JPS5879941A - メチルフェノ−ルの調製方法 - Google Patents
メチルフェノ−ルの調製方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１級ヒｌ−゛口はルオキシドの存在下に鉱酸
で６級ヒドロはルオキシドを転移し、転移媒体中でクロ
ム、銅、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム及び
ロジウムからなる群から選択される触媒で１級ハイドゝ
口・ξ−オキサイドを水素化することによりメチルフェ
ノールを調製する方法に関する。
で６級ヒドロはルオキシドを転移し、転移媒体中でクロ
ム、銅、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム及び
ロジウムからなる群から選択される触媒で１級ハイドゝ
口・ξ−オキサイドを水素化することによりメチルフェ
ノールを調製する方法に関する。
メチルフェノールの製造法は各種知られており、その一
つにトルエンを硫酸でスルホン化し、該硫酸を高温で水
酸化ナトリウム溶融してパラ−クレゾール及び副生物の
亜硫酸す） ＩＪウムを製造する方法がある。トルエン
は石油系原料なるが故、メチルフェノールの更に安価な
製造方法を見出さんとする強い誘因が存する。スルホン
化法の別なる欠点は、無機副生物の亜硫酸す） ＩＪウ
ムの生成であり、これを安全に廃棄せねばならぬため、
生産費用が増加することである。
つにトルエンを硫酸でスルホン化し、該硫酸を高温で水
酸化ナトリウム溶融してパラ−クレゾール及び副生物の
亜硫酸す） ＩＪウムを製造する方法がある。トルエン
は石油系原料なるが故、メチルフェノールの更に安価な
製造方法を見出さんとする強い誘因が存する。スルホン
化法の別なる欠点は、無機副生物の亜硫酸す） ＩＪウ
ムの生成であり、これを安全に廃棄せねばならぬため、
生産費用が増加することである。
メチルフェノールの別の製造法は、シメン法として知ら
れている方法である。この方法はシメンを自動酸化して
６級ヒト９０にルオキシｌ−’にし、該ヒドロ＜ルオキ
シドをクレゾールと一ア十トンに転移させることからな
る。不幸なことに、メチル基の一部が自動酸化され、１
級ヒト゛口はルオキシドとなり、クレゾールへの綜括慮
択率を低下させることが判明した。１級ヒドロ破ルオギ
シｌ″′を転移すると、ホルムアルデヒドとノξう＝イ
ソノロビルフェノールが得られる。ホルムアルデヒドゞ
はクレゾールと縮合することが見出されたが、これが選
択率を史に低下させ、クレゾールの分離を複雑にする。
れている方法である。この方法はシメンを自動酸化して
６級ヒト９０にルオキシｌ−’にし、該ヒドロ＜ルオキ
シドをクレゾールと一ア十トンに転移させることからな
る。不幸なことに、メチル基の一部が自動酸化され、１
級ヒト゛口はルオキシドとなり、クレゾールへの綜括慮
択率を低下させることが判明した。１級ヒドロ破ルオギ
シｌ″′を転移すると、ホルムアルデヒドとノξう＝イ
ソノロビルフェノールが得られる。ホルムアルデヒドゞ
はクレゾールと縮合することが見出されたが、これが選
択率を史に低下させ、クレゾールの分離を複雑にする。
従って１級ヒドロにルオキント゛をその転移前に分離又
は破壊せねばならぬこと＆ｊ、 ｌ！１．ｊらかである
。
は破壊せねばならぬこと＆ｊ、 ｌ！１．ｊらかである
。
粗酸化生成物から１級ヒｌ−”口はルオキシドを除去す
る既知方法の一つは抽出法である。この方法は、６級ヒ
ドロはルオキシトゞと１級ヒドロはルオキシト゛との混
合物をアルカリ金稿水酸化物水浴液と接触させて苛性溶
液を形成し、該苛性浴液を誘電率６以上の水不溶性揮発
性有機俗媒と匡触させて６級シメンヒドロ４ルオギシド
のイ］機溶Ａｌｌ ｉ液を形成し、有機溶剤を揮発させ
て６級シメンヒト９０はルオキシドを回収することから
なる。しかしながらこの方法ではヒト９０にルオキシド
類の分離は困難なることが判明した。
る既知方法の一つは抽出法である。この方法は、６級ヒ
ドロはルオキシトゞと１級ヒドロはルオキシト゛との混
合物をアルカリ金稿水酸化物水浴液と接触させて苛性溶
液を形成し、該苛性浴液を誘電率６以上の水不溶性揮発
性有機俗媒と匡触させて６級シメンヒドロ４ルオギシド
のイ］機溶Ａｌｌ ｉ液を形成し、有機溶剤を揮発させ
て６級シメンヒト９０はルオキシドを回収することから
なる。しかしながらこの方法ではヒト９０にルオキシド
類の分離は困難なることが判明した。
その他の既知方法は、６級ヒビロ投ルオキシドを選択的
に転移し、１級ヒドロベルオギシドを熱分解する方法で
ある。この方法はシメンヒドロにルオキシドの液状酸化
生成物を、その液中濃度が０．５乃至５重量・ξ−セン
トになるまで、６０°乃至９０′Ｃの温度で酸分解する
ことからなる。次にこの溶液をアルカリで中和し、１０
０°乃至２５０℃の温度でヒビロ啄ルオキシドを熱分解
する。本法は爆発の危険があるが、１級ヒドロｄルオキ
シ白ま兇全に分解され、再循環されない。
に転移し、１級ヒドロベルオギシドを熱分解する方法で
ある。この方法はシメンヒドロにルオキシドの液状酸化
生成物を、その液中濃度が０．５乃至５重量・ξ−セン
トになるまで、６０°乃至９０′Ｃの温度で酸分解する
ことからなる。次にこの溶液をアルカリで中和し、１０
０°乃至２５０℃の温度でヒビロ啄ルオキシドを熱分解
する。本法は爆発の危険があるが、１級ヒドロｄルオキ
シ白ま兇全に分解され、再循環されない。
更に別なる既知方法は、１級ヒドロ深ルオギシドを出発
物質に転化することにより除去する方法である。本法は
鉱酸の存在下にヒト８０はルオキシドを転位し、転位物
を中和し、且つ１段又は２段で水素化することからなる
。斯くすると残留ヒドロＲルオキシドは減少してインジ
ルナルコールになるであろう。次にはンジルアルコール
をもとのアルキルベンゼンに転化する。本法の大きな不
利点は水素化工程で高温を必要とすることでルンろ。
物質に転化することにより除去する方法である。本法は
鉱酸の存在下にヒト８０はルオキシドを転位し、転位物
を中和し、且つ１段又は２段で水素化することからなる
。斯くすると残留ヒドロＲルオキシドは減少してインジ
ルナルコールになるであろう。次にはンジルアルコール
をもとのアルキルベンゼンに転化する。本法の大きな不
利点は水素化工程で高温を必要とすることでルンろ。
本発明の一目的は、低い水素化ＩＡｉ度でメチルフェノ
ールを調製し、経済性の一層優れた方法を提供すること
である。
ールを調製し、経済性の一層優れた方法を提供すること
である。
本発明の他の目的は、爆発の危険な招かぬ方法でメチル
フェノールを調製する方法を’ｒ４１供することである
。
フェノールを調製する方法を’ｒ４１供することである
。
本発明の他の目的は、高純度のメチルフェノールをＫ）
！ｉＩ製し、汀つ、再循環り能なもとの炭化水素を付与
する利点も有する方法を４１＋！供することである。
！ｉＩ製し、汀つ、再循環り能なもとの炭化水素を付与
する利点も有する方法を４１＋！供することである。
本発明の哄なる目的は、無機副生物を−に小とする或い
は含有せぬメチルフェノールの調１１ｉＪ 方法に提供
することである。
は含有せぬメチルフェノールの調１１ｉＪ 方法に提供
することである。
本発明はアルキルベンゼンからメチルフェノールを調製
する方法を提供するものであり、一般式（但し式中、１
（は２級アルキル基であり、ｎは１乃至６の整数である
）なるアルキルベンゼンを酸化し、その酸化生成物浴液
な酸分解し、核酸分解生成物を水素触媒の存在下に蔭ｈ
すを伴なって或いは伴なわずに水素化し、一般式 （但し式中、ｎ＆工１乃至６０祭数）なる生成メチルフ
ェノールを水素化溶液から回収することからなる。
する方法を提供するものであり、一般式（但し式中、１
（は２級アルキル基であり、ｎは１乃至６の整数である
）なるアルキルベンゼンを酸化し、その酸化生成物浴液
な酸分解し、核酸分解生成物を水素触媒の存在下に蔭ｈ
すを伴なって或いは伴なわずに水素化し、一般式 （但し式中、ｎ＆工１乃至６０祭数）なる生成メチルフ
ェノールを水素化溶液から回収することからなる。
アルギルベンゼンの代表例には、６．５−ジメチルクメ
ン、・ξラーインノチルトルエン、２，４．６−ドリノ
チルクメ７．３．４−ジメチルクメン、２．４−ジメチ
ルクメン、オルソ−シメン、メタ−シメン及び・ξラ−
・、／メンか言まれ、ノミラージメンが好適である。
ン、・ξラーインノチルトルエン、２，４．６−ドリノ
チルクメ７．３．４−ジメチルクメン、２．４−ジメチ
ルクメン、オルソ−シメン、メタ−シメン及び・ξラ−
・、／メンか言まれ、ノミラージメンが好適である。
アルキルベンセンは、通常の酸化方法に従い、大気圧又
は１７２３．７５ＫＰａと云った加圧下に、空気又は分
子状酸素及び類似物で酸化される。
は１７２３．７５ＫＰａと云った加圧下に、空気又は分
子状酸素及び類似物で酸化される。
アルキルベンゼンの酸化反応は、水浴性金属フタロシア
ニン、アルキル置換フタロシアニン、ポリマー抑東金属
塩又は４級ハロゲン化アンモニウムからなる群から代表
される酸化触媒の存在下又は非存在下に行なわれる。
ニン、アルキル置換フタロシアニン、ポリマー抑東金属
塩又は４級ハロゲン化アンモニウムからなる群から代表
される酸化触媒の存在下又は非存在下に行なわれる。
酸化反応温度は約８００乃至２００℃の範囲であり、９
０°乃至１１５℃が好適である。
０°乃至１１５℃が好適である。
次に、１級ヒト９０はルオキシド及び６級ヒト９０はル
オキシドを含有する酸化生成物を、■市常条件下、硫酸
、塩酸、過塩素酸及び類似物等１以上の鉱酸の触媒量の
存在下で、溶剤と共に酸分）イする。
オキシドを含有する酸化生成物を、■市常条件下、硫酸
、塩酸、過塩素酸及び類似物等１以上の鉱酸の触媒量の
存在下で、溶剤と共に酸分）イする。
溶剤はメチルイソブチルケトン、アセトン又は２−ブタ
ノン等極性溶剤の１以上から選択される。
ノン等極性溶剤の１以上から選択される。
分解生成物を含有する酸溶液は、１以上の水素化触媒の
存在下に水素化される。
存在下に水素化される。
水素化反応に使用される水素化触媒は、鋼、クロム、ル
テニウム、ロジウム、ノ々ラジウム、白金、ニッケル又
は組成的に水素化活性を有するその他の金属等通常の水
素化反応に用いられるものであり、パラジウムが好適で
ある。水素化触媒は硫酸バリウム、アスばスト、珪藻土
、アルミナ、活性炭及びシリカ等の担体に相持してもし
なくともよく、相持の場合の担体は活性炭が好適である
。
テニウム、ロジウム、ノ々ラジウム、白金、ニッケル又
は組成的に水素化活性を有するその他の金属等通常の水
素化反応に用いられるものであり、パラジウムが好適で
ある。水素化触媒は硫酸バリウム、アスばスト、珪藻土
、アルミナ、活性炭及びシリカ等の担体に相持してもし
なくともよく、相持の場合の担体は活性炭が好適である
。
本発明における水素化反応の圧力は限界的でなく、約０
乃至６８９．５ＫＰａの範囲にわたり、３１０．２７５
ＫＰａが好適である。
乃至６８９．５ＫＰａの範囲にわたり、３１０．２７５
ＫＰａが好適である。
水素化工程の温度は限界的でなく、約０°乃至２００℃
の範囲にわたり、２５°乃至５０Ｃが好適である。
の範囲にわたり、２５°乃至５０Ｃが好適である。
水素化触媒の接触時間は、選択される特定触媒に依り変
化する。好適接触時間は、水素の取込みがもはや観察さ
れなくまで水素化を行なう時間である。
化する。好適接触時間は、水素の取込みがもはや観察さ
れなくまで水素化を行なう時間である。
水素化工程完了後、アンモニアガス、水酸化アンモニウ
ム又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ、又は炭酸す） ＩＪウム及び炭酸カリウム等の
炭酸アルカリ等少くとも１種の塩基と接触することによ
り反応生成物を中和することができ、アンモニアガスが
好適である。
ム又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ、又は炭酸す） ＩＪウム及び炭酸カリウム等の
炭酸アルカリ等少くとも１種の塩基と接触することによ
り反応生成物を中和することができ、アンモニアガスが
好適である。
中和完了後、メチルフェノール及び出発物質のアルキル
ベンゼンを蒸留にて除去する。
ベンゼンを蒸留にて除去する。
拳法にて得られるメチルフェノールの代表例は、ろ、４
−キシレノール、２．４．６− ）リメチロールフェノ
ール、２．４−キシレノール、オルソ−クレゾール、メ
タルクレゾール及び・ξラークレゾールである。
−キシレノール、２．４．６− ）リメチロールフェノ
ール、２．４−キシレノール、オルソ−クレゾール、メ
タルクレゾール及び・ξラークレゾールである。
本発明は回分法、牛連続法及び連続法にて遂行可能であ
り、連続法が好適である。
り、連続法が好適である。
ヨウ素価は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｒｒ＋１ｓ
ｔｒｙ、第３６巻、第１号、第１９４及び１９５頁（１
９６４年１月）に開示の方法１にて測定した。
ｔｒｙ、第３６巻、第１号、第１９４及び１９５頁（１
９６４年１月）に開示の方法１にて測定した。
他に明記ない限り、測定値は全て重量部で表わす。
以下の実施例で本発明を更に詳細にｉ；）５明する。
しかしながら本実施例は本発明を説明するためのもので
あって、本発明を制限するものとｗＩ！されてはならな
い。
あって、本発明を制限するものとｗＩ！されてはならな
い。
実施例 １゜
空気力攪拌機、激流コンデンサー（Ｔｏｌ！式ｎ・（験
メーターに至るガス入口管が頂部にあり）、温度計及び
散布管を備えた樹脂製反応器に、パラ−シメン（硫酸、
５・々−セント水酸化ナトリウム、及び水で夫々洗浄）
７６９部、６級メチルにルオギシイソノテレートの７５
係溶液１５部及び２％水酸化ナトリウム１０１．６部を
配置した。この混合物を９５℃に加熱し、酸素を１５リ
ットル／時で通しながら攪拌した。水相のｐＨは、２チ
水酸化ナトリウムを添加することにより、９５乃至１０
に維持した。１４時間酸化後の有機相のヨウ素価は２２
．７であった。水相と有機相を分離し、水相を硫酸でｐ
Ｈ１まで酸性化し、固体を濾過してパラ−インプロピル
安息香酸を得た。９−−ＨＩで共沸蒸留し、残留水を有
機相から除去した。乾燥した酸化生成物（６６４部）を
薄い流にて還流状態の硫酸０．４部−アセトン２７６８
部に添加した。添加完了後、反応混合物を１６分間還流
状態に保持し、続いて水浴で室温まで冷却した。炭素上
５チパラジウム４，５ｖを含有する水素化ビン内に、反
応混合物を注ぎ、３４４．７５ ＫＰａの水素で４５℃
４５分間水素化した。溶液を合併し、アンモニアガスで
中和し濾過しだ。アセトンを常圧蒸留で除去した。
メーターに至るガス入口管が頂部にあり）、温度計及び
散布管を備えた樹脂製反応器に、パラ−シメン（硫酸、
５・々−セント水酸化ナトリウム、及び水で夫々洗浄）
７６９部、６級メチルにルオギシイソノテレートの７５
係溶液１５部及び２％水酸化ナトリウム１０１．６部を
配置した。この混合物を９５℃に加熱し、酸素を１５リ
ットル／時で通しながら攪拌した。水相のｐＨは、２チ
水酸化ナトリウムを添加することにより、９５乃至１０
に維持した。１４時間酸化後の有機相のヨウ素価は２２
．７であった。水相と有機相を分離し、水相を硫酸でｐ
Ｈ１まで酸性化し、固体を濾過してパラ−インプロピル
安息香酸を得た。９−−ＨＩで共沸蒸留し、残留水を有
機相から除去した。乾燥した酸化生成物（６６４部）を
薄い流にて還流状態の硫酸０．４部−アセトン２７６８
部に添加した。添加完了後、反応混合物を１６分間還流
状態に保持し、続いて水浴で室温まで冷却した。炭素上
５チパラジウム４，５ｖを含有する水素化ビン内に、反
応混合物を注ぎ、３４４．７５ ＫＰａの水素で４５℃
４５分間水素化した。溶液を合併し、アンモニアガスで
中和し濾過しだ。アセトンを常圧蒸留で除去した。
暗色残渣を真空蒸留すると、・ξラークレゾール７２重
叶部及び・ξラージメツ６１４部が得られた。
叶部及び・ξラージメツ６１４部が得られた。
残りの物質はバラ−インプロピル安息香ｖ５部、アセト
ン６９部及び残７１１５部であった。
ン６９部及び残７１１５部であった。
回収パラ−シメン基準のパラ−クレゾールの選択率は５
８％であった。
８％であった。
実施例 ２゜
３００Ｃｒ−のオートクレーブにパラ−シメン（２％水
酸化す） ＩＪウムで洗浄したもの）１６９部、６級ブ
チルヒトゞ口はルオキシド６．０部及び２係水酸化す）
ＩＪウム２０．３２部を充填した。
酸化す） ＩＪウムで洗浄したもの）１６９部、６級ブ
チルヒトゞ口はルオキシド６．０部及び２係水酸化す）
ＩＪウム２０．３２部を充填した。
反応混合物を攪拌しながら１００°乃至１１０℃に加熱
した。反応器を、ヘッドス投−スの酸素濃度が４俤を越
えぬ組成の酸素−窒素混合物で１７２３．７ＥＫＰａに
加圧した。水相ば２係水酸化ナトリウムの周期的添加に
より塩基性に維持した。オートクレーブの構造は、ｐＨ
測定用に採取した試料を戻すことができるようなもので
あった。５時間後のヨウ素価は２６２であった。反応器
内容′吻を排出（−１相分離した。水相を塩酸でｐＨ１
に酸性化し、パラ−イソプロピル安息香酸を濾過した。
した。反応器を、ヘッドス投−スの酸素濃度が４俤を越
えぬ組成の酸素−窒素混合物で１７２３．７ＥＫＰａに
加圧した。水相ば２係水酸化ナトリウムの周期的添加に
より塩基性に維持した。オートクレーブの構造は、ｐＨ
測定用に採取した試料を戻すことができるようなもので
あった。５時間後のヨウ素価は２６２であった。反応器
内容′吻を排出（−１相分離した。水相を塩酸でｐＨ１
に酸性化し、パラ−イソプロピル安息香酸を濾過した。
減圧共沸蒸留で有機相を乾燥した。酸化生成物の全量（
１６２，２部）を硫酸０：２３５部−アセトン１３８４
部に添加し、該溶液を２６分間還流した。転位物を直ち
に水浴で室温に冷却し、炭素上５％パラジウム２．８部
を含有するパール（Ｐａａｒ）水素化ビンに注ぎ、室温
３４’ ４．７５ ＫＰａの水素下で１時間水素化した
。水素化諸溶液を合併し、アンモニアガスで中和した。
１６２，２部）を硫酸０：２３５部−アセトン１３８４
部に添加し、該溶液を２６分間還流した。転位物を直ち
に水浴で室温に冷却し、炭素上５％パラジウム２．８部
を含有するパール（Ｐａａｒ）水素化ビンに注ぎ、室温
３４’ ４．７５ ＫＰａの水素下で１時間水素化した
。水素化諸溶液を合併し、アンモニアガスで中和した。
次に該溶液を濾過し、常圧蒸留でアセトンを除去した。
有機相を６％水酸化カリウム２６４．４．６部で抽出し
た。水相をｐＨ７に中和し、エーテルで抽出した。硫酸
す・トリウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を真空蒸
留して／ξミラークレゾール得た。有機相を真空蒸留し
てノミラージメンを得た。
た。水相をｐＨ７に中和し、エーテルで抽出した。硫酸
す・トリウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を真空蒸
留して／ξミラークレゾール得た。有機相を真空蒸留し
てノミラージメンを得た。
実施例２の収量は、およそノミラージメン１２２．６部
、ノラークレゾール１８．８ｇ、−ξラーイソプロビル
安息香ｅｏ、ａ部、アセトン１０．９部、シメン蒸留の
残渣４９部及びクレゾール蒸留の残渣１，４部であった
。
、ノラークレゾール１８．８ｇ、−ξラーイソプロビル
安息香ｅｏ、ａ部、アセトン１０．９部、シメン蒸留の
残渣４９部及びクレゾール蒸留の残渣１，４部であった
。
回収・ξラージメン基準での−ぞシーク１／ゾール選択
率は４９パーセントであった。
率は４９パーセントであった。
実施例 ６゜
６００匡オートクレーブに、パラ−シメン（２チ水酸化
す） ＩＪウムで洗浄したもの）１６８．５部、３級−
メチルヒドロはルオキシド６都及び２係水酸化ナトリウ
ム２０６２部を配置した。
す） ＩＪウムで洗浄したもの）１６８．５部、３級−
メチルヒドロはルオキシド６都及び２係水酸化ナトリウ
ム２０６２部を配置した。
反応混合物を攪拌しながら１００°乃至１１０℃に加熱
した。ヘソドス被−ス内の酸素濃度が４％を越えぬ組成
の酸素−９素混合物で１７２５．７５ ＫＰａに加圧し
た。２褒水酸化ナトリウムの周Ｊｔｌｌ的添加により、
水相を塩基性に保った。オートクレーブの構造は、１）
Ｈ測定用に採取したｎＪ（料を戻すことができるような
ものであった。５時間後のヨウ素価は２８．４であった
。反応器内容物を排出し、相分離した。水相を塩酸でｐ
Ｈ１に酸性化し、パラ−イソプロピル安息香酸を濾過し
た。減圧共沸蒸留により有機相を乾燥した。酸化生成物
の全量（１６７部）を硫酸０．２１部−アセトン１３８
．４部に添加し、本浴液を２８分間還流した。転移物を
水浴内で直ちに室温に冷却し、炭素上５褒・ξラジウム
２，８グラムを含有する水素化ビンに注ぎ、室温３４４
．７５ＫＰａの水素下で１時間水素化した。水素化した
幾つかの溶液を合併（７、アンモニアガスで中和した。
した。ヘソドス被−ス内の酸素濃度が４％を越えぬ組成
の酸素−９素混合物で１７２５．７５ ＫＰａに加圧し
た。２褒水酸化ナトリウムの周Ｊｔｌｌ的添加により、
水相を塩基性に保った。オートクレーブの構造は、１）
Ｈ測定用に採取したｎＪ（料を戻すことができるような
ものであった。５時間後のヨウ素価は２８．４であった
。反応器内容物を排出し、相分離した。水相を塩酸でｐ
Ｈ１に酸性化し、パラ−イソプロピル安息香酸を濾過し
た。減圧共沸蒸留により有機相を乾燥した。酸化生成物
の全量（１６７部）を硫酸０．２１部−アセトン１３８
．４部に添加し、本浴液を２８分間還流した。転移物を
水浴内で直ちに室温に冷却し、炭素上５褒・ξラジウム
２，８グラムを含有する水素化ビンに注ぎ、室温３４４
．７５ＫＰａの水素下で１時間水素化した。水素化した
幾つかの溶液を合併（７、アンモニアガスで中和した。
次に該溶液を濾過し、常圧蒸留でアセトンを除去した。
６％水酸化カリウム２６４．４５部で有機相を抽出した
。水相をｐＨ７に中和し、エーテル抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を真空蒸留して
・ξラークレゾールを得た。有機相を真空蒸留ｌ〜・ξ
ラージメンを得た。
。水相をｐＨ７に中和し、エーテル抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を真空蒸留して
・ξラークレゾールを得た。有機相を真空蒸留ｌ〜・ξ
ラージメンを得た。
実施例３の収量はおよそ以下の曲りであった。
・ξラージメン１１９３部、パラ−クレゾール１８．１
部、シメン蒸留残渣５，１部、）ξラーイソプロビル安
息香酸１．５部、クレゾール蒸留残渣１．８部及びアセ
トン９７部。
部、シメン蒸留残渣５，１部、）ξラーイソプロビル安
息香酸１．５部、クレゾール蒸留残渣１．８部及びアセ
トン９７部。
回収・ξう〜シメン基準の・ξラークレゾ〜ル刹沢率は
４５７ξ〜セントでもった。
４５７ξ〜セントでもった。
実施例 ４゜
３ＱＱＣｒ−オートクレーブに、パラ−シメン（２％水
酸化す） ＩＪウムで洗浄したもの）１．６９部、ろ級
メチルヒドロ４ルオキシド６．０部及び２％水酸化ナト
リウム２０．３２部を配置した。
酸化す） ＩＪウムで洗浄したもの）１．６９部、ろ級
メチルヒドロ４ルオキシド６．０部及び２％水酸化ナト
リウム２０．３２部を配置した。
反応混合物を攪拌しながら１００°乃至１１０℃に加熱
した。ヘッドスペース内の酸素濃度が４％を越えぬ組成
の酸素−窒素混合物で反応器を１７２３．７５ＫＰａに
加圧した。２％水酸化す） ＩＪウムの周間的添加によ
り水相を塩基性に保った。オートクレーブの構造は、ｐ
Ｈ測定用に採取１〜だ試別な戻すことができるようなも
のであった。５時間後のヨウ素価は２５．２であった。
した。ヘッドスペース内の酸素濃度が４％を越えぬ組成
の酸素−窒素混合物で反応器を１７２３．７５ＫＰａに
加圧した。２％水酸化す） ＩＪウムの周間的添加によ
り水相を塩基性に保った。オートクレーブの構造は、ｐ
Ｈ測定用に採取１〜だ試別な戻すことができるようなも
のであった。５時間後のヨウ素価は２５．２であった。
反応器内容物を排出し、相分離した。水相を塩酸でｐＨ
１に酸性化し１，５ラーイソプロビル安息香酸を沖過し
た。減圧共沸蒸留で有機相を乾燥した。酸化生成物の全
ｔｆｌ：（１６２，２部）を硫酸０．２０部−アセトン
１６４．４５部に添加し、該溶液を６０分間還流した。
１に酸性化し１，５ラーイソプロビル安息香酸を沖過し
た。減圧共沸蒸留で有機相を乾燥した。酸化生成物の全
ｔｆｌ：（１６２，２部）を硫酸０．２０部−アセトン
１６４．４５部に添加し、該溶液を６０分間還流した。
転移物を水浴内で直ちに室温まで冷却し、炭素上５％パ
ラジウム２．８ノを含有する水素化ビンに注ぎ、室温３
４４．７５ＫＰａの水素下で１時間水素化した。水素化
した溶液の幾つかを合併し、アンモニアガスで中和した
。
ラジウム２．８ノを含有する水素化ビンに注ぎ、室温３
４４．７５ＫＰａの水素下で１時間水素化した。水素化
した溶液の幾つかを合併し、アンモニアガスで中和した
。
次に該溶液を濾過し、常圧蒸留でアセトンを除去した。
６チ水酸化カリウム２６４．４６部にて有機相を抽出し
た。水相をｐＨ７に中和し、エーテル抽出した。硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を真空蒸留し
てパラ−クレゾールを得た。
た。水相をｐＨ７に中和し、エーテル抽出した。硫酸ナ
トリウムで乾燥後エーテルを蒸発し、残渣を真空蒸留し
てパラ−クレゾールを得た。
有機相を真空蒸留し、・ξラージメンを得た。
実施例４の収骨はおよそ以下の通りであった。
・ξラージメン１２９６部、パラ−クレゾール１７．２
部、シメン蒸留残渣６，５部、／ξミラーイソプロビル
息香酸１部、クレゾール蒸留残渣１．８部及びアセトン
９２部。
部、シメン蒸留残渣６，５部、／ξミラーイソプロビル
息香酸１部、クレゾール蒸留残渣１．８部及びアセトン
９２部。
回収パラ−シメン基準のノξラークレゾール選択率は５
４優であった。
４優であった。
第１表に示す結果は、パラ−クレゾール純度及び再循環
可能出発物質（パラ−シメン）の純度の測定結果である
１、 第 ■ 表 再循環回数 再循環シメン純度 クレゾール純度Ｑ
、９５．９％ １、 ９５．２ ９８％２
９４．８ ９５３
９４．１ ９４４ ９４．５
９７本発明を説明する目的で、代表的
実施態様及び詳細を示したが、本発明の精神又は範囲を
逸脱することなく各種の変更及び修ＩＥが可能なること
は、当業者には明らかであろう。
可能出発物質（パラ−シメン）の純度の測定結果である
１、 第 ■ 表 再循環回数 再循環シメン純度 クレゾール純度Ｑ
、９５．９％ １、 ９５．２ ９８％２
９４．８ ９５３
９４．１ ９４４ ９４．５
９７本発明を説明する目的で、代表的
実施態様及び詳細を示したが、本発明の精神又は範囲を
逸脱することなく各種の変更及び修ＩＥが可能なること
は、当業者には明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般構造式 （式中、Ｒは炭素原子数６乃至４０２級アルキル基であ
り、ｎは１乃至６の整数である）なるアルキルばンゼン
の酸化生成物を、パラジウム、白金、ニッケル、クロム
、ＩＦ ルテニウム及びルテニウムからなる群から選択
される水素化触媒を伴った鉱酸媒体の存在下で水素化す
ることからなる、前記アルキルベンゼン酸化生成物中の
６級ヒドロはルオキシドからメチルフェノールを調製す
る方法。 ２、一般構造式 （式中、Ｈは炭素原子ａ６乃至４０２級アルキル基であ
り、ｎは１乃至６の整数である）なるアルキルベンゼン
の酸化生成物中の６級ヒドロ４ルオキシドからメチルフ
ェノールを調製する方法において、 （Ａ）（３級ヒト９０はルオキシド及びＬ級ヒドロＲル
オギシドを含有する）前記の酸化生成物を、触媒量の鉱
酸触媒の存在下に、６級ヒドロにルオキシドが転位され
るまで酸分解すること、（Ｂ） ノミラジウム、白金
、ニッケル、クロム、銅、ルテニウム及びロジウムから
なる群から選択される水素化触媒の存在上に、該酸分解
物を水素化して１級ヒト９０Ｒルオキシドの量を減少さ
せること、（Ｃ） アンモニア、水酸化アンモニウム
、水酸化アルカリ金属又はアルカリ金槙炭酸塩からなる
群から選択される少くとも１種の塩基で、該水素化生成
物を中和すること、及び （Ｄ）一般構造式 なるメチルフェノールを該水素化生成物から回収するこ
とからなることを特徴とするメチルフエノ−ルの調製方
法。 ３、一般構造式 （式中、Ｒは炭素原子数６乃至４０２級アルギル基であ
り、ｎは１乃至６の整毅である）なるアルキルベンゼン
からメチルフェノールを調製スる方法において、 （Ａ） アルキルベンゼンを液相で酸化し、６級ヒドロ
ペルオキシド及び１級ヒト９０−！ルオキシドを含有す
る酸化生成物溶液とすること、 （Ｂ）触媒量の鉱酸触媒の存在下に該ヒドロはルオキシ
ドを酸分解すること、 （Ｃ）クロム、銅、パラジウム、白金、ニッケル、ルテ
ニウム及びロジウムからなる群からべ択される水素化触
媒の存在下に、約０６乃至約２００℃の温度、０乃至約
５５２ＫＰａの圧力下で０．２乃至約１０時間にわたり
該酸分解生成物を水素化すること、 ■）アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化アルカリ
金属又はアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択される
少くとも１神の塩基で、該水素化生成物を中和すること
、及び （Ｅ） 一般構造式 なるメチルフェノールを該水素化生成物から回収するこ
とからなることを特徴とするメチルフェノールの調製方
法。 ４、 アルギルベンゼンがノミラージメンである特許請
求の範囲第６項に記載の方法。 ５ メチルフェノールがパラ−クレゾールである特許請
求の範囲第６項に記載の方法。 ６、水素化工程の幌ＩＷが約２５′Ｃ乃至約４５℃であ
る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ７、塩縞がア／モニ′アガスである特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ８ 水素化工Ｑ Ｏ） ＦＥ力が３１０．２７５ＫＰａ
である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ９、水素化反１〔；時間が約４５分間乃至約１時間であ
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １０、酸化反応の圧力が常圧である特許ＭＮｆ求の範囲
第６項に記載の方法。 １１、 酸化反応の圧力が１７２３．７５ＫＰａであ
る特許請求の範囲＄６項に記載の方法。 １２、 水素化触媒が担体上にある特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 １３、水素化触媒が炭素担体上のパラジウムである特許
請求の範囲第６項に記載の方法。 １４、連続法にて行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第６項に記載の方法。 １５、半連続法にて行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 １６ 鉱酸触媒を硫酸、塩酸及び過塩素酸又はそれら
の混合物からなる群から選択することを特徴とする特許
請求の範囲第６項に記載の方法。 １７、 鉱酸触媒が硫酸である特許請求の範囲第１６
項に記載の方法。 １８、鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/313,517 US4431849A (en) | 1981-10-21 | 1981-10-21 | Process for preparing a methyl phenol |
| US313517 | 1994-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879941A true JPS5879941A (ja) | 1983-05-13 |
| JPH0149248B2 JPH0149248B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=23216026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57184406A Granted JPS5879941A (ja) | 1981-10-21 | 1982-10-20 | メチルフェノ−ルの調製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431849A (ja) |
| EP (1) | EP0077749B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5879941A (ja) |
| BR (1) | BR8205957A (ja) |
| CA (1) | CA1188325A (ja) |
| DE (1) | DE3268054D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61167631A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-29 | アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− | 有機ヒドロペルオキシドの分解生成物を含む混合物の製法 |
| WO1994001387A1 (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cresols |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017729A (en) * | 1988-09-30 | 1991-05-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Phenol preparation process and propylene recovery therefrom |
| US5399791A (en) * | 1992-01-31 | 1995-03-21 | Suitomo Chemical Company, Limited | Process for production of cresols |
| JP3537455B2 (ja) * | 1992-01-31 | 2004-06-14 | 住友化学工業株式会社 | クレゾール類の製造方法 |
| US5600026A (en) * | 1992-05-27 | 1997-02-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of cresols |
| US7141703B2 (en) * | 2003-02-14 | 2006-11-28 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and ketone using neutralizing base |
| US7312365B2 (en) * | 2003-02-14 | 2007-12-25 | Shell Oil Company | Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides |
| US7282613B2 (en) * | 2003-02-14 | 2007-10-16 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| US20120123171A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-17 | Carter Technologies | Catalytic reduction of lignin acids and substituted aliphatic carboxylic acid compounds |
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| JPS5152141A (en) * | 1974-10-25 | 1976-05-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Kojundo 3*55 kishirenooruno seizohoho |
| JPS5257130A (en) * | 1975-11-04 | 1977-05-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Process for preparation of methylphenols |
| JPS5312825A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of cresol |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305590A (en) * | 1963-07-15 | 1967-02-21 | Universal Oil Prod Co | Decomposition of alpha hydroperoxy derivatives of alkyl substituted aromatic hydrocarons |
| DE1491027B1 (de) * | 1965-03-23 | 1970-02-05 | Kaltenbach & Voigt | Spannvorrichtung zur Halterung rotierender zahnaerztlicher Werkzeuge |
| US3437699A (en) * | 1965-11-19 | 1969-04-08 | Skelly Oil Co | Phenol purification |
| US3441618A (en) * | 1966-06-15 | 1969-04-29 | Skelly Oil Co | Hydrogenation process |
| JPS4945854B1 (ja) * | 1969-06-18 | 1974-12-06 | ||
| US3646235A (en) * | 1969-09-22 | 1972-02-29 | Allied Chem | Catalytic hydrogenation of alpha methyl styrene |
| GB1443078A (en) * | 1974-02-19 | 1976-07-21 | Labofina Sa | Process for producing ethylphenols |
| US4072721A (en) * | 1975-08-13 | 1978-02-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Purification of hydroquinone |
| US4163863A (en) * | 1975-11-04 | 1979-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing a methylphenol |
| US4112243A (en) * | 1977-09-14 | 1978-09-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Production of hydroquinone from nonaqueous solvent systems |
-
1981
- 1981-10-21 US US06/313,517 patent/US4431849A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-10-13 CA CA000413313A patent/CA1188325A/en not_active Expired
- 1982-10-13 BR BR8205957A patent/BR8205957A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-10-14 DE DE8282630095T patent/DE3268054D1/de not_active Expired
- 1982-10-14 EP EP82630095A patent/EP0077749B1/en not_active Expired
- 1982-10-20 JP JP57184406A patent/JPS5879941A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5152141A (en) * | 1974-10-25 | 1976-05-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Kojundo 3*55 kishirenooruno seizohoho |
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|---|---|---|---|---|
| JPS61167631A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-29 | アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− | 有機ヒドロペルオキシドの分解生成物を含む混合物の製法 |
| WO1994001387A1 (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cresols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8205957A (pt) | 1983-09-13 |
| JPH0149248B2 (ja) | 1989-10-24 |
| US4431849A (en) | 1984-02-14 |
| EP0077749A1 (en) | 1983-04-27 |
| EP0077749B1 (en) | 1985-12-18 |
| CA1188325A (en) | 1985-06-04 |
| DE3268054D1 (en) | 1986-01-30 |
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