JPS61167631A

JPS61167631A - 有機ヒドロペルオキシドの分解生成物を含む混合物の製法

Info

Publication number: JPS61167631A
Application number: JP509085A
Authority: JP
Inventors: ポール・デイー・テイラー; ミカエル・テイー・モセラ
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1986-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭化水素特に脂肪族及び脂環状炭化水素を酸化
して対応するヒドロペルオキシドを形成する改良された
方法に関する。特に本発明は炭化水素が分子状酸素含有
気体の存在下酸化されて対応するヒドロペルオキシドを
含む反応混合物を生成させそしてヒドロペルオキシドが
分解され分解の生成物が一般にアルコール及びケトンよ
りなるアルコール及びケトンを製造する改良された接触
反応法に関する。当業界に知られているようにこの分解
反応の生成物は市販の製品として得られた一１ｆ用いる
ことが出来（例えは三級ブチルヒドロペルオキシドの分
解の場合の三級ブチルアルコール］又は別に酸化による
如く他の反応により容易にその誘導体に転換されよう（
向えばシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合
物を生成するシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解
の場合のアジピン酸Ｊ。

また本発明は所望のアルコール及びケトン生成物への有
機ヒドロペルオキシド分解に−）ｔ’ｔする選択率とと
もに安定でありそして改良された活性を示すクロム及び
ルテニウムよりなる特定の二成分系均質触媒の存在下高
温度でヒドロペルオキシドを分解する方法に関する。

〔従来の技術〕

任意にはヒドロペルオキシド分解を経る多数の脂肪族及
び脂環族炭化水素を酸化して目的生成物アルコール及び
ケトンにすることは公知の競合的な多量の工業上実際に
なされていることである。

この方法の操業の経験（それは多数の特許及び文献の記
述に反映されている）は、酸化がコントロールされた転
換レベル例えば他の望ましくない酸化生成物（その中の
成るものは直接工業上の用途で受は入られることに逆効
果を有するか又は誘導体生成物の製造及び／又は生成さ
れる誘導体生成物の純度に悪い効果を有しよう）の形成
を最小にするように行わなければならないことを示して
いる。比較的小さな方法の改善例えば中間体ヒドロペル
オキシドの収率又は所望のアルコール及びケトン生成物
へのヒドロペルオキシドの転換の改善は極めて有用なコ
ストの利益をもたらすだろう。

従ってこれら生成物が得られる酸化方法の能率を増大さ
せることに強い経済上の動機がめる。

また、遷移金属複合体により触媒化されるヒドロペルオ
キシドの分解も長い間研究されてきた。

分、解の第一段階においてヒドロペルオキシド分子が金
属触媒とともに活性複合体を形成するものと一般に考見
られている。この複合体は次に遊離ラジカル又は分子（
別の反応において最終の生成物を生ずる）Ｋ分解する。

米国特許第３，８７９，４６７号においてクロム触媒の
存在下有機ヒドロペルオキシドを用いて成る炭化水素を
接触酸化して主な生成物としてアルコール及びケトンを
製造する方法が開示されている。

又この特許ではこの目的のために多数の他の特異的な金
属触媒が開示されているがそれらは低いヒドロペルオキ
シド転換又は低い生成物の収率又はその両者をもたらす
か又は高い転換率が示されている場合には殆んど生成物
の収率が得られていなかった。

米国特許４３，５３０，１８５号は触媒例えばコバルト
化会物の存在下コントロールされた分圧及び不活性気体
下で分子状酸素を含む気体の混合物を用いてシクロヘキ
サンの部分的酸化法を開示し、それはシクロヘキサノー
ル及びシクロヘキサノンヘの中間体シクロヘキシルヒド
ロペルオキシドの分解を生じさせよう、米国特許第３，９８７，１００号は特定量のクロム及び
コバルトよりなる二成分系触媒系の存在下シクロヘキサ
ノール化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドを生成
させ次に該触媒の存在下その分解を行いそして特定の比
でシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの生成物を
回収することを開示している。

米国特許第３，９２５，３１６号では触媒としてバナジ
ウム、モリブデン又はルテニウムの可溶性誘導体の存在
下シクロアルキルヒドロペルオキシドを加熱することに
よりシクロアルカノール及びシクロアルキルケトンの混
合物″Ｉｋ製造する方法が開示されている。

特定ノヒドロベルオキシドの分解のために従来開示され
た二成分系均質金属触媒の組合わせは米国特許第３，４
０１，１９３号において鉄及び銅の特定の塩の組合わせ
を含みそして前記米国特許第３．９８７，１００号では
シクロヘキサンの酸化及び得うれたヒドロペルオキシド
の分解を行うにはコバルト及びクロム化合物よりなる混
合物が開示されている。

不均質金属触媒の使用は又最近発行された刊行物例えば
米国特許第４，１７３，５８７号に開示されており、ク
メンヒドロペルオキシドの分解に不溶性レニウム化合物
を用いることが開示されており；米国特許第４，２０９
，４６５号では触媒として特定のカルボニウム、トロピ
リウム又はオキソニウム塩の使用によりクメンヒドロペ
ルオキシドの分解が開示されており；そして米国特許第
４．０５９．５９８号では又促進剤として酸化鋼を含む
であろう均質な酸化コバルト触媒の存在下プロピレンの
エポキシ化により生ずる残存ヒドロペルオキシドの分解
が開示されている。

ルテニウムの成る形はクメンヒドロペルオキシド分解の
研究に関連して最近の文献に報告されている。この点に
ついて下記の文献に注目されたい。

１υｓｅ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｒｏｔｏｎ　　ＮＭ
ＦＬ　　Ｒｅ１ａｘａｔｉｏｎ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｔ
。

８ｔｕｄｙ　ｔｎｅ　０ｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｏｕｍｅｎｅ　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘ　−１ｄｅ　Ｗ
ｉｔｈ　０ｏｂａｌＬ　ａｎｄ　［（ｕｔｈｅｎｉｕｍ
　０ａｒｈｏｘｙｌａｔｅｓ”。

Ｖ、Ｍ、Ｎｅｋｉｐｅｌｏｖ、Ｄｏｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎ
ａｕｋ　８！３８８．Ｖ　２６１（６）＋１３７７−８
１　　（１９８１１ニーＮＭＲ８Ｌｕｄｉｅｓｏｆ、Ｍ
ｕ３−Ｏｘｏｔｒｉｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　Ｈｅｘａｃａ
ｒｂｏｘｙｌａｔｅ　Ｏｕｍ−ｅｎｅ　Ｈｙｄｒｏｐｅ
ｒｏｘｉｄｅ　１９）ｔｅｒａｃｔｉｏｎ”、４．Ｍ、
　Ｔｒｚｅｃｉ　−ａｋ、０ｘｉｄ、Ｏｏｍｍｕｎ、、
Ｖ、１　（４）　、　Ｐ、　２９５−３０３　、（１９
８０３：　”Ｏｕｍｅｎｅ　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄ
ｅ　ＤｅｃｏｍｐｏｓｉＬｉｏｎ　Ｒｅａｃ−１ｉｏｎ
　０ａｔａｌｙｚｅｄ　　ｂｙ　　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
　（ＩＩＩ　）ｂｅｔａ、−ｄｉｋｅｔｏｎａＬｅｓ”
、Ａ、Ｍ、Ｔｒｚｅｃｉａｋ、ｅｔ　　ａｌ、１％ｅａ
ｃｔ、Ｋｉｎｅｔ。

０ａｔａ１．Ｌｅｔｔ、、Ｖ、１２（１２）、ｐ、１２
１−５（１９８１）；及び＠Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄ
　−ｅｓ　　ｏｎ　　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ、ｐｉ、−Ｏ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｙｕ　Ａ、Ａｌｅｋ−ｓａｎｄｒ
ｏｖ、Ａｈ、０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、、Ｖ、　４８　
（９）　、　９．２１４２（１９７８）。

〔発明が解決しようとする間眺点〕

むしろ複雑な全体の酸化法における顕著な段階はヒドロ
ペルオキシドの分解でめり、それは特許請求の範囲第２
３項に記載の発明の主題である。

分解段階の能率が全体の酸化段階の能率に寄与するので
、ヒドロペルオキシドの分解における改良は明白な望ま
しい目標である。

当業者に明らかなようにヒドロペルオキシド分解は種々
の方法で行われよう。従ってヒドロペルオキシドは「そ
れ自体で分解１その場合生成されたすべてのアルコール
及びケトンの部分はヒドロペルオキシドから直接誘導さ
れる。又希釈剤及び／又は溶媒が分解反応で用いられる
ときにはヒドロペルオキシドは又アルコール及びケトン
生成物へ転換される炭化水素希釈剤／溶媒を含む反応に
より分解されよう。これらの条件下方法は１モルの炭化
水素原料と１モルの対応するヒドロペルオキシドとが反
応して２モルのアルコール及び／又はケトンを生ずると
して示される。さらにヒドロペルオキシドの分解の結果
として遊離した分子状酸素の蓄積があるので炭化水素希
釈剤／溶媒の追加の酸化はこれらの遊離された酸素とそ
れらとの反応の結果として予想されよう。

希釈剤／溶媒炭化水素の反応は一般に有用な酸化生成物
への炭化水素原料の高い転換を生じさせ。

それはもしヒドロペルオキシドがそれ自体で分解するな
らば生じよう。特に利点は中間体ヒドロペルオキシドか
ら直接誘導されるアルコール及びケトンの収率に悪影響
を与えることなくヒドロペルオキシド又は遊離した酸素
とのその酸化による希釈剤／溶媒から誘導されたアルコ
ール及びケトン生成物の量を増大させることであろう。

従って炭化水素原料からアルコール及びケトン全製造す
る方法の分解段階と同じく酸化段階における改良がもつ
とも望ましい目標である。

さらに、従来の技術の触媒系は安定な触媒系を提供する
能力において不満足とみなされるか又はヒドロペルオキ
シドの分解において所望の活性を欠くか又は所望の１ｍ
以上の生成物への選択率をもたらすことが出来なかった
。１穐以上のこれら明確な欠点を直す試みだおいて成る
金属性触媒と組合わせて安定化配位子を用いる考え方が
あるがしかし多くのこれらの配位子は容易に入手出来ず
そして多量に特に工業上の規模で用いるのには高価であ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はアルコール及びケトンを製造する方法の改良を
提供し、それでは炭化水素原料例えば脂肪族及び脂環族
炭化水素は分子状酸素含有気体の存在下酸化される対応
するヒドロペルオキシドを含む反応混合物をもたらし、
そしてヒドロペルオキシドを原料炭化水素の存在下分解
して所望のアルコール及びケトン生成物を含む混合物を
もたらす。改良はルテニウム及びクロムの混合物よりな
る均質な触媒系の触媒的量の存在下約り０℃〜約２５０
℃好ましくは約７５℃〜２２５℃の温度で炭化水素原料
列えば脂肪族又は脂環族炭化水素を分子状酸素含有気体
例えば空気と接触させることにより酸化反応を行って、
それにより種々の酸化反応生成物（該炭化水素原料の対
応するヒドロペルオキシド、アルコール、ケトンなどを
含む）を形成させ、そして任意には分子状酸素が存在し
てもよい条件の下で約２５℃〜約２５０℃そして好まし
くは約５０℃〜１５０℃の温度で未反応炭化水素中の該
ヒドロペルオキシドを含む反応混合物を該触媒系の触媒
的量と接触させることによりヒドロペルオキシドの分解
全行うことよりなる。

前述の触媒の使用により実現される利点はクロム及び／
又はルテニウム単独の使用と比べて酸化生成物への炭化
水素原料及びアルコール及びケトン生成物へのヒドロペ
ルオキシドの改良された転換；有機ヒドロペルオキシド
分解に関する改良された活性及び所望のアルコール及び
ケトン生成物への改良された選択率；そしてｔ溶性金属
含有組成物の形成の実質的な排除により証拠立てられる
触媒系の安定性の維持を含む。

また、ヒドロペルオキシドはルテニウム及びクロムの混
合物よりなる二成分系均質触媒系を触媒的に顕著な量用
いることにより分解されそれにより高価且得るのに困難
な安定化配位子に関する必要性を排除することが見い出
された。本発明の方法で用いられる触媒系は延長された
使用時間に及ぶ安定性により特徴づけられ、有機ヒドロ
ペルオキシド分解の場合所望のアルコール及びケトン生
成物への選択率及び有機ヒドロペルオキシド分解に関す
る改良された活性を示す。従って本発明は特定な割合の
ルテニウム及びクロムよりなる安定な二成分系均質触媒
系を用いることにより所望の生成物への高い収率及び選
択率で多くのヒドロペルオキシドを接触的に分解する方
法よりなる。

本発明の方法に用いられる触媒系はルテニウム及びクロ
ム化せ物の混合物よりなりそれは分解されるべきヒドロ
ペルオキシド中間体囲えば反応混合物におけると同じく
酸化されるべき炭化水素原料において可溶又は溶解され
うるものである。本発明の方法で用いられうるルテニウ
ム及びクロム化合物の代表的な列はカルボン酸のルテニ
ウム及びクロム塩、有機ヒドロペルオキシドが得られる
であろう前駆警棒炭化水素の酸化の過程中で生成される
有機酸の塩、カルボニル、硫酸塩、硝酸塩。

ハロゲン化物及びこれら金属の有機金属化合物を含む。

ルテニウム化合物の代表的な列はナフテン酸ルテニウム
、ルテニウムオクトエート、ラウリン酸ルテニウム、ス
テアリン酸ルテニウム、リノ−ｋ　酸Ａ／　ｆニウム、
アセチルアセトン酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化
ルテニウム、硫酸ルテニウム及びルテニウムカルボニル
を含ム。クロム化合物の代表的な列はナフテン酸クロム
、クロムオクトエート、ラウリン酸クロム、パルミチン
酸クロム、ステアリン酸クロム、リノール酸クロム。

アセチルアセトン酸クロム７．硝酸クロム、塩化クロム
、硫酸クロム及びクロムカルボニルを含む。

有機ヒドロペルオキシドへの炭化水素原料前駆物の酸化
の途中で生成される有機酸の代表的な列は酢酸、ぎ酸、
プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、バレリン酸、ア
ジピン酸、ゲルタール酸、ヒドロキシカプロン酸及び安
息香酸を含む。

本発明の方法で用いられる炭化水素原料は脂肪族及び脂
環族の両方の炭化水素よりなる。適当な脂肪族化合物は
パラフィン性及びオレフィン性の両方の炭化水素例えば
プロピレン、ｎ−ブタン。

イソブタン、イソブチレン、１−ブテン及びヘキサデカ
ンを含み一方脂環族化合物は飽和多環式環状化合物例え
ばデカリン及び非芳香族不飽和及び飽和環状化合物例え
ばシクロヘキセン及びシクロヘキサンを含む。これらの
化合物は方法の条件下で酸化に対して不活性であるよう
な基により置換されていてもよく例えばそれらはニトロ
、ニトリル、フェニル、スルホン及びカルボン酸基であ
る。

一般に本発明の方法で供給反応物として適している脂肪
族及び脂環族の炭化水素は２〜２５個の炭素原子そして
好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む、飽和された化
合物において二級及び／又は三級の炭素原子は方法にお
いて一層容易に酸化されるがｆ飽和灰化水素において二
重結合に隣接している炭素原子はそれらが一級、二級又
は三級の何れかにせよ容易に酸化されることは注意すべ
きである。前述したように本発明において考えられてい
る炭化水素の酸化法は文献に充分に記述されている。本
発明の方法は酸化及び／又は分解反応を次々と及び／又
は連続してそれのみ又は組合わせて行うや９方で用いら
れより。従って例えは炭化水素の酸化及び対応する炭化
水素のヒドロペルオキシドの分解は酸化が一連の帯で行
われても又は行われなくても別々の段階又は同一の段階
で行われよう。特定された詳細を除いて酸化及び分解の
工程は通常の方法で行われることは理解されよう。

炭化水素原料の酸化からの生成物の分布は温度及び生成
物への炭化水素の転換チの両方に依存する。従って示さ
れた温度範囲内圧おいて一般に温度が低くなれば主な生
成物として形成されるであろうヒドロペルオキシドの量
は多くなる。温度が上昇すれば一級炭素原子の酸化は主
として副生物であるアルデヒド及び酸の生成を導き；二
級炭素原子の酸化は主としてケトン及びアルコールの生
成を導き；一方三級炭素原子の酸化は一般にアルコール
を形成するヒドロペルオキシドの分解又は主な生成物と
してケトン及びアルコールを生ずる連鎖分裂の何れかを
もたらすことが分る。所望の生成物の生成のための酸化
反応条件は用いられる原料に依存するのと同じく触媒そ
れ自体、所望の転換２反応源度及び時間などの要素に依
存する。

従って例えば１００℃〜１６０℃の間の温度での本発明
によるイソブタンの酸化は対応するヒドロペルオキシド
を与えよりか一方約１９０℃〜２５０℃というより高い
温度で行われる同一の酸化は主な生成物としてアセトン
及びメチルアルコール？もたらす。

上述の触媒系を用いる本発明の方法の酸化反応は炭化水
素基質及び触媒系の混付物が注入された適当な反応器を
通して分子状酸素含有気体例えば空気を早く流すことに
よシ都合良く行われる。分子状酸素含有気体は例えば通
常の方法で高速度攪拌器；ノズルなどの使用により液相
と密接に接触させられる。液相中の触媒系の＃［は一般
に酸化されるべき材料の性質及び量に応じて広く変化し
よう。一般にしかし酸化工程に用いられる触媒の量は全
混合物中で約０．０１〜約１０００　ｐｐｍの金属（又
は混合した金属Ｊ及びそれ以上好ましくは約１〜１００
　ｐｐｍ　（重量）で変化し；触媒の濃度は又温度及び
所望の転換に依存する。その上用いられる触媒の性質に
関しクロム対ルテニウムの割合は本方法の目的を達成す
るために０．５：１〜１０：１そしてそれ以上に及ぶだ
ろう。もし望むならば約１〜１００気圧好ましくは約２
〜５０気圧の圧力が液相を保つのに用いられよう。

分解反応をおだやかにするために方法は普通適当な希釈
剤／溶媒中で行われる。適当な希釈剤はアルカン例えば
ヘキサン、ヘプタン及びヘキサン；シクロアルカン例え
ばシクロペンクン、メチルシクロペンタン及びシクロヘ
キサン１芳香族炭化水素例えばペンゼ／、トルエン及び
キシレン；及び芳香族ハロゲン化物又はエーテル例えば
クロロベンゼン又はジフェニルエーテルとこレラ炭化水
素との混合物を含む。反応の進行を助けるために用いら
れる溶媒はヒドロペルオキシドが酸化により誘導されえ
た炭化水素例えば原料前駆物質例えばＦｌｉのヒドロペ
ルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドの場合
シクロヘキサンである。

分子状酸素含有気体の流入速度は酸化期間中に用いられ
る温度及び圧力そしてこれらの酸化が極めて発熱性なの
で熱除去の制限に依存しよう。普通対応する酸化生成物
へ原料を転換するのに理論上実質的に充分な量以上そし
て好ましくはこの量よりもやや過剰で提供される。前述
したように分子状酸素は父性われる分解反応から生ずる
遊離された酸素として得られる。毎時溶液１を当り約１
０〜１０００ｔの流速が一般に多くの転換に充分である
ことが分った。すべての未反応酸素は反応器へ循環され
よう。

反応は一般に用いられる基質の量１個々の触媒、所望の
転換及び用いられる反応温度に応じて約１〜１０時間で
完了する。好ましくは反応は約１〜４時間後に終りそし
て生成物は通常のやり方列えは蒸留により反応物から分
離される。蒸留物中に保たれる触媒は又通常の方法で回
収されるか又は酸化反応に循環されよう。

もし所望ならば少量のヒドロペルオキシドは酸化反応媒
体へ導入されて反応開始剤として働くだろう、従って列
えばイソブタンが酸化されつつあるとき少量約３重量％
（反応混合物に基づき）以内の三級ブチルヒドロペルオ
キシドが反応を開始するために添加されよう。

酸化反応から得られる反応混合物即ち分解反応のヒドロ
ペルオキシド原料のヒドロペルオキシドの濃度は広く変
化することが出来そして一般に全反応混合物を基にして
約１〜約８０重ｉｔｓそして好ましくは約２〜約６０重
量ｓに及ぶ。全混合物中の触媒濃度は普通金属の約０．
０１〜約５０００ｐｐｍ又はそれより多くそして好まし
くは約１〜約１　ｏ　ｏ　ｐｐｍに及ぶだろう。普通高
い温度で低い触媒濃度が用いられる。反応時間は温度及
び触媒濃度に依存しそして通常約０．１〜約５時間好ま
しくは約０．１〜約２時間に及ぶだろう。長い反応時間
木用いられようが一般にそれにより特別な利益は得られ
ない。一般に本発明の方法の分解反応における温度は約
２０°〜約２００℃好ましくは約５０゜〜約１５０℃に
及ぶだろう。約１〜約１００気圧好ましくは約２〜約５
０気圧の圧力が反応を液相に保つのに用いられよう。

ヒドロペルオキシド及び炭化水素原料／溶媒が主な酸化
帯から得られる液状流出物としてヒドロペルオキシド分
解反応器へ供給されようが、この反応混合物は又少量の
他の酸化生成物及び触媒（酸化反応から残存する）とと
もに最終の所望のアルコール及びケトン生成物を含むだ
ろうことを理解すべきである。しかしもし望むならば純
粋なヒドロペルオキシド及び溶媒炭化水素は又分解工程
の原料として用いられよう。

本発明の方法においてヒドロペルオキシドの分解は添加
される分子状酸素の存在又は不存在下で行われよう。酸
素は予め形成されたヒドロペルオキシドの分解の結果と
して遊離された酸素として追加して誘導されることは理
解されよう。又ヒドロペルオキシドが低温度で酸化から
分離された段階で分解されるときヒドロペルオキシドの
分解に簡おける炭化水素橢与物からのアルコール及びケトンの収
量は分解反応混合物に分子状酸素を単に加えることＫよ
りヒドロペルオキシド分解から直接得られるアルコール
及びケトンの収ｉｔ顕著に低下させることなく増大され
よう。又ヒドロペルオキシドの分解は増大した率で行わ
れて過剰量の遊離された分子状酸素を生じさせ、それは
前述した如く分子状酸素の添加と同一の結果を生じさせ
よう。酸素の導入は一般に任意の通常の方法で行われて
所望の酸素の濃度のコントロールを行わせよう。従って
酸素は空気として、添加された酸素により多くされた空
気として又は不活性気体例えば窒素又はアルゴンにより
希釈された空気又は分子状酸素として供給されよう。

任意の歇の添加された酸素は炭化水素の酸化を経てアル
コール及びケトン生成物の生産の増大を生じさせよう。

酸素対ヒドロペルオキシドのモル比は又広く変化しそし
て一般に約０．１〜約２０に及ぶだろう。酸素／ヒドロ
ペルオキシドの好ましい範囲は約０．５〜約５（こ＼に
おいて顕著な増加が認められよう）に及ぶだろう。

分子状酸素の存在下の分解反応に必要な時間はヒドロペ
ルオキシドの濃度、触媒の性質、触媒の濃度、酸素／ヒ
ドロペルオキシドのモル比及び反応＠度に依存しよう。

普通反応時間は約０．１〜・５時間そして好ましくは約
０．１〜２時間に及ぶだろう。酸素が分解工程中に用い
られるとき温度は約５０’〜約２５０℃に及びそして好
ましくは約８５６〜約１５０℃に及ぶだろう。

本発明の方法は醇化及び分解工程を同一の段階で同時に
行うことにより行われるか又は酸化及び分解反応は別々
の段階で行われよう。本発明の方法はバッチ法又は連続
法により行われるが上述の如く添加された分子状酸素の
存在下連続的な方法で方法を行つのが好ましい。

次に、ヒドロペルオキシドを触媒量のクロム及びルテニ
ウムよりなる触媒系と接触させることよｔ）ナルヒドロ
ペルオキシドの分解法について説明する。

任意のヒドロペルオキシドが本発明の方法に従って分解
されうると思われるが、一般に用いられうる代表的なヒ
ドロペルオキシドは一般弐Ｒ−００Ｈ〔式中ａは水素、２〜１５個の炭素原子を含む直鎖又は
枝分れ鎖アルキル又はシクロアルキル基。

アリール基例えば単環又は多環基（環状基は任意に分解
反応に不活性な１個以上の置換基例えば１〜７個の炭素
原子を含むアルキル又はアルコキシ。

ニトロ、約１５個以内の炭素原子を含むカルボキシル又
はカルボキシルエステル及び〕λロゲン原子例えば塩素
、臭素より置換されていてもよい）又はアルクアリール
基（アルキル鎖は１〜１５個の炭素原子を含みそしてア
リール基は前記同様である）よりなる群から選ばれる基
である〕に相当する。好ましくはａは水素、４〜１２個
の炭素原子を含むアルキル又はシクロアルキル基又はア
ルカリール基（芳香族部分ｔｉフェニルでありアルキル
置換基は約６個以内の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ鎖
アルキル又はシクロアルキルである］である。本発明の
方法において原料として用いられる代表的な好ましい有
機ヒドロペルオキシドは三級ブチル及びイソブチルヒド
ロペルオキシド、２−メチルブチル−２−ヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、α−及び
β−エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、シクロヘキシルフェニルヒドロペルオキ
シド及び過酸化水素を含む。

本発明の二成分系均質触媒系の存在下のヒドロペルオキ
シドの分解は公知の方法で行われる。一般に反応は広い
範囲の反応条件下で極めて早く進む。用いられる反応温
度は約２５℃〜約２５０℃そして好ましくは５０℃〜１
５０℃に及ぶだろう。

望ましくない副生物の生成を避けるために反応温度は余
りに高いレベルに達することが許されず、それによりヒ
ドロペルオキシドの熱分解を避ける。

さらに有機ヒドロペルオキシドの分解の場合に所望の主
なアルコール及びケトン生成物の他に本発明の方法によ
り得られた生成物例えばアルデヒド。

酸及び過酸化物は望ましくない副反厄の可能性を減する
ために分解反応中除去される。分解が行われる圧力は厳
密を要せずそしてこの副生物の除去は減圧下分解を行う
ことにより行われよう。一般に大気圧及び１５０気圧以
内の大気圧以上の圧力例えば反応物を液相に保つのに充
分な圧力が通常用いられよう。

ヒドロペルオキシドの分解の完了を行うのに必要な反応
時間は触媒及びヒドロペルオキシドの濃度及び温度に依
存しよう。一般に有模ヒドロペルオキシドの分解は０．
１〜１０００分好ましくは１〜６０分内でバッチ操業で
実質的に完全に行われよう。連続操業では任意の転換速
度は触媒濃度及び割合、希釈剤の性質（もし用いられる
ならば）そしてヒドロペルオキシド分解からの遊離され
た酸素の消費に応じて採用されよう。

もし所望ならば囲えば反応に含まれる触媒の循環のため
に反応の進行を一層容易に進めるために本発明の方法は
希釈剤又は溶媒の存在下行われよう。本発明の方法で用
い見られる代表的な希釈剤はそれから有機ヒドロペルオ
キシドが酸化により誘導されたであろう炭化水素であり
即ち前駆原料であって例えば所望のヒドロペルオキシド
がシクロヘキシルヒドロペルオキシドでｈル場合シク。

ヘキサン、反応副生物例えば反応で得られる酸及びエス
テル、又はアルコール（分解の反応の生成物である）例
えば三級ブチルヒドロペルオキシドの分解の場合三級ブ
チルアルコールである。用いられる希釈剤がヒドロペル
オキシド又は遊離した分子状酸素と方法の反応条件下反
応しうる場合所望のアルコール又はケトン生成物の増大
した収量が得られうる。もし用いられるならば希釈剤は
一般に反応混合物の全重量を基にして約１０〜９８″ｘ
　−１％そして好ましくは約５０〜９７重ｔＳの量で存
在する。当業者により理解されるようにこの希釈剤が用
いられるとき反応は遊離した酸素の過剰な形成を避ける
のに充分な温度及び圧力の反応条件及び速度で行われそ
れにより気相の可燃性の組成の形成を避ける。又もし所
望ならば分解反応は不活性気体例えば窒素又はアルゴン
の存在下行われて非凝縮性の気体状混合物主として遊離
した酸素を希釈して可燃性の気体状混合物の形成を避け
られよう。

本発明の二成分系均質触媒系は分解されうる液状ヒドロ
ペルオキシド中又は上述の希釈剤中に可溶なルテニウム
及びクロム化合物の混合物よりなる。本発明の方法に用
いられうるルテニウム及びクロム化合物の代表的な列は
前述した通シである。

指示されたように所望のアルコール及びケトンへ高い活
性及び選択率で特定したヒドロペルオキシドの分解を行
うのに適した安定且均質な触媒は高価且得るのに困難な
安定化配位子を用いる必要なしに活性ルテニウム化合物
とともに比較的安価な促進クロム含有化合物を用いると
とくより得られることが本発明の方法により予想される
ことなく分った。液相中の触媒の濃度は広く変化しうる
。

一般に本発明の二成分系均質触媒系は有利には約０．０
１　ｐｐｍ　〜約５０００　ｐｐｍのルテニウム及び約
０．０１〜約５０００　ｐｐｍのクロム好ましくは０．
１〜１０００　ｐｐｍのルテニウム及び０．１〜１１０
００ｐｐのクロム（それぞれ金属として）Ｋ及ぶ量で用
いられよう。触媒の濃度の上限はしかしルテニウムの比
較的高いコストからみて経済性により一層規制且コント
ロールされるように思われそして上述の高い濃度で特別
な利点は認められない、ルテニウム金属のコストからみ
て低い量の触媒を用いるのが好まれるので触媒系の安定
性は操業上の経済性を増大させる。これらの金属は一般
に等重量のペースで用いられるのでクロム対ルテニウム
の割合は方法の目的を達成するの忙約０．５　：　１〜
１０：１及びそれ以上に及ぶだろう、さらに少くとも１
％そして好ましくは少くとも３チのヒドロペルオキシド
の濃度が触媒の安定性を保つ即ち金縞触媒の少くとも一
部の沈でんを排除するために分解反応中維持されなけれ
ばならないことが本発明により分った。もし所望ならば
触媒は又通常の担体上又は重合体の支持体例えばポリビ
ニルピリジン、ポリ−；弄ピロリドン又はポリフタロシ
アニンとともに公知の方法で固定床操業で用いられよう
。さらＫもし望むならば触媒系は任意には配位子と用い
られようがこの操業は上述の如く要求されない。

〔実施列〕

本発明は下記の実施列により説明されその中ですべての
温度は℃でありそしてすべてのチは重量％である（別に
特定されていない限り］。

実施列１酸化を行うのに用いられる装置は磁気攪拌器、圧力ゲー
ジに付着した注入管及び液体サンプル用の出口管及び気
体サンプル用の出口管を備えた約３５０　ｋｑ／ｃｒ／
Ｉ　（約５０００　ｐｓｉｇ　１以内の内圧で用いられ
うるそして容量的２５０ｃｃを有するステンレス−オー
トクレーブ上り表る。オートクレーブには圧力安全弁を
備えそして加熱は外部的にヒーター・コントロールによ
り規制される油ポンプ／浴に接続した反応器ジャケット
によりなされる。内部冷却コイルは反応の終りに反応内
容物を冷すか又は反応が発熱したときだ冷すために設け
られる。

温度は抵抗温度計により測定される。

反応器には約１０ｔ／時（ｓｌｐ）で連続的に流れる空
気の約５０気圧でイソブタン１５０　ｃｃ中のクロムア
セチルアセトネート及びルテニウムアセチルアセトネー
トの等モル混合物１０　ｐｐｍ　’に入れる。

反応中連続的に攪拌しつつ反応器の内容物を約１５０’
の温度としそこで発熱反応が認められる。

約３００分後分子状酸素の消費が約２０俤のイソブタン
が生成物に転換したことを示し１反応器を冷却しその生
成物の回収のため開ける。液体反応生成物の気体液体の
分析は主な生成物が三級ブチルアルコールであり少量の
生成物は三級ブチルヒドロペルオキシド、メチルアルコ
ール、ジ三級ブチルペルオキシド及びアセトンであるこ
とを示す。

実施列１（Ａ）ルテニウムアセチルアセトネートによるコントロール実
験実施列１の方法を行うが１００　ｐｐｍのルテニウムア
セチルアセトネートを用いる。沈でん物が反応の完了後
反応器中に見い出されそれは大部分のルテニウムが沈で
んすることを示す。反応生成物の気体液体クロマトグラ
フィ分析は、ルテニウム及びクロムのアセチルアセトネ
ートの混合物が用いられるとき殆んど完全な分解に比べ
てルテニウムアセチルアセトネートによるコントロール
反応では僅か約６０チの生成された三級ブチルヒドロペ
ルオキシドが分解されるに過ぎないことを示す。

この実験の結果はルテニウム及びクロムのアセチルアセ
トネートの混合物が三級ブチルヒドロペルオキシドの分
解ではルテニウムアセチルアセトネート単独よりも良い
触媒であることそしてルテニウム及びクロムのアセチル
アセトネートの混合物が分解反応を行うのに安定表触媒
系であることを示す。

実施列２実施列１で用いた反応器Ｋ　１００　ｃｃのシクロヘキ
サン、　１０　ｐｐｍのルテニウムアセチルアセトネー
ト及びクロムアセチルアセトネートの等モル混合物を入
れる。反応器を密封しそして反応混合物を攪拌しつつ３
００分間１４０℃で加熱して生成物混合物を得、それは
気体液体クロマトグラフにより分析して６５チのシクロ
ヘキサノン及び２５チのシクロヘキサノールの存在を示
す。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの濃度は４チで
ありそれはシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールへ
のシクロヘキシルヒドロペルオキシドの環状０・部分の
実際上完全な転換に対応する。

実施例３〜８実施列１に記載された反応器を用いて本発明の糧々の触
媒を用いて酸化中に存在する分解触媒なＬ［実施列２に
おけるようにシクロヘキサンを酸化することにより製造
されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解する。

反応器は約３５ｋｖ／ｉ（５００ｐｓｉｇ）へ窒素によ
り加圧されてシクロヘキサンの蒸発を最低にし遊離の酸
素を希釈する。

これらの実施列の結果及び詳細は下記の第１表に示され
る。

３　　オフトン酸りロム、１０８０　　　　　９７オク
トン酸ルテニウム　　１０４　　オフトン酸りロム、　　　　１０１２０　　　　
　９９オクトン酸ルテニウム　　　３５　　　ラウリン酸クロム、２（１７０　　　　　　９
５ラウリン酸ルテニウム　　２０６　　　ラウリン酸クロム、　　　　２０１００　　　
　　　９８ラウリン酸ルテニウム　　　５７　　　ステアリン准クロム、　　　１０　　８０　　
　　　　９６ステアリン酸ルテニウム　１０８　　ステアリン酸クロム、　　　５０　　６０　　　
　　　９４ステアリン酸ルテニウム　５０実施列９〜１４下記の例外はあるが実施例３〜８に記載された方法と同
様な方法を用いることにより本発明の触媒（コントロー
ルの触媒と比べて）を用いて工場操業から得られた酸化
混合物における三級ブチルヒドロペルオキシドを分解す
る。酸化混合物は約４２部の三級ブチルヒドロペルオキ
シド、５６部の三級ブチルアルコール及び２部の粗混合
物（低分子量酸素含有液体よりなる）を含む。反応器の
内容物を約７８℃に加熱しそしてその温度に２時間保つ
。液体サンプルを指示された時間後に取り出しそして気
体液体クロマトグラフィにより分析する。第１表は分解
反応の結果を示す。

第　　■　　表実施列　　金属塩　　　　　ＴＢＨＰ分解反応生成物の
物理９　　クロム（ＩＩＩ　Ｉ　　　　　　４．３　　
　　透明、深黄色溶液１０　　コバルト（１）　　　　
　３７．４　　　　沈でんした金属を含む濁ったピンク
色の溶液１１　　マンガン（ＩＩ）　　　　　１６．９　　　　
白色法でんを含む濁ったピンク色の浴液１２　　ルテニウム（ＩＩＩ　）　　　　　９９．０　
　　　灰色流でんを含む濁った緑色の溶液１３　　ルテニウム（１９））及び　　９６．６　　　
沈でんのない透明クロム（ＩＩＩ）の等モル　　　　　
　　　な黄色の溶液混合物１４　　コバルト（ｎ）及び　　　４８．１　　　透明
な黄色の溶液クロム（１）の等モル混合物傘アセチルアセトネート複合体の１００　ｐｐｍとして
。

上記の第１表に示された実験の結果は三級ブチルヒドロ
ペルオキシドの分解に関するルテニウムの優れた活性を
示しそしてルテニウム及びクロムの等モル混合物が分解
反応について高い活性を維持しつつヒドロペルオキシド
の分解に関する安定な触媒系を提供することを示してい
る。

実施列１５〜２０液体サンプリングのためのゴムの蓋を付した枝管及び凝
縮器を設けた１０〇−容のフラスコに４２部の三級ブチ
ルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、　５６部の三級ブ
チルアルコール（ＴＢＡ）及び２部の粗混合物（低分子
量酸素含有液体よりなる）を含むイノブタンの非触媒分
子状酸素酸化により得られた酸化反応生成物（反応供給
物３４０ｃｃＫ溶解された下記の第■表に示された金属
又はそれらの塩としての金属の混合物１００　ｐｐｍを
加える。フラスコ及び内容物を還流温度（約７８℃）に
油浴中に浸漬することＫより急速に加熱しそしてその温
度で２時間保つ。液体サンプルを示された時間後引き出
しそして気体液体クロマトグラフィにより分析する。第
■表は分解反応の結果を示す。

第　　■　　表実施例　金属塩　　　　　ＴＢＨＰ分解　反応生成物の
物理的屋　　触媒　　　　　　　（重量％）　　定特徴１５　
　クロム（ＩＩＩ）　　　　　　　４．３　　　　透明
、深黄色の溶液アセチルアセトネート１６　　コバルト（ＩＩ）アセチ　　３７．４　　　　
沈でんした金属を含ルアセトネート　　　　　　　　　
　　む濁ったピンク色の溶液１７　　マンガン（旧アセチ　　１６．９　　　白色法
でんを含む濁ルアセトネート　　　　　　　　　　　　
つたピンク色の溶液１８　　ルテニウム（１ｎ）アセ　
　９９．Ｏ灰色流でんを含む濁チルアセトネート　　　
　　　　　　　つた緑色の溶液１９　　ルテニウム（１
９））及び　　９６．６　　　沈でんのない透明なりロ
ム（１９））アセチルア　　　　　　　　黄色の溶液セ
トネート等モル混合物２ｏ　　コバルト（旧及び　　４８・１　　　透明な黄
色の溶液クロム（１）アセチルアセトネート等モル混金物上述の第■表に示された実験の結果は三級ブチルヒドロ
ペルオキシドの分解のためのルテニウムの優れた活性を
示しそしてルテニウム及びクロムの等モル混合物は分解
反応に関して高い活性を維持しつつヒドロペルオキシド
の分解に関して安定な触媒系を提供することを示す。

実施列２１〜２５下記の実施列は本発明の方法の連続操業を示す。

用いられる装置は攪拌器、ヒドロペルオキシド含有溶液
を供給するのに用いられる枝管、ガラス熱電対及び蒸気
としてのアルコール生成物を除去する追加の枝管を設け
た約５０ｃｃの容量のガラス反応器である。窒素を入口
枝管を通して反応器へ毎分８５　ｃｃの速度で供給して
非凝縮性生成物主として酸素を希釈する。反応器はガラ
スジャケットされそして入口及び出口枝管を設けられて
還流温度で反応温度を保つために加熱浴からの油の連続
的な循環を行わせる。

反応器にそれに溶解された下記の第■表に示された触媒
又は触媒混合物を有する上述の実施列１５に記載された
反応供給物１（Ｍ’を入れる。反応供給物を示された期
間貯蔵槽から連続的に定量する。反応器からの蒸気生成
物は２５℃に保った凝縮器を通すことＫより冷却される
。液状凝縮物は三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）、アセ
トン、メタ・ノール、ジ三級ブチルペルオキシド（ＤＴ
ＢＰ　）及び三級ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ
　３について気体液体クロマトグラフィ虻より分析され
る。非凝縮性気体は二酸化炭素、−酸化炭素、メタン。

酸素及び窒素について気体クロマトグラフィによりモニ
ターされる。得られた結果は下記の第■表に示される。

第■表中に示された上述の実験の結果はルテニウムが連
続ヒドロペルオキシド分解について高い活性を示しそし
てクロムは所望の三級ブチルアルコール生成物への高い
活性及び選択率を保ちつつ分解反応中ルテニウムについ
て延長された時間安定化効果を示すことを明らかにして
いる。

実施例２６３００ｃｃ容のステンレス鋼製の攪拌した反応器へ５８
部のイソブタンを入れ反応器を１１１℃の温度へ加熱す
る。次に上述の実施列１５に記載された反応供給物１０
０部に３　ｐｐｍのルテニウム（１９））アセチルアセ
トネート及び３９Ｅ）ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルア
セトネートよりなる二成分系触媒を予め混合しそして得
られた混合物を約８４〜９１ｋｆ／１（１２００〜１３
００　ｐｓｉｇ）の窒素圧力下反応器へ加える。反応を
等温的に２．５時間行われ次に反応生成物の分析が気体
液体クロマトグラフィによりなされる。結果は９８チの
三級ブチルヒドロペルオキシドの転換そしてモル選択率
で三級ブチルアルコール８５．６％、アセトン７．５％
、ジ三級ブチルペルオキシド５．５％、メチルエチルケ
トンｏ、ｉ　％　、未確認副生物１．３％である。７２
．４１の反応の生成物への遊離への遊離した分子状酸素
の混入が得られる。

可溶性ルテニウム及びクロムの混合物はイソブタンの存
在下ＴＢＨＰの分解について極めて活性且安定な触媒を
構成することを本実施列は示している。用いられる操業
条件下分解されたＴＢＨＰの活性酸素は実質的に消費さ
れて分子状酸素以外の生成物を生成させそれにより希釈
及び多量の遊離した酸素の循環又は処理にともなうコス
トを顕著に減少させうる。

実施列２７エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びエチルペ／ゼ／
がそれぞれヒドロペルオキシド及び希釈剤として用いら
れそしてそれぞれ三価状態でありそしてアセチルアセト
ネート塩として存在する５　０　ｐｐｍのルテニウム及
び５０　ｐｐｍのクロムよシなる触媒系を用いる以外実
施列１５と同一の方法を行う、結果は９７チのヒドロペルオキシドが分解することを示
しそして得られた粗生成物の気体液体クロマトグラフィ
による定量分析はヒドロペルオキシド原料に基づき９２
％のα−メチルベンジルアルコール及びアセトフェノン
の収率を示す。反応生成物は触媒の安定化を示す沈でん
を検出しうる量で有しない透明な溶液である。

実施列２８クメンヒドロペルオキシド及びクメンをそれぞれヒドロ
ペルオキシド及び希釈剤として用いられそしてそれぞれ
三価の状態でそしてアセチルアセトネート塩として存在
する５　０　ｐｐｍのルテニウム及び５０　ｐｐｍのク
ロムよりなる触媒系が用いられる以外実施列１５と同一
の方法が行われる。

結果は９８チのヒドロペルオキシドの分解を示しそして
得られた粗生成物の気体液体クロマトグラフィによる定
量分析はヒドロペルオキシド原料に基づき９５％のフェ
ノールの収率を示す。反応生成物は触媒の安定化を示す
沈でんを検出しうる量で有しない透明な溶液である◎ 実施列２９シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド及びシクロ
ヘキサンをそれぞれヒドロペルオキシド及び希釈剤とし
て用いそしてそれぞれ三価の状態でしかもアセチルアセ
トネート塩として存在する１　０　ｐｐｍのルテニウム
及び５０　ｐｐｍのクロムよりなる触媒系を用いる以外
は実施列１５と同一の方法を行う。

結果は９９％のヒドロペルオキシドの分解を示しそして
得られた粗生成物の気体液体クロマトグラフィによる定
量分析はヒドロペルオキシド原料に基づき８９チのフェ
ノール及びシクロヘキサノンの収率を示す。反応生成物
は触媒の安定化を示す沈でんを検出しうる量で有しない
透明な溶液である。

実施列３０シクロヘキシルヒドロペルオキシド及びシクロヘキサン
をそれぞれヒドロペルオキシド及び希釈剤として用いそ
してそれぞれ三価の状態でしかもアセチルアセトネート
塩として存在する２　０　ｐｐｍのルテニウム及び５０
　ｐｐｍのクロムよりなる触媒系を用いる以外は実施列
１５と同一の方法を行う。

結果は９７１１のヒドロペルオキシドの分解を示しそし
て得られた粗生成物の気体液体クロマトグラフィによる
定量分析はヒドロペルオキシド原料に基づき８４％のシ
クロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率を示す。

反応生成物は触媒の安定化を示す沈でんを検出しうる量
で有しない透明な溶液である。

代理人　弁理士　　秋　　沢　　政　　光信１名指令による手続補正書１、事件の表示　特願昭６０−５０９０号２、発明の名
称有機ヒドロペルオキシドの分解生成物を含む混合物の製
法３、補正をする者事件との関係　出願人住所アメリカ合衆国カリ７オルニア州、ロスアンノエル
ス菅ニス・７ラワーストリー）　５１’４アルコ・プラ
ーザ名称アトランティック・リッチ７−ルド・カンパニー４
、代理人５、補正命令の日付　昭和６０年４月３０日（発送）６
、補正により増加する発明の数　な　し７゜補正の対象
　明細書（発明の詳細な説明）補　　正　　の　　内　
　容１、明細書第１２頁及び第１３頁を別ｗｋ１〜３のよう
に改める。

得られたヒドロペルオキシドの分解を行うにはコバルト
及びクロム化合物よりなる混合物が開示されている。

不均質金属触媒の使用は又最近発行された刊行物例えば
米国特許第４，１７３，５８７号に開示されており、ク
メンヒドロペルオキシドの分解に不溶性レニウム化合物
を用いることが開示されており；米国特許第４．２０９
，４６５号では触媒として特定のカルボニウム、トロピ
リウム又はオキソニウム塩の使用によりクメンヒドロペ
ルオキシドの分解が開示されており；そして米国特許第
４，０５９．５９８号では又促進剤として酸化銅を含む
であろう均質な酸化コバルト触媒の存在下プロピレンの
エポキシ化により生ずる残存ヒドロペルオキシドの分解
が開示されている。

ルテニウムのある形はクメンヒドロペルオキシド分解の
研究に関連して最近の文献に報告されている。この点に
ついて下記の文献に注目されたい。

「クメン・ハイドロパーオキサイドと、コバルト及びル
テニウム炭酸塩との配位研究のための、プロトンＮＭＲ
＠和法の使用」、ヴイ・エム・ネキペロ７、ドール、ア
ヵド、チック、ニス、ニス。

ニス、アール、２６１（６）巻、１３７７−８１（１９
８１）（Ｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｔｏｎ　ＮＭ　
ＲＲｅ１ａｘ−ａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　Ｓ　
ｔｕｄｙ　ｔｈｅ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆＣ
ｕｍｅｎｅ　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｗｉｔｈ　
Ｃｏｂａｌｔ　ａｎｄＲｕｔｈｅｎｉｕｍ　　Ｃａｒｂ
ｏｘｙｌａｔｅｓ″ｔ　Ｖ　、　Ｍ、　　Ｎ　ｅｋｉｐ
ｅｌｏｖ。

Ｄｏｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　　５ＳＳＲ，Ｖ２６１
（６）。

１３７７−８１（１９８１））；ｊ、Ｍｏ２−２’ｔＶ
トリルテニウウム・ヘキサカルりボキンレート拳クメン
・ハイドロパーオキサイド相互作用のＮＭＲ研究」エイ
・エム拳トルゼチャク、オキシド、コミュン、、１（４
）巻、２９５−３０３ページ（１９８０）（Ｎ　Ｍ　Ｒ
Ｓ　ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ、Ｍｏ２−　Ｏｘｏｔｒｉｒｕ
ｔｈｅｎｉｕＨｅｘａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　　Ｃｕ
ｍｅｎｅ　　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　　Ｉ　ｎ　
−ｔｅｒａｃｔｉｏｎ”嘗　Ａ、Ｍ、ＴｒｚｅｃｉａＬ
　　０ｘｉｄ、　　Ｃｏｍ＠ｕｎ、。

■。１（４）、Ｐ、２９５−３０３．（１９８０）　　
）；［ルテニウム（ＩＩＩ）ベータージケトネートによ
り活性化されたクメンヒドロパーオキサイド分解反応」
エイ・エム・トルゼチャク等、す７クト、キネアト。カ
タル、レット、、１２（１−２）巻、１２１−５ペーノ
（１９８１）（”Ｃｕｍｅｎｅ　Ｈｙｄｒｏｐｅｒ　−
ｏｘｉｄｅ　Ｄ　ｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　　Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ　　Ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙ　　Ｒｕｔｈｅ
ｎｉｕｍ（ＩＩＩ）　　ｂｅｔａ、　ｄｉｋｅｔｏｎａ
ｔｅｓ”ｔＡ、　Ｍ、Ｔｒｚｅａｉａｋｗ　ｅｔ　ａｌ
、Ｒｅａｃｔ、　Ｋｉｎｅｔ。

Ｃａｔａｌ、　Ｌｅｔｔ、　＊Ｖ、１２（１２Ｌｐ、　
　１２１−５（１９８１））；及び［ルテニウム・ピー
アイ錯体での有情ハイドロパーオキサイドの分解」ニー
・エイ・アレクサンドロ７、オー、オプシュク、ヒム、
、４８（９）巻、２１４２ページ（１９７Ｂ）（”Ｄｅ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　
　Ｈｙｄｒｏｐｅｒ−ｏｘｉｄｅｓ　　　ｏｎ　　Ｒｕ
ｔｈｅｎｉｕｍ、　　ｐｉ、　　Ｃｏ閣ｐｌｅｘｅｓ”
ｒＹｕ　Ａ、　Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ、Ａｈ、　０ｂ
ｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、　−Ｖ、　４　Ｂ（９）、ｐ、
　２１４２（１９７８））。

（発明が解決しようとする問題点）むしろ複雑な全体の酸化法における顕著な段階はヒドロ
ペルオキシドの分解であり、それは特許請求の範囲第２
３項に記載の発明の主題である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素が分子状酸素を含む気体の存在下酸化さ
れて該炭化水素の対応するヒドロペルオキシドを含む反
応混合物をもたらし、そして該ヒドロペルオキシドが原料炭化水素の存在下分
解されてアルコール及び／又はケトン生成物を含む該分
解反応の反応生成物を含有する混合物をもたらす方法に
あたり、クロム及びルテニウムよりなる触媒系の触媒的量の存在
下炭化水素を分子状酸素含有気体と接触させることによ
り酸化反応を行い、そして希釈剤の存在下炭化水素原料物質のヒドロペルオ
キシドを含む反応混合物を該触媒系の触媒的量と接触さ
せることにより分解反応を行ない、場合によつては分子
状酸素含有気体の存在下で行なう有機ヒドロペルオキシドの分解生成物を含む混合物を製
造する方法。
（２）酸化段階に存在する触媒系が約０．０１〜１００
０ｐｐｍのルテニウム及び約０．０１〜１０００ｐｐｍ
のクロムの量である特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。
（３）ルテニウム及びクロムが反応混合物中に溶解する
化合物として存在する特許請求の範囲第（２）項記載の
方法。
（４）希釈剤が反応の酸化段階の酸化に付される炭化水
素である特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
（５）ルテニウム及びクロム触媒がカルボン酸の少くと
も１種の塩の形で存在する特許請求の範囲第（３）項記
載の方法。
（６）ルテニウム及びクロムが硝酸塩の形で存在する特
許請求の範囲第（２）項記載の方法。
（７）ルテニウム及びクロムのそれぞれが酢酸塩の形で
存在する特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
（８）反応が約５０〜２５０℃の間の温度で行われる特
許請求の範囲第（４）項記載の方法。
（９）炭化水素がイソブタンである特許請求の範囲第（
８）項記載の方法。
（１０）炭化水素がシクロヘキサンである特許請求の範
囲第（８）項記載の方法。
（１１）炭化水素がクメンである特許請求の範囲第（８
）項記載の方法。
（１２）炭化水素がエチルベンゼンである特許請求の範
囲第（８）項記載の方法。
（１３）クロム及びルテニウムよりなる触媒系の触媒的
量の存在下約５０〜約２５０℃の温度で炭化水素を分子
状酸素含有気体と接触させることよりなる炭化水素を酸
化してヒドロペルオキシドを製造する方法。
（１４）触媒系が約０．０１〜１０００ｐｐｍのルテニ
ウム及び約０．０１〜１０００ｐｐｍのクロムの量で存
在する特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。
（１５）ルテニウム及びクロムが反応混合物に溶解しう
る化合物として存在する特許請求の範囲第（１４）項記
載の方法。
（１６）ルテニウム及びクロム触媒がカルボン酸の少く
とも１種の塩の形で存在する特許請求の範囲第（１４）
項記載の方法。
（１７）ルテニウム及びクロムが硝酸塩の形で存在する
特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（１８）ルテニウム及びクロムのそれぞれが酢酸塩の形
で存在する特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（１９）炭化水素がイソブタンであり得られた生成物が
三級ブチルアルコールである特許請求の範囲第（１４）
項記載の方法。
（２０）炭化水素がシクロヘキサンでありそして得られ
た生成物がシクロヘキシルアルコール及びシクロヘキサ
ノンである特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（２１）炭化水素がクメンでありそして得られた生成物
がフェノール及びアセトンである特許請求の範囲第（１
４）項記載の方法。
（２２）炭化水素がエチルベンゼンでありそして得られ
た生成物がメチルベンジルアルコール及びアセトフェノ
ンである特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（２３）ヒドロペルオキシドを触媒量のクロム及びルテ
ニウムよりなる触媒系と接触させることよりなるヒドロ
ペルオキシドの分解法。
（２４）触媒系が約０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの
ルテニウム及び約０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのク
ロムの量で存在する特許請求の範囲第（２３）項記載の
方法。
（２５）分解反応が希釈剤の存在下行われる特許請求の
範囲第（２３）項記載の方法。
（２６）少くとも約１％のヒドロペルオキシド濃度が分
解反応中保たれる特許請求の範囲第（２５）項記載の方
法。
（２７）ルテニウム及びクロムが反応混合物中に可溶な
化合物として存在する特許請求の範囲第四項記載の方法
。
（２８）ヒドロペルオキシドが式Ｒ−ＯＯＨ〔式中Ｒは水素、２〜１５個の炭素原子を含む直鎖又は
枝分れ鎖アルキル基、アリール基（１〜７個の炭素原子
を含むアルキル又はアルコキシ、ニトロ、約１５個以内
の炭素原子を含むカルボキシル又はカルボキシルエステ
ル、ハロゲンよりなる群から選ばれた分解反応に不活性
な１個以上の置換基により置換されていてもよい、又は
アルキル鎖が１〜１５個の炭素原子を含むアルクアリー
ル基よりなる群から選ばれる基である〕で示される特許請求の範囲第（２７）項記載の方法。
（２９）ヒドロペルオキシドが三級ブチルヒドロペルオ
キシドである特許請求の範囲第（２８）項記載の方法。
（３０）ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペ
ルオキシドである特許請求の範囲第（２８）項記載の方
法。
（３１）ヒドロペルオキシドがクメンヒドロペルオキシ
ドである特許請求の範囲第（２８）項記載の方法。
（３２）ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペ
ルオキシドである特許請求の範囲第（２８）項記載の方
法。
（３３）ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルフェニル
ヒドロペルオキシドである特許請求の範囲第（２８）項
記載の方法。
（３４）ルテニウム及びクロム触媒がカルボン酸の少く
とも１種の塩の形で存在する特許請求の範囲第（２７）
項記載の方法。
（３５）触媒が硝酸ルテニウム及び硝酸クロムの混合物
よりなる特許請求の範囲第（２７）項記載の方法。
（３６）触媒が硫酸ルテニウム及び硫酸クロムの混合物
よりなる特許請求の範囲第（２７）項記載の方法。
（３７）希釈剤がイソブタン、三級ブチルアルコール、
エチルベンゼン、シクロヘキサン及び酢酸よりなる特許
請求の範囲第（２５）項記載の方法。
（３８）分解反応が約２５℃〜約２５０℃の間の温度で
約０．１〜１５０気圧の間の圧力で行われる特許請求の
範囲第（２３）項記載の方法。