DE2601146B2

DE2601146B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon

Info

Publication number: DE2601146B2
Application number: DE19762601146
Authority: DE
Inventors: Nicholas Paul Edgewood Pa. Greco (V.St.A.)
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-14
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB1493657A; BE833961A; CA1040659A; DE2601146C3; JPS5191217A; FR2297827A1; DE2601146A1; IT1060533B; NL7511280A; JPS5811413B2; FR2297827B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Hydrierung von Nitrobenzol zu einem Aminoprodukt und durch Hydrolyse dieses Aminoprodukts zu Hydrochinon.

Hydrochinon ist ein weiterverbreitetes organisches Reduktionsmittel. Es kann leicht zu Chinon und chinonartigen Produkten oxydiert werden. Hydrochinon wird in großem Umfang als fotografischer Entwickler verwendet. Es inhibiert jedoch auch die Autoxydation verschiedener Stoffe und wird als Antioxydationsmittel für Substanzen, wie Fette, Öle, Vollmilchpulver, Vitamine, verwendet.

Bisher wurde Hydrochinon im industriellen Maßstab hergestellt, indem Anilin in Schwefelsäure unter Verwendung von Mangandioxyd oder Natriumdichromat zu Chinon oxydiert und das Chinon dann mit Eisenpulver in Wasser zu Hydrochinon reduziert wurde. Andere Verfahren bestehen darin, daß p-Halogenphenole mit wäßrigen Alkalihydroxydlösungen hydrolysiert bzw. Benzol in Schwefelsäure elektrolytisch zu Chinon oxydiert werden und anschließend das Chinon zu Hydrochinon reduziert wird. Es ist auch die Herstellung von Hydrochinon durch Hydrolyse von Aminophenol beschrieben worden.

Eine direkte Umwandlung von Nitrobenzol in Hydrochinon, indem man Nitrobenzol im Autoklaven mit Phosphorsäure oder verdünnter Schwefelsäure erhitzt, ist aus Chemical Abstracts Vol. 78, (1973) 159 138 h, bekannt. Diese Reaktion läuft über die Zwischenstufe des p-Nitrophenols, wobei keine Maßnahmen zur Aufarbeitung bzw. Isolierung des Hydrochinon»; erwähnt wird.

Aus der DE-PS 694781 und der DE-OS 2459233 ist die Umsetzung von Anilin zu Phenol bzw. substituierten Phenolen bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Nitrobenzol unter sauren Bedingungen und erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Nitrobenzol in wäßrigem Medium in Gegenwart ic von wenigstens der effektiven molaren Menge Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat, bezogen auf das Nitrobenzol and in Anwesenheit eines säurebeständigen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von etwa 130 bis 160° C und erhöhtem Druck hydriert, bis die Wasserstoffabsorption durch das Nitrobenzol beendet ist,

b) das restliche Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und den Katalysator abfil-

2» triert,

c) das Reaktionsgemisch mit Wasser soweit verdünnt, daß etwa 40 bis 90 Mol Wasser pro Mol des anfänglich anwesenden Nitrobenzols vorliegen, anschließend

r> d) das wäßrige Reaktionsgemisch auf Temperaturen von etwa 200 bis 300° C erhitzt, bis die Hydrolyse des hydrierten Produkts zu Hydrochinon beendet ist, und
e) das Hydrochinon durch Extraktion des abgekühlten wäßrigen Reaktionsgemisches mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewinnt.

Als Ausgangsmaterial wird bei der vorliegenden Erfindung Nitrobenzol verwendet. Im Handel sind zwei Arten von Nitrobenzol erhältlich: Nitrobenzol (ein technisches, undestilliertes Produkt) und Mirbanöl (destilliertes Nitrobenzol). Die geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen, sowohl Benzol als auch Paraffine, und Spuren an m-Dinitrobenzol, Nitroso phenol und Wasser, welche die Verunreinigungen in dem technischen Nitrobenzol darstellen, beeinträchtigen das Verfahren nicht wesentlich. Das Mirbanöl hat einen Reinheitsgrad (durch Gefrierpunkt bestimmt) von mehr als 99,5%.

4) Die Acidität des sauren Mediums kann entweder durch Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat erreicht werden, wobei jede dieser Säuren in handelsüblicher Qualität verwendet werden kann. Ammoniumbisulfat hat den Vorteil, daß die Ammo-

>o niumverbindung, die bei der Hydrolyse erhalten wird, wiederhergestellt und erneut verwendet werden kann. Der r.äureerzeugende Bestandteil, also Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat, wird mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, verdünnt. Der Bestandteil sollte in einer Menge von etwa L,2 bis 10 Mol, bezogen auf die Molzahl an Nitrobenzol, anwesend sein.

Das Nitrobenzol wird durch Rühren in dem wäßri-

bo gen Medium dispergiert. Zu Beginn ist das System aus Nitrobenzol und dem wäßrigen Medium in dem Reaktionsgefäß ein Zwei-Phasen-System; wenn dann der feste Katalysator zugegeben worden ist, wird daraus ein Drei-Phasen-System. Das Nitrobenzol kann

tv-, entweder die obere flüssige Phase oder die untere flüssige Phase bilden, was von der Konzentration des verwendeten Bestandteils abhängt. So hat zum Beispiel Ammoniumbisulfat in Konzentrationen von

mehr als 20% ein höheres spezifisches Gewicht als Nitrobenzol. Wenn das Nitrobenzol hydriert wird, lösen sich das erhaltene Anilin, p-Aminophenol und die anderen Verbindungen in der wäßrigen sauren Lösung, so daß bei Abschluß der Hydrierung nur eine einzige flüssige Phase anwesend ist. Diese eine flüssige Phase ist eine wasserklare Lösung, die in Anwesenheit von Luft langsam dunkler wird.

Die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in sauren wäßrigen Medien ist bekannt, und es wird angenommen, daß dabei ein Zwischenprodukt, nämlich /3-Phenylhydroxylamin, gebildet wird, welches sich dann in p-Aminophenol und Anilin umlagert. Bei dem Katalysator muß es sich natürlich um einen säurebeständigen Hydrierungskatalysator handeln. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Platin und Platin auf Kohle, die herkömmlicherweise bei der Umwandlung von Nitrobeazol in p-Aminophenol verwendet werden, Platinsulfid auf Kohle, Molybdänsulfid auf Kohle und Molybdänsulfid. Die herkömmlichen Katalysatoren, wie Platinkatalysatoren, sind zwar gut zur Herstellung von kommerziell interessanten Mengen an p-Aminophenol geeignet; sie sind jedoch auch fähig, das p-Aminophenol weiter zu acyclischen Verbindungen zu hydrieren, bei welchen es sich um unerwünschte Nebenprodukte handelt, und zwar insbesondere dann, wenn die Hydrierung in Anwesenheit einer hohen Menge von Platinkatalysatoren stattfindet, wobei auch Nitrobenzol unter Verwendung von Platinkatalysatoren gewöhnlich nicht ohne Überhydrierung vollständig hydriert werden kann, daher sollte das Verfahren vor Beendigung der Hydrierung abgebrochen werden, um die Bildung von unerwünschten alicyclischen Verbindungen zu vermeiden. Herkömmliche Platinkatalysatoren werden leicht vergiftet und sind im allgemeinen nicht nochmals verwendbar. Ein bereits beschriebener Katalysator, wie er hier verwendet werden kann, umfaßt Molybdänsulfid auf Kohle. Dieser Katalysator ist a) fähig, Nitrobenzol vollständig zu hydrieren, ohne daß die Möglichkeit einer Überhydrierung besteht, so daß folglich die übliche Nitrobenzol-Wiedergewinnungsstufe entfällt; b) wird er während der Herstellung des p-Aminophenols nicht leicht vergiftet; und c) kann er mehrmals verwendet werden, bevor die Wirksamkeit verlorengeht. Ein Molybdänsulfid-auf-Kohle-Katalysator ermöglicht außerdem die Anwendung von höheren Temperaturen während der Hydrierung, die vorzugsweise bei z. B. etwa 155° C oder höher liegen, da die Umwandlung des /3-Hydroxylamin-Zwischenprodukts in p-Aminophenol nicht nur endotherm ist, sondern bei höheren Temperaturen auch wesentlich beschleunigt wird. Die Beschleunigung dieser Umwandlung ist jedoch wichtig, da anderenfalls Anilin erzeugt wird.

Die anzuwendende Katalysatormenge hängt von wirtschaftlichen Überlegungen ab. In je größeren Mengen der Katalysator verwendet wird, desto schneller schreitet die Reaktion voran. Da der Katalysator teuer ist, werden nur Kleine Mengen davon verwendet. Es wurde gefunden, daß der Katalysator ι. B. in einer Menge von etwa 0,050 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nitrobenzols. verwendet werden kann, wenn es sich bei dem Katalysator um 1,0 Gew.-% Platin auf Kohle handelt.

Die Hydrierung wird bei Temperaturen von etwa 130 bis 160° C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 3,55 bis 35,5 bar durchgeführt. Der Abschluß der Reaktion wird durch das Nachlassen des Wasserstoffverbrauchs angezeigt. Im allgemeinen dauert die Hydrierung etwa 3 bis 18 Stunden. Die Zeit hängt von dem Typ und der Konzentration des Katalysators und der Temperatur und dem Druck der Reaktion ab.

Bei Abschluß der Hydrierungsstufe sind im allgemeinen etwa 90 bis 98% des Nitrobenzols in die Hydrierungsprodukte umgewandelt; bei diesen Produkten handelt es sich um eine Mischung aus p-Aminophenol, Hydrochinonvorläufern u.id Anilin. Es ist in jedem Fall wünschenswert, die Hydrierung unter solchen Bedingungen vorzunehmen, welche die optimale Erzeugung von p-Aniinophenol begünstigen, da angenommen wird, daß dies die Hauptverbindung ist, welche zu Hydrochinon hydrolysiert wird. Das Anilin scheint bei der Hydrolyse unverändert zu bleiben. Die optimalen Bedingungen können von einem Fachmann bei Verwendung eines bestimmten Katalysators, einer bestimmten Temperatur, eines bestimmten Drucks, sauren Mediums und Reaktionsgefäßes leicht bestimmt werden.

Wenn beispielsweise gefunden wurde, daß 91 % der Nitrobenzolbeschickung in Hydrierungsprodukte umgewandelt worden waren, ergab die Analyse einer

Probe eine Ausbeute von 72% p-Aminophenol und 15% Anilin, bezogen auf die verbrauchte Nitrobenzolmenge. Die erhaltene Ausbeute nach der Hydrolyse zu dem Hydrochinonprodukt betrug 93 % Hydrochinon, bezogen auf den Gehalt an p-Aminophenol,

ω und 67% Hydrochinon, bezogen auf die verbrauchte Nitrobenzolmenge. Das Anilin war unverändert geblieben. Es wird angenommen, daß die hohe Ausbeute, bezogen auf das p-Aminophenol, auf einige nicht bestimmte Hydrierungsprodukte zurückzuführen ist, die ebenfalls zu Hydrochinon hydrolisiert werden. In einem weiteren Beispiel wurde Nitrobenzol in einer Umwandlungsrate von 94% zu Aminoprodukten hydriert, wobei man eine Ausbeute von 70% p-Aminophenol und 16% Anilin, bezogen auf das

Gewicht des verbrauchten Nitrobenzols, erhielt; in diesem Fall waren 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Nitrobenzolgewicht, eines Katalysators, der aus 5 % Platin auf Kohle bestand, und ein Wasserstoffdruck von 17,7 bar bei 6 Stunden Reaktionszeit bei 130° C und ein Molverhältnis von 1 Mol Nitrobenzol zu 1 Mol Schwefelsäure, wobei die Schwefelsäure mit Wasser auf eine Konzentration von 13% verdünnt worden war, verwendet worden. In gleicher Weise wurde 1 Mol Nitrobenzol in einem wäßrigen Medium, das

so 2 Mol Phosphorsäue enthielt, die mit Wasser auf eine Konzentration von 40% verdünnt worden war, bei einem Wasserstoffdruck von 10,5 bar und bei einer Temperatur von 135° C sowie einer Reaktionszeit von 6 Stunden in Anwesenheit von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nitrobenzols, des vorstehend genannten Platin-auf-Kohle-Katalysators hydriert, wobei man eine Ausbeute von 64% p-Aminophenol und 21% Anilin, bezogen auf eine Umwandlungsrate von 100% des Nitrobenzols, erhält. In einem

bo anderen Fall wurde eine Umwandlungsrate von 94%, bezogen auf das Nitrobenzol, erhalten, wobei ein Salz, das aus 3,5 Mol Ammoniumbisulfat und 0,35 Mol Ammoniumsulfat bes;tand und das in 100 Mol Wasser gelöst war, sowie 0,11%, bezogen auf das Nitroben-

b5 zolgewicht, eines Katalysators, der aus 1 % Platin auf Kohle bestand, bei einer Temperatur von 135⁰C. 3 Stunden Reaktionszeit und einem Wasserstoffdruck von 8,1 bar verwendet wurden. Man erhielt eine Aus-

beute von 75% p-Aminophenol und 13% Anilin, bezogen auf das umgewandelte Nitrobenzol.

Das Nitrobenzol, das nach dem Hydrieren gegebenenfalls zurückgeblieben ist, kann durch Wasserdampfdestillation leicht entfernt werden. Das auf diese Weise wiedergewonnene Nitrobenzol kann in den nächsten Hydriervorgang zurückgeführt werden. Nach der Entfernung des Nitrobenzols wird das wäßrige Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu enüernen. Wenn Molybdänsulfid auf Kohle als Katalysator verwendet wird, kann der Katalysator in anschließenden Reduktionsreaktionen weiterverwendet werden. Nach der Entfernung des Katalysators ist das Reaktionsmedium bereit für die Hydrolysereaktion.

Die Zusammensetzung des wäßrigen, sauren Reaktionsmediums ist für die Hydrolyse von Bedeutung. Diese Zusammensetzung kann leicht durch eine Analyse bestimmt werden. Die Mindestanforderung besteht darin, daß wenigstens eine effektive molare Menge eines Säure liefernden Bestandteils pro Mol des anfänglich in der Reaktion anwesenden Nitrobenzols vorhanden ist.

Die Hydrolyse kann entweder in einer Stufe oder in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Im letzteren Fall können die Stufen nacheinander durchgeführt werden, indem die Reaktion beendet, die Mischung abgekühlt, das Hydrolyseprodukt extrahiert und die Hydrolysemischung ohne weitere Zugabe vo/i Reaktionsteilnehmern erneut erhitzt wird. Vom Gesichtspunkt der Einfachheit und Wirksamkeit des Verfahrens ist eine Einstufen-Hydrolyse wünschenswert. Gewöhnlich kann eine Erhöhung der Ausbeute erreicht werden, indem die Reaktionsmischung einer zweiten Hydrolyse unterworfen wird, nachdem das Produkt der ersten Hydrolyse extrahiert worden ist. Wenn hohe Ausbeuten in einer einzigen Hydrolysestufe erreicht werden sollen, ist es zweckmäßig, hohe Konzentrationen des Säure erzeugenden Bestandteils - im Fall von Ammoniumbisulfat bis zum Punkt der Sättigung der wäßrigen Lösung - zu verwenden. Bei Verwendung von Ammoniumbisulfat hängt der Sättigungspunkt der Lösung von der anwesenden Wassermenge und der Temperatur, bei welcher das Ammoniumbisulfat dem Wasser zugegeben wird, ab.

Wenn Ammoniumbisulfat verwendet wird, liegt der zweckmäßige Bereich der Ammoniumbisulfatkonzentration - als effektive molare Menge - zwischen etwa 1,2 und 12 Mol Ammoniumbisulfat pro Mol des anfänglich anwesenden Nitrobenzols; bevorzugt werden etwa 3,5 bis 5 Mol. Wenn weniger als etwa 1,2MoI Ammoniumbisulfat anwesend sind, erhält man a) eine unzureichende Umwandlung, b) ist die Reaktionszeit unverhältnismäßig lang und c) bleiben große Mengen des Ausgangsmaterials in der wäßrigen Lösung zurück. Wenn mehr als etwa 12 Mol verwendet werden, ergibt sich ein praktisches Problem hinsichtlich der Handhabung von großen Salzmengen.

Wasser sollte in einer ausreichenden Menge anwesend sein, um die Hydrolyse zu bewirken und außerdem als Lösungsmittel für die Salze der Hydrochinonvorläufer, das Hydrochinon, Ammoniumbisulfat, Ammoniunisulfat und/oder das Ammoniumphosphat, die während der Reaktion gebildet werden, zu wirken. I£s müssen daher etwa 40 bis 90 Mol Wasser pro Mol der anfänglichen Nitrobenzolbeschickung anwesend sein, um ausreichende Mengen an Ammoniumbisulfat zu lösen. Bei Verwendung eines Wasserüberschusses ep'ibt sich, die praktische Schwierigkeit d^pr Wpss'mentfernung während der Ammoniumbisulfat-Wiederherstellungsstufe.

Die Hydrolysetemperatur kann sehr unterschiedlich sein und zwischen etwa 200 und 300° C liegen.

·> Wenn Temperaturen von weniger als etwa 200° C angewendet werden, ist eine übermäßig lange Reaktionszeit erforderlich, und die Ausbeuten sind im allgemeinen nicht gut. Mit der Temperatur muß auch der Druck entsprechend erhöht werden, um das Reaktionsmedium in der wäßrigen Phase zu halten. Bei Temperaturen von 300° C ist ein Wasserdampfdruck bis zu etwa 88 atü erforderlich, um eine wäßrige Phase aufrechtzuerhalten, und es besteht die Gefahr einer Harzbildung, falls die Kontaktzeit zu lang ist. Durch

i~> Einstellen des Drucks auf einen anderen als den ausreichenden Wert, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, wird keinerlei Vorteil erzielt. Um die Verwendung von relativ hohen Drücken und den entsprechend erforderlichen Vorrichtungen zu vermeiden,

•2» werden Temperaturen zwischen etwa 200 und 260^c C bevorzugt.

Die Reaktionszeit oder Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer während der Hydrolyse hängt von der Temperatur und in geringerem Maße auch von dem

:ϊ Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab. Bei einer Mindesttemperatur von beispielsweise 200° C ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 8 Stunden pro Stufe erforderlich. Eine Stufe umfaßt die Hydrolyse des hydrierten Produktes und die Extraktion des ge-

)" bildeten Hydrochinons aus der Reaktionsmischung. Bei einer 2-Stufen-Hydrolyse wird die von Hydrochinon befreite Reaktionsmischung nochmals hydrolysiert und erneut das gebildete Hydrochinon durch Extraktion abgetrennt. Bei 220° C werden vom

i"> Gesichtspunkt der Ausbeute wirksame Ergebnisse erzielt, wenn man eine Zweistufen-Hydrolysereaktion und eine Reaktionszeit von 3 Stunden pro Stufe anwendet. Bei 220° C kann man jedoch auch mit einer Einstufen-Hydrolysereaktion zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, wenn die Reaktionszeit auf 7 oder 8 Stunden verlängert wird. Je nach der Wahl der Reaktionsteilnehmer kann die Hydrolyse bei Temperaturen von mehr als etwa 250° C in 5 Minuten bis zu einer halben Stunde erfolgen. Allgemein ka^in gesagt

t j werden, daß die Hydrolysezeit pro Stufe in der Praxis zwischen etwa 5 Minuten und 8 Stunden liegt.

Sowohl die Hydrierung als auch die Hydrolyse sollten in einer Zone durchgeführt werden, die gegen einen wesentlichen Angriff durch Ammoniumbisulfat,

Vi Ammoniumphosphat, Schwefelsäure. Phosphorsäure. Nitrobenzol, Wasserstoff, Hydrochinon bzw. Aminophenol beständig ist. Bei sehr niedrigen Temperaturen innerhalb des anwendbaren Bereichs kann ein gewöhnliches Pfaudler-Gefäß mit Glaseinsatz verwen-

Yi det werden. Wenn höhere Temperaturen und unter Druck stehende Vorrichtungen erforderlich sind, sind andere Materialien notwendig. Bei Temperaturen bis zu etwa 220 bis 230° C können Polytetrafluoräthylen-beschichtete Reaktionsgefäße verwendet werden.

Mi Bei noch höheren Temperaturen ist die Verwendung von haltbareren Vorrichtungen, wie Tantal-beschichtete Reaktionsgefäße, erforderlich.

Nach der Hydrolyseperiode, deren Länge in gewissem Maße davon abhängt, ob eine Einstufen- oder

to Mehrstufen-Hydrolyse angewendet wird, wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Das Abkühlen ist erforderlich, um eine Verharzung des Produkts in der sauren \vaßri°en R.eaktionsrpischnnp 711 verhindern

und die Abtrennung des Nebenprodukts durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen. Es ist jedes mit Wasser praktisch nicht mischbare Lösungsmittel, das das Hydrochinonprodukt lösen kann, geeignet. Äthyläther wird als Lösungsmittel bevorzugt.

Bei der Extraktion wird dann die organische Lösungsmittelphase durch Abdekantieren von der Reaktionsmischung getrennt, und das Produkt wird durch Destillation oder auf andere Weise von dem Lösungsmittel abgetrennt. Beim Destillieren erhält man als Produkt Hydrochinon in einem hohen Reinheitsgrad.

Bei einem Versuch haben die Analysen gezeigt, daß man Hydrochinon in einer Ausbeute von 82%. bezogen auf den analysierten p-Aminophenolgehalt, erhält, wenn man eine Zweistufen-Hydrolyse bei einer Temperatur von 240° C und einer Reaktionszeit von 3 Stunden pro Stufe unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1 Mol Schwefelsäure und 80 Mol Wasser pro Mol p-Aminophenol durchführt. Bei Verwendung von Phosphorsäure erhielt man durch Hydrolyse bei 240° C und 2 Stunden Reaktionszeit in einer einzigen Stufe und bei einem Molverhältnis von 2 Mol Phosphorsäure und 60 Mol Wasser pro Mol p-Aminophenol eine Ausbeute von 90% Hydrochinon, bezogen auf den analysierten p-Aminophenolgehalt. Bei einer Zweistufen-Hydrolyse, die unter Verwendung von Ammoniumbisulfat bei einer Temperatur von 240° C und 3 Stunden Reaktionszeit pro Stufe bei einem Molverhältnis von 2 Mol Ammoniumbisulfat und 60 Mol Wasser pro Mol des analysierten p-Aminophenolgehalts durchgeführt wurde, erhielt man eine Ausbeute von 829?- Hydrochinon, bezogen auf das p-Aminophenol.

Das als Nebenprodukt erhaltene Anilin wird unter den Bedingungen, die zum Hydrolysieren von p-Aminophenol zu Hydrochinon angewendet werden, nicht hydrolysiert. Das Anilin kann, nachdem das Hydrochinon aus dem wäßrigen Reaktionsmedium entfernt worden ist. gewonnen werden, indem das wäßrige Reaktionsmedium mit Ammoniak neutralisiert und das Anilin dann durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsmedium entfernt wird.

Nach Entfernung des Hydrochinons und des Anilins kann die erhaltene zurückgebliebene wäßrige Reaktionsmischung für eine zweite oder sogar dritte Hydrolysestufe erneut auf die Hydrolysetemperatur erhitzt werden. Die zweite und alle anschließenden Hydrolysestufe(n) werden wie die erste durchgeführt. d. h. die Reaktionsmischung wird für die gewünschte Zeit auf die geeignete Hydrolysetemperatur erhitzt, dann abgekühlt, und das Hydrochinonprodukt wird durch Lösungsmittelextraktion entfernt.

Das Ammoniumbisulfat wird zur Wiederverwendungin dem Verfahren regeneriert indem das restliche Wasser aus der zurückgebliebenen Reaktionsmischung entfernt und das geschmolzene Salz, hauptsächlich gemischtes Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat, bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur zwischen 310 und 450^c C erhitzt wird. Bei Temperaturen von weniger als etwa 310° C ist eine übermäßig lange Zeit erforderlich, um die Zersetzung zu bewirken, und auch eine Anwendung von höheren Temperaturen als etwa 450° C bringt keinen praktischen Vorteil; das Bisulf at neigt sogar dazu, sich bei Temperaturen von mehr als etwa 450° C zu zersetzen. Bei 330° C werden etwa 75 bis 95% des Am-

moniumsulfats innerhalb weniger Minuten in Ammoniumbisulfat umgewandelt. Bei höheren Temperaturen erhält man etwas höhere Umwandlungsraten: dieser Vorteil wird jedoch durch die höheren Koster für die benötigten Vorrichtungen wieder zunichtegemacht. Während der Zersetzung des Ammoniumsulfats können zurückgebliebene organische Materialien zu schwarzen Körnchen, die Aktivkohle ähnlich sind, pyrolysiert werden; diese Körnchen können jedoch durch Lösen des Produkts in Wasser und durch Filtrieren entfernt werden. Das während der Zersetzung gebildete Ammoniak kann gewonnen und in anderen chemischen Verfahren verwendet werden. Die klare filtrierte Salzlösung, deren Salzanteil etw 75 bis 95% Ammoniumbisulfat beträgt, kann auf die gewünschte Konzentration eingestellt und zum weiteren Hydrieren von Nitrobenzol oder zum Hydrolysieren des Hydrierungsprodukts in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden.

Dem Fachmann wird es aufgrund der vorangegangenen Beschreibung leicht möglich sein, die vorliegende Erfindung in vollem Umfang anzuwenden. Die folgenden speziellen Ausführungsformen dienen lediglich als Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Autoklav mit 115 1 Fassungsvermögen und einer Glasauskleidung wurde mit Nitrobenzol (3,765 kg), NH₄HSO. (12.247 kg). (NHJ₁SO (1,424 kg), H₂O (55.111 kg). 1% Pt/C-Katalys'atoi (4.00 g) und 150 Tropfen eines Emulgierungsmittels aus Alkyl-phenolpolyglykoläther beschickt. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült worden war. wurde er unter einem Wasserstoffdruck von 0,68 bar auf 135° C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde während des Erhitzens bewußt niedrig gehalten, um zu vermeiden, daß eini. Hydrierung stattfand, bevor die Reaktionstemperatur erreicht war, da gefunden wurde, daß eine Hydrierung bei niedrigeren Temperaturen die Anilinbildung begünstigte. Dann wurde die Rührgeschwindigkeit auf 170 U/Min, eingestellt und der Wasserstoffdruck auf 8.2 bar erhöht. Die Wasserstoff absorptionsgeschwindigkeit wurde 2'/, Stunden auf einem Druck von 12 bis 9,6 bar pro Stunde und die letzte halbe Stunde auf 0,82 bar pro Stunde gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde absichtlich so eingestellt, daß eine solche Absorptionsgeschwindigkeit erhalten wurde, bei welcher die Hydrierung 3 Stunden dauerte.

Nach Ablauf der Hydrierungsreaktionszeit wurde nicht umgesetztes Nitrobenzol durch Wasserdam^^f· destillation aus dem wäßrigen Raktionsmedium im Autoklaven entfernt. Es wurden 350 g Nitrobenzol erhalten; dies läßt auf eine Umwandlungsrate von Nitrobenzol in hydrierte Produkte von 91% schließen. Die gleiche Wassermenge, die mit dem Nitrobenzol zusammen abdestilliert worden war, wurde in den Autoklaven zurückgegeben, um die anfängliche Wasserkonzentration aufrechtzuerhalten.

Aus der hydrierten Mischung wurde der Katalysator durch doppelte Lagen von Papier in einem Filter abgesaugt. Eine Probe des Filtrats wurde einer Analyse unterworfen, und es wurde gefunden, daß die Ausbeute 16 Mol-% Anilin und 75 Mol-% p-Aminophenol, bezogen auf die Menge des verbrauchten oder umgewandelten Nitrobenzols, betrug.

Danach wurde das FiItrat in einen säurebeständigen Autoklaven (Tantal-beschichtet) gegeben. Nach einer

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ίο

Spülung mit Stickstoff wurde der Autoklav im Verlauf einer halben Stunde auf 250° C erhitzt und !'/,Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden aus dem Hydrolysat 118,5 g Feststoffe abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Äthyläther extrahiert. Der Äthyläther wurde dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und destilliert. Der Rückstand an rohem Hydrochinon betrug 2190 g (81,8%). Beim Destillieren des rohen Produkts erhielt man 1949 g (72,7%) Hydrochinon, bezogen auf das verbrauchte Nitrobenzol, Siedepunkt 192 bis 194° C/40 Torr, und 162 g (6,1%) eines nicht-destillierbaren Rückstands. Das wäßrige Reaktionsmedium, das bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zurückblieb, wurde reeeneriert, um Bisulfat zur Rückführung zu erhalten. Zu diesem Zv/eck wurde das Wasser abgedampft, wobei ein trockenes Salz erhalten wurde, das aus einer Mischung aus etwa gleichen Teilen Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat bestand. Dieses trockene Salz wurde in einem ölbad erhitzt. Nachdem das Salz die Temperatur von 146° C, den Schmelzpunkt von Ammoniumbisulfat, erreicht hatte, ließ es sich leicht rühren. Als das Erhitzen bis auf eine Temperatur von 312° C forgesetzt wurde, entwickelte sich Ammoniak. Die Schmelze wurde 12 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach ergab eine Analyse einen Gehalt an Ammoniumbisulfat von 95%. Während des Erhitzens der Schmelze veränderte sich das darin anwesende organische Material in feine kohleartige Teilchen. Durch Lösen der wärmebehandelten Salzmischung und durch Filtrieren erhielt man eine klare Filtratlösung. Durch Abdampfen des Wassers aus dem Filtrat erhielt man hellgelbe Ammoniumbisulfatkristalle. Das auf diese Weise erhaltene Ammoniumbisuifat eignete sich zum Zurückführen für die Verwendung in der Hydrier- oder Hydrolysierstufe, um weitere Aminoprodukte in Hydrochinon umzuwandeln.

In der folgenden Aufstellung beruhen die Molverhältnisse und Ausbeuten der Hydrierstufe auf dem Gewicht, bezogen auf das anfängliche Nitrobenzolgewicht. Die Ausbeute, bezogen auf das p-Aminophenol, beruht auf Analyseergebnissen. Die Ausbeuten und Molverhältnisse in der Hydrolysereaktion beruhen auf der Nitrobenzolmenge, die tatsächlich in der Hydrierreaktion verbraucht wurde. Als Säurebestandteil wurde Ammoniumbisulfat verwendet.

Hydrierung

Säuremolverhältnis 3,5

Säurekonzentration, % 17,7

Katalysatortyp 1 % Pt/C

Katalysatorkonzentration, % 0,107

Zeit, Stunden 3,0

Temperatur, ⁰C 135

Druck, bar Wasserstoff 8,5

p-Aminophenol-Ausbeute, % 75

Anilin-Ausbeute, % 16 verbrauchtes Nitrobenzol, % der

Beschickung 91

Hydrolyse

Säuremolverhältnis 3,8

Wassermolverhältnis 114

Anzahl der Stufen 2

Zeit pro Stufe, Stunden 1' I₁

Temperatur, °C 250

Hydrochinonausbeute, bezogen auf p-Aminophenol, % 92

Hydrochinonausbeute, bezogen auf Nitrobenzol, % 67

·"' Anilinausbeute, % 16

Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch Schwefelsäure verwendet wurde, um dem wäßrigen Medium die sauren Eigenschaften zu verleihen. Als Produkte erhielt man Hydrochinon, Anilin und Ammoniumbisulfat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle auf der gleichen Grundlage wie in Beispiel I aufgeführt.

Hydrierung

Säuremolverhältnis 1,0

Säurekonzentration 13%

Katalysatortyp 5% Pt/C

2(i Katalysatorkonzentration, % 0,015

Zeit, Stunden 8

Temperatur, °C 130

Druck, bar Wasserstoff 17,8

p-Aminophenol-Ausbeute, % 68

2^r> Anilin-Ausbeute, % 14 verbrauchtes; Nitrobenzol, % der

Beschickung 65

Das Reaktionsmedium wurde analysiert und die Verhältnisse von Säure und Wasser eingestellt.

Hydrolyse

Säuremolverhältnis

Wassermolverhältnis

Anzahl der Stufen
η Zeit pro Stufe, Stunden

Temperatur, °C

Hydrochinonausbeuten, bezogen auf p-Aminophenol, %

Hydrochinonausbeuten, bezogen auf 4M Nitrobenzol, %

Anilinausbeute, °A

Das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniumsulfat

kann gemäß Beispiel I in Ammoniumbisulfat umgewandelt werden.

Beispiel III

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch Phosphorsäure verwendet wurde, um dem wäßrigen Medium die sauren Eigenschaften zu

>ü verleihen. Als Produkte wurden Hydrochinon, Anilin und Ammoniumphosphatverbindungen erhalten. Ammoniumphosphatverbindungen können nicht wie die Ammoniumsulfatverbindungen - wiederverwendet werden, sie können jedoch für andere Zwecke, z. B. für Düngemittel, verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle-auf der gleichen Grundlage wie in Beispiel I — aufgeführt.

Hydrierung

bo Säuremolverhältnis 2,0

Säurekonzentration 23 Katalysatortyp 5% Pt/C

Katalysatorkonzentration, % 0,021

Zeit, Stunden 8

Temperatur, °C 135

Druck, bar Wasserstoff 8,2 bis 10,7

p-Aminophenol-Ausbeute, % 55

Anilin-Ausbeute, % 16

1,0	1
80,0	f>
2	I
3	a
240	Ϊ
91,2	1 I
62	3
14

26 Ol 146

verbrauchtes Nitrobenzol, % der Beschickung %,7

Hydrolyse

Säuremolverhältnis
Wassermolverhältnis

4 120

Anzahl der Stufen	2
Zeit pro Stufe, Stunden	3
Temperatur, ⁰C	240
Hydrochinonausbeute, bezogen auf
p-Aminophenol, %	118
Hydrochinonausbeute, bezogen
auf Nitrobenzol, %	65,1
Anilinausbeute, %	16

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Nitrobenzol unte. sauren Bedingungen und erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Nitrobenzol in wäßrigem Medium in Gegenwart von wenigstens der effektiven molaren Menge Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Ammoniumbisulfat, bezogen auf das Nitrobenzol und in Anwesenheit eines säurebeständigen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von etwa 130 bis 160° C und erhöhtem Druck hydriert, bis die Wasserstoffabsorption durch das Nitrobenzol beendet ist,

b) das restliche Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und den Katalysator abfiltriert,

c) das Reaktionsgemisch mit Wasser soweit verdünnt, daß etwa 40 bis 90 Mol Wasser pro Mol des anfänglich anwesenden Nitrobenzols vorliegen, anschließend

d) das wäßrige Reaktionsgemisch auf Temperaturen von etwa 200 bis 300° C erhitzt, bis die Hydrolyse des hydrierten Produkts zu Hydrochinon beendet ist, und

e) das Hydrochinon durch Extraktion des abgekühlten wäßrigen Reaktionsgemisches mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewinnt.