては、有機溶剤相をデカンテーションで反応
混合物から分離し、生成物を蒸留又は他の手段により溶
剤から取出す。

蒸留によれば高純度の生成物であるヒドロキノンが得ら
れる。

酸加水分解の実施例のように、分析の結果分析したｐ−
アミンフェノール含有量に基づき８２％の収率でヒドロ
キノンが得られることが判った。

この加水分解は２工程の加水分解であり、その各各の工
程はｐ−アミノフェノール１モル当り１モルの硫酸と８
０モルの水というモル比を用い２４０℃で３時間行った
。

リン酸を使用した場合、分析したｐ−アミンフェノール
含有量に基づくヒドロキノンの収率は９０％であり、こ
の加水分解は１工程の加水分解でｐ−アミンフェノール
１モル当り２モルのリン酸と６０モルの水というモル比
を用い２４０°Ｃで２時間行った。

重硫酸アンモニウムを用いる２工程加水分解であって、
分析したｐ−アミンフェノール含有量の１モル当り２モ
ルの重硫酸アンモニウムと６０モルの水というモル比で
各々の加水分解を２４０℃の温度で３時間行った場合、
ｐ−アミノフェノールに基づくヒドロキノンの収率は８
２％であった。

副生物であるアニリンはｐ−アミノフェノールをヒドロ
キノンに加水分解するに用いた条件下では加水分解され
ない。

このアニリンはヒドロキノンを水性反応媒体から取出し
た後この水性反応媒体をアンモニアで中和し、この反応
媒体からアニリンを水蒸気蒸留して回収できる。

ヒドロキノンとアニリンを除去後、得られた水性反応混
合物を第２又は第３工程目の加水分解用に加水分解温度
に再加熱できる。

この第２回目及びその後の加水分解工程は最初の加水分
解と同様に、すなわち反応混合物を必要な時間適当な加
水分解温度に加熱し、冷却しそしてヒドロキノン生成物
を溶剤抽出で除くごとくして行われる。

重硫酸アンモニウムは残った反応混合物から残りの水を
除去しそして溶解した塩、最初に混合された硫酸アンモ
ニウム及び重硫酸アンモニウムを大気圧で３１０〜４５
０℃の温度で加熱して再生し本発明方法で再使用できる
。

３００°Ｃ以下の温度で分解させるには非常に長い時間
が必要でありそして４５０℃以上の温度を用いても実際
的な利益はない。

特に重硫酸塩は４５０℃以上の温度で分解する傾向があ
るからである。

３３０℃では硫酸アンモニウムの７５〜９５％が数分内
に重硫酸アンモニウムに転化する。

温度を高めれば少しは転化率が高まるが、この転化率が
高くなったという利点は、必要とされる設備費が高くな
るので相殺される。

硫酸アンモニウムの分解中に、残っていた有機材料は活
性炭に似ている黒色粒状物に熱分解するがこのような粒
状物は生成物を水に溶解しそれを濾過して除去できる。

分解中に生成するアンモニアは回収でき他の化学方法で
使用できる。

濾過した透明な塩溶液はその塩の７５〜９５％が重硫酸
アンモニウムであり、必要な濃度に調節されそしてニト
ロベンゼンの水素添加生成物の２工程目以後の加水分解
又は水素添加生成物の加水益解用の反応混合物に戻され
る。

これ以上詳述しなくても当業者は前記の開示に従って本
発明を完全に利用できるであろう、従って次の特定の実
施例は単に例示的なものであり本発明を制限するもので
はない。

３０ガロンのグラスライニングファウドラーオートクレ
ープに３．−７”’ｋｇ（’８．３０’ｌ！ｂｓ）のニ
トロベンゼン、１２．２ｋｇ−（’２７．００ ｌｂ’
ｓ）のＮＨ４Ｈ３Ｏ４１，４”ｋｇ（３，１４１ｂｓ）
の（ＮＨ４）２Ｓ０４．５４．７ｋｇ（１”２１．５０
Ａｂｓ）の水、４．００ｇのｉ％Ｐｔ／ｃ触媒及び１
５０滴のイゲパール乳化剤を装入した。

窒素置換後オートクレーブをＨ２の１０ｐｓｉｇで１３
５°Ｃに加熱した。

昇温中に故意に水素圧を低く保ったので反応濡鹸に達す
るまでは水素添加は起らなかった。

それは４反応源度より低い温寒の水素添加はアニリンの
生成を助けることが判ったからである。

次に撹拌機連層を１７０ｒｏｍに調節し、水素圧をＨ２
の１２０ｐｓｉ’ｇに高めた。

水素吸収速度を１７０〜１４０ｐｓｉｇ／ｈｒ の圧力
に２．５時間そして、１２ ｐｓｉｇ／ｈｒ の圧力に
最後の０．５時間維持した。

水素圧を水素添加が３時間にわたるような吸収速度を維
持するように故意に調節した。

水素添加反応時間の最後に未反応のニトロベンゼンをオ
ートクレーブ中の水性反応媒体から水蒸気蒸留した。

３”５０９．のニトロベンゼンが集まり、このことはニ
トロベンゼンの水素添加生成物への転化率が９１％であ
ることを示している。

ニトロベンゼンと共に溜去した水と同量の水をオートク
レーブ中に戻し水の最初の濃度を維持した。

水素添加反応混合物をヌツチェタイプのフィルター上の
二層のろ紙を通して触媒を炉別した。

ろ液の−部を分析用に取り、分析の結禿、消費された、
すなわち転化されたニトロベンゼンの量にもとづきアニ
リンの収率は１６モル％及びｐ−アミンフェノールの収
率は７５モル％であった。

上記のろ液を耐酸性オートクレーブ（タンタルライニン
グ）に戻した。

窒素置換後オートクレーブを０．５時間で２５０℃に加
熱しそして１．５時間この温度に保持した。

室温に冷却後、１１８．５ｇの固体を加水分解液から沢
取した。

ろ液をエチルエーテルで抽出した。

このエチルエーテルを重炭酸ナトリウムで中和し、ろ過
し蒸留した。

粗ヒドロキノンは２１９０ｇ（８１，８’％）であった
。

この粗ヒドロキノンを蒸留すると沸点１９２〜１９４’
Ｃ’１４０ｍｍのヒドロキノン１９４９．９が得られ、
これは消費されたニトロベンゼンに基づき７２．７％で
ある。

蒸留しない残査は１６２ｇ（６，１％）であった。

上述した方法で残った水性反応媒体を再生して再使用で
きる重硫酸塩が得られた。

すなわち、この方法の最後に水を蒸発して重硫酸アンモ
ニウムと硫酸アンモニウムのほぼ等景況合物である乾燥
塩を得た。

この乾燥塩をオイルバス中で加熱した。この塩の温度が
重硫酸アンモニウムの一点である１４６℃に達した後こ
の塩は容易に撹拌できた。

３１２°Ｃの温度まで加熱を続け、アンモニアが発生し
た。

熔融を１２分間この温度（３１２℃）に保った。

その後分析したところ重硫酸アンモニウムの含有率は９
５％であった。

加熱熔融中その中に含まれていた有機物は竺細な炭素状
粒子に変化した。

この熱処理塩を水に溶解しそれを涙過してきれいなろ液
を得た。

このろ液から水を蒸発して淡黄色の重硫酸アンモニウム
の結晶を得た。

このようにして製した重硫酸アンモニウムは水素添加又
は加水分解工程で更にアミン、生成物又はヒドロキノン
を製造する際の再使用に適している。

上記の結果を表にした。

次表の水素添加工程のモル比及び収率は最初に仕込んだ
ニトロベンゼンの重量に基づく重量で表わしである。

ｐ−アミンフェノールに基づく収率は盆析結果に基づい
ている。

加水分解反応における収率とモル比は水素添加反応で実
際に消費されたニトロベンゼンの量に基づく。

使用した酸成分は重硫酸アンモニウムである。

水素添加 酸モル比 ３．５ 酸濃度（％） １７．５触媒
１％Ｐｔ／ｃ 触媒濃度（％） ０．１０７時間（ｈ
ｒｓ） ３．。

温度（℃） １３５圧力（ｐｓｉ
ｇ Ｈ２） １２０ｐ−アミノフェノー
ル収率（％） ７５アニリン収率（％）
１６仕込量に対する消費された ９１ ニトロベンゼン（％） 加水分解 酸モル比 ３．８ 水モル比 １１４ 加水分解の回数 ２ 時間／回（ｈｒｓ） １．５温度（’Ｃ
） ２５０ｐ−アミノフェノー
ルに基づ ９２ くヒドロキノン収率（％） ニトロベンゼンに基づくヒト６７ ０キノンの収率（％） アニリン収率（％）１６ 実施例 ２ 水性媒体を酸性にするために硫酸を用いたことを除いて
実施例１の操作をくり返した。

得られた生成物はヒドロキノン、アニリン及び重硫酸ア
ンモニウムである。

その結果を実施例１に記述したと同一基準で下記の表に
した。

水素添加 酸モル比 １，０酸濃度
１３％ 触媒 ５％Ｐｔ／ｃ触媒濃度
（％） ０．０１５時間（ｈｒｓ）
８ 温度（’Ｃ） １３０圧力（ｐｓ
ｉｇ Ｈ２） ２５０ｐ−アミンフェノール
６８ 収率（％） アニリン収率（％）１４ ニトロベンゼンの仕込 ６５ 量に対する消費量（％） 反応媒体を分析しそして酸と水の比を調節した。

加水分解 酸モル比 １．０水モル比
８０．０加水分解の回数
２ 時間／回（ｈｒｓ） ３ 温度（°Ｃ） ２４０ｐ−アミノ
フェノールに基づ ９１．２くヒドロキノン収率（％
） ニトロベンゼンに基づくヒドロ２ ０キノン収率（％） アニリン収率（％）１４ 副生物である硫酸アンモニウムは実施例１に記述の如く
重硫酸アンモニウムに転化可能である。

実施例 ３ 媒体を酸性にするのにリン酸を用いたことを除いて実施
例１の操作を繰返した。

得られた生成物はヒドロキノン、アニリン及びリン酸ア
ンモニウム化合物である。

リン酸アンモニウム化合物は硫酸アンモニウム化合物の
如くには再使用できないが他の用途、例えば肥料として
使用できる。

結果を実施例１に記述したと同一基準で下記の表にした
。

水素添加 酸モル比 ２．０ 酸濃度 ２３ 触媒 ５％Ｐ ｔ ／ｃ 触媒濃度（％） ０．０２１時間（ｈ
ｒｓ） ８ 温度（℃） １３５圧力（ｐｓｉ
ｇ Ｈ２） １１５−１５０ｐ−アミノフ
ェノール収率（％） ５５アニリン収率（％）
１６ニトロベンゼンの仕込量に対 ９６
．７する消費量（％） 反応媒体を分析しそして酸と水の比を調節した。

加水分解 酸モル比 ４ 水モル比 １２０加水分解の回
数 ２ 時間／回（ｈｒｓ） ３ 温度（’Ｃ） ２４０ｐ−アミン
フェノールに基づ １１８くヒドロキノンの収率（
％） ニトロベンゼンに基づくヒト ６５．１０キノンの
収率（％） アニリン収率（％） １６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）水性酸媒体中で耐酸性還元触媒の存在下に
   １３０〜１６０°Ｃの昇温下および昇圧下でニトロベン
   ゼンによる水素吸収が止まるまでニトロベンゼンを水素
   添加し、媒体中に酸性を与えるための成分をニトロベン
   ゼンに関して少なくとも有効モル量で存在させ、 （ｂ）残ったニトロベンゼンのみを反応媒体から水蒸気
   蒸留し、 （ｃ）触媒を反応媒体からろ別し、 （ｄ）最初に存在したニトロベンゼンの１モル当り４０
   〜９０モルの水を与えるに十分な水を加え、（ｅ）この
   水性反応媒体を、水素添加生成物がヒドロキノンに加水
   分解するに十分な時間で２００〜３０００Ｃの温度に維
   持し、 （ｆ）水性反応媒体を冷却し、そして （ｇ）上記冷却した水性反応媒体からヒドロキノンを水
   と混和しない有機溶剤で抽出する、 ことからなるヒドロキノンの製造方法。 ２ 前記成分が硫酸、リン酸及び重硫酸アンモニウムか
   らなる群から選ばれる前第１項記載の方法。 ３ 前記成分が硫酸でありそしてニトロベンゼンのモル
   量に対し少なくとも等しいモル量で存在する前第１項記
   載の方法。 ４ 前記成分がリン酸であり、そしてニトロベンゼン１
   モル当り少なくとも４モルの比で存在する前第１項記載
   の方法。 ５ 前記成分が重硫酸アンモニウムでありそしてニトロ
   ベンゼン１モル当り少なくトモ３．５モＡ／（７）比で
   存在する前第１項記載の方法。 ６ ヒドロキノンを抽出した後のその水性反応媒体を次
   いで２００〜３００℃の温度に加熱し、残った水素添加
   生成物をヒドロキノンに加水分解する前第１項記載の方
   法。 ７ ヒドロキノンを抽出した後のその水性反応媒体を蒸
   発させて硫酸アンモニウムから本質的になる残査を得、
   そしてこの残査を３１０〜４５０°Ｃの温度に加熱し、
   硫酸アンモニウム分を重硫酸アンモニウムに変えてこの
   成分を再使用できるようにする前第５項記載の方法。 ８ ヒドロキノンの抽出後反応媒体の温度を残った水素
   添加生成物をヒドロキノンに加水分解するために２２０
   〜２６０℃に維持する前第１項記載の方法。 ９ 触媒が白金、炭素上の白金、アルミナ上の白金、硫
   化モリブデン及び炭素上の硫化モリブデンからなる群か
   ら選ばれる前第１項記載の方法。 ゛