JPS6144834A - ２，２，２‐トリフロロエタノールおよび１，１，１，３，３，３‐ヘキサフロロイソプロピルアルコールの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応する予兆素化カルボニル化合物の水和物
若しくはヘミアセタールを水添分解することによって、
２，２．２４リフロロエタノールおよヒｌ、　１．１．
３．３．３−ヘキサフロロイソプロピルアルコールを製
造する方法に関する。

吸収を利用するヒートポンプ等のエネルギー回収、麻酔
等の薬品や溶媒といった広い分野で利用されている２、
　２．２−　）リフロロエタノールのような弗素化第１
アルコールの工業的原料の主たるものは、対応する酸（
この場合にはトリフロロ酢酸）若しくは酸誘導体くエス
テル、酸クロリド、無水物、アミド）を貴金属群（ロジ
ウム、ルテニウム、プラチナ、パラジウム）から一般に
選ばれる触媒の存在下に水素で還元する方法に依るもの
である。

従来用いられた主な方法のうち、例えばトリフロロ酢酸
無水物の水添（米国特許第４．２５５．５９４号）、ト
リフロロ酢酸の水添（米国特許第４．２７３．９４７号
）、トリフロロ酢酸エステルの水添（欧州特許第３６．
９３９号）、トリフロロアセトアミドの水添〔Ｍ、ギル
マン（Ｇｉｌｍａｎ）　；ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、八、　Ｃ，Ｓ、、）
、７０．１２８１〜１２８２　（１９４８）　：］およ
びトリフロロアセチルクロリドの水添分解く米国特許第
３．９７０．７１０号）を挙げることができる。しかし
ながら、これらの方法は時間の経過と共に触媒活性が落
ちるという欠点に加えて、出発物質（殆んどの場合、塩
素化化合物であるが）をいったん酸化して酸またはその
誘導体とし、更に核酸をアルコールに還元しなければな
らないという経済的不利益を有しており、このように工
程が追加されることはこれらの製造の効率という点から
すると著しく負担となる。

他の製造法として、トリフロロアセトアルデヒド（以下
７０ラールと呼ぶ）またはその誘導体を水添する方法が
ある。フロラール水和物のラネーニッケルによる８０℃
、９５バールでの液相水添によって得られる収率はかな
り低い（フランス国特許第１．３９９．２９０号）。該
明細書では触媒寿命および出発物質に要求される純度に
ついての記載はなく、また触媒に常に吸収されている水
酸化ナトリウムとの間で以下の反応式（Ａ＞に示される
ハロホルム反応として知られている副反応を生じる危険
がある。

ＣＦ３ＣＨＯ＋Ｎａ０Ｈ−ＣＨＦ３＋ＨＣＯＯＮａ　　
（Ａ）更に、米国特許第２．９８２．７８９号は、トリ
フロロ酢酸クロリドをパラジウム触媒で水添分解する最
初の工程（ローゼンムント反応）によって生成するフロ
ラール塩酸塩：　ＣＦ３ＣＨ（ＣＩ）ＯＨの気相水添に
ついて記載しているが、フロラールの水添に用いる触媒
は弗化カルシウムを担体とするクロム酸銅であり、その
時間の経過に伴う活性は記載されていないが、約２５０
℃で作用し、中間体フロラールを部分的に（約６０〜６
５％）転化するのみである。加えて、転化されなかった
フロラール塩酸塩を循環することは非常な危険を伴う。

何故なら、該フロラール塩酸塩は熱に不安定であり、以
下の反応式（Ｂ）に示される分解が温度の上昇若しくは
圧力の減少によって、３０℃で既に促進されるからであ
る。

ＣＦ３ＣＨ−ＣＦ３ＣＨＯ＋ＨＣ１（Ｂ）占□ 更に、米国特許第３．４６８．９６４号は、アルミナを
担体とするパラジウムを含む触媒の存在下で低温（最高
温度１４０℃）で行うフロラールの気相水添について記
載している。この方法によると、トリフロロエタノール
の収率が８６％と普通であること、触媒を２００℃、純
酸素中で非常にしばしば再生する必要があることおよび
フロラールを純粋状態（重合体）で取り扱うことが著し
く困難であること等が、この方法をあまり魅力のないも
のとしている。

またフランス特許第２．０２７．１７２号はパーハロケ
トンを活性炭を担体とするパラジウム触媒上で気相水添
する方法に関するものであるが、特にヘキサフロロアセ
トン：　ＣＦ　３ＣＯＣＦ　３を１．１．１．３．３゜
３−へキサフロロイソプロピルアルコールに接触水添す
る方法を記載しているが、得られる収率が７５％である
こと、出発物質（沸点ニー２７．４℃／７６０トル）の
取り扱いの困難さの故にこの方法はあまり経済的なもの
とはいえない。フランス特許第２、４７９．８０３号に
よれば、ヘキサフロロアセトンの１゜１、１．３’、　
３．３−ヘキサフロロイソプロピルアルコールへの気相
接触水添はニッケル触媒を用いて行われるが、２０時間
以上の連続操作に対しては触媒寿命を何隻規定しておら
ず、とりわけ、この方法では純粋な出発物質を使用する
ことが要求されるが、これはへキサフロロアセトンの場
合には困難である。またフランス特許第１．３６１．２
６０号によれば、ヘキサフロロアセトンの気相接触水添
はクロム酸銅触媒上で行われ、１．１．１．３．３．３
−へキサフロロイソプロピルアルコールの収率は使用し
たケトンの部分的な転化率（８３％）に対して約４０％
とかなり低く、その結果、実施困難で循環にコストがか
かることとなる。

次いで、フランス特許第２．１３３．１２６号は、アル
カリ金属型の無機塩基で活性化したパラジウムを含む触
媒の存在下で、パーフロロアセトンをヘキサフロロイソ
プロピルアルコールに液相で水添する方法を記載してい
る。このような方法で活性化した触媒は出発ケトンの部
分的転化（８０〜８６％）を得ることを可能とするもの
であるが、水添時間が約７時間と長く、また使用するヘ
キサフロロアセトンを精製する必要がある。従って、あ
らかじめ高圧下で蒸留する必要があるが、これは製造工
程を妨げることとなり、また触媒寿命を特定していない
。

更に、フランス特許第２．４９３．８３１号は、ルテニ
ウム、プラチナを除外して、ニッケル若しくはパラジウ
ム触媒の存在下でヘキサフロロアセトン水和物の気相水
添方法を記載している。この方法は、特に高純度で、英
国特許第２．０８６．８９１号明細書に記載の複雑な方
法によって精製したケトン水和物を使用することが絶対
に必要であるという大きな欠点を有しており、このよう
に出発物質を高純度に精製することが不可欠であるため
に、１．１．１．３゜３．３−ヘキサフロロイソプロピ
ルアルコールの製造法がかなり複雑なものとなっている
。

最後に、活性炭を担体とするロジウム触媒の存在下に、
気相若しくは場合によって液相でヘキサフロロアセトン
から１．１．１．３．３．３−ヘキサフロロイソプロピ
ルアルコールを製造する方法を記載している特公昭５Ｂ
−８８，３３０号について述べる。この方法の主な欠点
は著しく高価な触媒を用いる点にある。加えて、実施例
２において、操作の３時間口から４時間口の間に収率が
１００％から９８％へと極くわずかだが落ちていること
によって、時間の経過に伴う触媒の実際の挙動に関して
異なった解釈をすることができる。実際、もしもこの収
率の低下が同じ割合で続くならば、操作の５０時間毎に
滞留時間を倍にしていかなければならないことになり、
経済的観点から実行できるものではない。

本発明は、容易に製造可能で取り扱いも簡単な粗出発物
質をたとえ使用した場合であっても、触媒寿命、収率お
よび生産性に損失を与えることな（，２，２，２−）リ
フロロエタノールまたはり、　１．１．３゜３．３−へ
キサフロロイソプロピルアルコールを得ることのできる
簡単で、適用性があり、且つ特に経済的に優れた方法を
提供することによって、上述した各種欠点を克服するこ
とを可能とするものである。

本発明による方法は、以下に示す一般式（■）：ただし
、上記式においてＲ１は水素原子若しくはトリフロロメ
チル基を表わし、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１〜８
で、場合によっては部分的に弗素化された直鎮または分
岐鎖アルキル基を表わす、 を有する化合物を、活性炭を担体とするパラジウムを含
む触媒および場合によっては第三脂肪族アミンからなる
助触媒の存在下で液相水添分解することから成る。

本発明の方法において出発物質として使用する一般式（
Ｉ）の化合物は、以下の反応式（Ｃ）に示されるように
、水（Ｒ２＝Ｈ）またはアルコール（Ｒ２−置換されて
いてもよいアルキル）とフロラール（Ｒ，＝Ｈ）ｔたは
へキサフロロア七トン（Ｒ，＝ＣＦ３）とを公知の方法
で反応させることによって粗製状態で得ることができる
。

ＣＦ３　　ＣＲＩ＋Ｒ２−○Ｈ４ＣＦ３　Ｃ−〇Ｒ２Ｉ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　１ ０　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ）アルキル基Ｒ２
の例としては、特にメチノペエチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピノペｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ノペ２−エチルへキシル、２．２．２−　）リフロロエ
チルおよび１．　］、　１．３．３．３−ヘキサフロロ
−２−プロピル基を挙げることができる。

得られる化合物の熱安定性は本質的には温度、圧力およ
び該化合物の化学的性質に依存する。一般には、Ｒ２が
Ｈの水和物は安定であるが、蒸留によって精製すること
は困難である。Ｒ２がアルキルのへミアセクール類は、
Ｒ２に含まれる炭素原子数が低くなるのに比例して安定
となる。また゛　　その精製には、減圧（２００）ル）
下で短い滞留時間（流下フィルム形分子蒸留）での蒸留
を必要とすることが多い。例を挙げるならば、粗へミア
セクール：ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−〇ＣＨ３は安定で、
大気圧下で分解することなく蒸留することができく沸点
：９６℃／７６０　）ル）、従ってより重質量の塩素化
化合物および塩酸から分離することができ、蒸留装置の
ボイラ中での長すぎる滞留時間（約２〜３分）を避ける
ことができる場合には９９．９％以上の純度の生成物を
得ることができる。一方、著しく不安定なヘミアセター
ル：ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）〜○ＣＨ２・ＣＦ３の場合に
は蒸留で精製することができない。しかしながら、本発
明によれば、該ヘミアセタールであっても粗製状態で、
すなわち１〜１０モル％のクロロへミアセタール：ＣＦ
２Ｃ］−ＣＨ（ＯＨ）−０ＣＨ２ＣＦ３．０．１〜１０
モル％のジクロロへミアセクール：ＣＦＣ］２−ＣＨ（
ＯＨ）　−〇ＣＨ２ＣＦ３および１〜１０モル％の塩酸
を含んでいる混合物の形で使用することができる。

本発明の方法に使用する触媒のパラジウム量は、０．１
〜１０重量％の範囲内であるが、約５％のパラジウムを
含む触媒を用いるのが好ましい。もちろん、使用する触
媒の量は、そのパラジウム含量に依存し、市販の５％の
パラジウムを含む触媒の場合では、上記量は使用する粗
製基質即ち、水和物またはへミアセクールの重量に対し
て０．２〜２．５％の範囲、好ましくは０．３〜１％の
範囲である。

水添分解操作を行う前に、触媒をあらかじめ反応容器内
で活性化してもしなくともよいが、例えば活性化を行う
場合には、３５〜４５バールの水素圧下で２５〜１００
℃の温度範囲で行う。

各水添分解操作の後、触媒は、反応混合物からデカント
し、次いで濾過により分離し、次に水若しくは本発明の
方法中で合成される精製アルコールで１またはそれ以上
の回数洗滌することにより、効率よく分離できる。ある
いは、反応混合物と接触させたまま、好ましくは４８時
間以上放置しておき、重力によって分離させ、しかる後
、反応混合物を水素雰囲気下に排液することによって分
離し、次の操作を同じ触媒量を用いて開始してもよい。

基質と、場合によっては助触媒とからなる反応体を反応
の開始時点で触媒と共に導入しておくことが可能である
。しかしながら、時間の経過と共に触媒があまりに速く
失活するのを避けるために、上記反応体混合物を、前の
工程で合成したアルコ−／ぺ若しくは精製したアルコー
ルと触媒とから成る混合物中に徐々に加えるのが好まし
い。触媒の不活性化は反応中に形成されるパラジウムの
結晶の大きさをＸ−線回折で研究することによっても追
跡することができる。実際、水添分解率は触媒の活性粒
子の直径の２乗に反比例する。凝集現象によるこれら粒
子の成長は触媒種の活性の低下に対応するので、失活現
象の加速を避けるためには、始めの粒子若しくは結晶が
４ｎｍ以下、好ましくは２〜４ｎｍの直径を有している
アモルファス状の十分に細かい触媒を使用することが好
ましい。

上記水添分解は、８０〜１３０℃の温度範囲、好ましく
は９０〜１１０℃で、２０〜５０バールの圧力、好まし
くは３５〜４５バールで行われる。

本発明による方法の好ましい態様に従って、基質および
場合によっては助触媒から成る反応体を水添分解反応容
器に徐々に添加する場合には、該添加時間は９．２〜５
時間、好ましくは０．７５〜１．２５時間の範囲である
。触媒があまり速く失活するのを防ぐためには、反応体
を添加する速度を、水添分解の速度とできる限り正確に
一致させることがとりわけ有利である。この結果を得る
ための最も適切な制御システムは、注入ポンプの排出を
水素消費量（それ自体水素の流量或いは圧力と関係を有
している）によって制御することである。こうすること
によって、時間の経過と共に触媒がゆっくり失活すると
共に、この活性のわずかなロスは反応体の添加時間をそ
れに応じて長くすることによって償われ、本発明による
方法の経済性のみでなく適用性もかなり増加することに
なる。

第３脂肪族アミンからなる助触媒の使用は、絶対的に必
要なものではないが、強く推奨できるものである。該助
触媒はへミアセクールの反応開始を促進するだけでなく
、他の異種イオンをトラップすることもできる。他のイ
オンとは、特に塩素イオン、弗素イオンであり、これら
は触媒の調節できない結晶化を促進し、その結果触媒を
失活させるものである。助触媒の使用は、例えばメタノ
ールのようなＣ３またはＣ２脂肪族アルコールから生成
する安定なヘミアセタールを基質として使用す、る場合
に特に有利である。殆どの場合、水添分解後に反応溶液
から蒸留によって助触媒を除去し、次の操作に循環する
ことは容易である。この目的のためには、適当な沸点を
有する物質を助触媒として選べば十分であり、また塩基
性であるため、蒸留開始時に必要であればアンモニウム
塩の形に中和することも容易である。該アンモニウム塩
は安定であり、蒸留終了時に水酸化ナトリウム等の強塩
基によって回収することができる。

助触媒として使用される第３脂肪族アミンは以下の一般
式（ＩＩ）を有している。

Ｒ３Ｎ　　Ｒ５ Ｒ，（ＩＩ） ただし、上記式においてＲ３、Ｒ４およびＲ５は同−若
しくは異なっており、各々水酸基によって置換されてい
てもよいアルキル基を表わす。

助触媒にはトリエチルアミンを用いるのが好ましいが、
他にもトリメチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンを非限定的
な例として挙げることができる。

助触媒の量は、水添分解に付される基質（水和物または
へミアセクール）の純度に依って大きく変わる。出来る
限り純度の高い基質を用いて反応を開始するのが当然の
ことながら好ましいが、これは常に実行できることでは
ない。というのは、低品位の弗素化触媒を用いれば、そ
れだけ生成物中の塩素化物の量が多くなるし、またアル
コールの２次反応が低温でカルボニル誘導体を吸収する
ことが不可欠であるために、蒸留等で分離することがで
きない塩酸、塩素化水和物、弗素化水和物等の溶解度を
増大させるからである。助触媒の量は、好ましくはＯか
ら粗出発物質中に存在する塩素化副生物のモル数の範囲
から選択され、Ｈ＋適当量計算し、５〜５００％のモル
過剰まで増加する。

使用する溶媒は脂肪族ケトン、エーテノペグリコール、
塩素化溶媒等のいずれの慣用溶媒でもよいが、本発明の
方法によって製造される２、　２．２−　）リフロロエ
タノールや１．１．１．３．３．３−ヘキサフロロイソ
プロピルアルコール等の多弗素化アルコールを使用する
ことが好ましい。また一般式：Ｒ２０Ｈ（’Ｒ２は上述
した定義通り）の脂肪族アルコールを使用することも可
能である。使用する溶媒の量は使用する基質の重量に対
して０−１００％の範囲であり、水添分解の反応容器の
形状、特に攪拌が十分行えるようにする点と求められる
生産性の点に基いてのみ決定する。

本発明の方法は、公知の型の装置で行うことができる。

即ち、適当な機械的手段で攪拌することができ、５０バ
ールの圧力で操作が可能で、且つ触媒懸濁液を排出する
装置およびフィルタ、ポンプ、水素圧制御等の必要な付
属装置を有しているオートクレーブを用いる。内部を適
切にコーティングして耐蝕性とすることは必要ではない
が、外部イオ７（Ｆｅ”、Ｃｒ　３　＋、Ｎｉ２＋等）
によッテ反応が阻害されるのを防ぐために施しても良い
。

本発明による水添分解は、固定触媒床を用いて連続液相
状で行うことも可能である。

生成する多弗素化アルコールは単離した後、蒸留および
モレキュラー・シーブによる乾燥等の慣用手段で精製す
ることができる。その純度はガスクロマトグラフィーで
測定することができる。

以下の実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲は何等これによって制限されない。使用す
る触媒はエンゲルハル）　（Ｂｎｇｅｌｈａｒｄｔ）社
製の標準触媒であり、活性炭を担体とする５％のパラジ
ウムを含有しており、各粒子が０．５μｍ以上の直径を
有する微粉末状である。また以下の表において記載した
Ｃ２の語は一般式：　ＣＦ　ＸＣ１３−Ｘ　ＣＨＯ（Ｘ
は１，２または３を表わす）を有する化合物を表わす。

実施例１　粗ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−０ＣＨ２ＣＨ＋の
水添分解 マグネティック・スターシーを具備する０、１リツトル
のオートクレーブ中に、触媒０．５１　ｇを入れ、次い
で粗へミアセクール５１ｇを入れる。該粗へミアセクー
ルはモル数で９４％のＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−〇ＣＨ２
−ＣＨ５（０，３３２モル）、６％のＣＦ２Ｃｌ−ＣＨ
（ＯＨ）　　ＯＣＨ２ＣＨ−（０，０２１％ル）、４．
３６Ｘ１０−３モルの溶解塩酸および０．１８Ｘ１ｏ−
３モルの溶解弗化水素酸を含有している。次いでトリエ
チルアミン４．７ｇ　（０，０４６５モル）を加えるが
、これは理論値に対して８２％のモル過剰である。反応
容器を閉じて、封入空気を窒素で除去し、次いで水素を
徐々に導入する。しかる後、攪拌しながら水素圧を４３
〜４４バールに調整して反応混合物を約１２０℃に加熱
する。

水素の消費に対応する圧力の低下は３３〜４３大気圧の
水素を連続的に添加することによって補う。

水素の吸収が終了した時点で反応混合物を急速に冷却し
、液体窒素で約−１９６℃に保持した容器中でガス抜き
をした後、反応容器を開いて、触媒と混じった反応生成
物を容器に移し、該容器中で触媒懸濁液を重力によって
分離するために放置する。

触媒を分離した後、水添分解生成物のサンプルを分析す
る。水溶液のｐＨを記録し、反応中に生じた塩素イオン
（Ｃド）および弗素イオン（Ｆ−）を無機分析法で測定
する。

次いで同じ操作条件、同じ装置、同じ基質、同じ助触媒
を用いて、同じ触媒量を更に２回循環する。第１表は上
記操作によって得られた結果を示すものである。

第１表 実施例２　粗ＣＦ、−ＣＨ（ＯＨ）−０ＣＨ２ＣＨ３の
水添分解 次の点を除いて、実施例１と同様に３回の操作を行った
。

（１）用いた粗ヘミアセタールは９６モル％のＣＦ　３
−ＣＨ（ＯＨ）−０Ｃ２Ｈ５，４モル％のＣＦ２Ｃｌ−
ＣＨ（ＯＨ）　　−〇ｃ２Ｈｓ、　１．８３Ｘ１０−３
モルのＨＣＩおよび２．７４８１０−３モルのＨＦを含
有する。

（２）触媒は０．１７　ｇのみを用い、該触媒は各操作
毎１こ更新する。

（３）　）　’Ｊエチルアミンの量を、操作Ｎα２１で
は０．０２４７モノベ操作Ｎ０２２では０．０４５５モ
ル、操作Ｎ０２３でＧま０、０８６０モルと変えて使用
した。

第２表は、上記操作によって得られた結果をまとめたも
のである。

実施例１で得た結果と比較してみると、反応過程におけ
る触媒と助触媒の各々の効果を評価することができる。

実施例３　粗ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）２の水添分解触媒を
０．５１　ｇ　、精製トリエチルアミン５．３５　ｇ　
（０，０５３モル）および以下の組成を有する粗フロラ
ール水和物４３ｇを用いて実施例１と同様の操作を行っ
た。

ＣＦａ　　ＣＨ（ＯＨ）２　　　・・・・０．３３７モ
ルＣＦａＣＩ　　ＣＨ（ＯＨ）２　　・・・・０．０２
２モル溶解ＨＣＩ　　　　　　　　　・・・・Ｑ、　０
０９５モル溶解ＨＦ　　　　　　　　・・・・６．８８
　Ｘｌ０−５モル約３５〜４５バール、１２０℃で４時
間反応させた後、反応は完了し、２．２．２−　）リフ
ロロエタノールの収率は定量的であった。分析の結果、
Ｃ２１００モル当たりの生成ＣＦは５．４７で、Ｃ２１
００モル当たりの生成Ｆ−は１．０７であった。

実施例４　粗ＣＦ　ｓ　　ＣＨ（ＯＨ）　　ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ　３の水添分解 触媒０．４３　ｇ　、精製トリエチルアミン５．３５　
ｇ　（０，０５３モル）および以下の組成を有する粗へ
ミアセクール５９．４　ｇを用いて実施例１と同様の操
作を行った。

ＣＦ、−ＣＨ（ＯＨ）−０−ＣＨ２ＣＦ３・・・・０．
３００モル ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨ（ＯＨ）　−〇−ＣＨ２ＣＦ３・・・
・０．０１８モル 溶解ＨＣＩ　　　　　　　　　・・・・０．０１２モル
溶解ＨＦ　　　　　　　　・・・・０．０００３モル３
５〜５０バール、１２０℃で１時間反応させた後の２゜
２．２−）リフロロエタノールへの転化率は１００％で
ある。水添分解生成物の水溶液のｐｕは９．７であり、
分析の結果、Ｃ２１００モル当たりの生成Ｃドは７．２
６で、Ｃ２１００モル当たりの生成Ｆ−は０．６０であ
る。

上記操作に由来する触媒を用いて第２回目の操作を行い
、以下の結果を得た。

５時間反応後のＣＦ３ＣＨ２０Ｈへの転化率・・・・８
９％ ｐＨ・・・・６．０ 生成Ｃド　　　　　　　　　　　　　・・・・７．００
生成Ｆ−・・・・０．７２ 実施例５　粗ＣＦ３−ＣＨ（ＣＨ）−０ＣＨ２ＣＦ３の
水添分解 精製２．２．２−　）リフロロエタノール２０．９　ｇ
と触媒０、４４　ｇとを実施例１と同じオートクレーブ
に入れ、該混合物を４０バールの水素圧で３０分間、１
００℃に加熱して活性化する。

上記温度および水素圧を保持しながら、トリエチルアミ
ン１．８２　ｇ　（０，０１８モル）と以下の組成を有
する粗へミアセクール６１ｇとを７２分に渡って徐々に
添加する。

ＣＦ３　　ＣＨ（ＣＨ）　　ＯＣＨ２ＣＦ３・・・・０
．２９２モル ＣＦ２Ｃ１−ＣＨ（ＣＨ）−□−ＣＨ２−ＣＦ３・・・
・ｏ、　ｏｏｇモル ＣＦＣｌ２−ＣＨ（ＯＨ）−〇−ＣＨ２ＣＦｓ・・・・
０．０００９モル 溶解ＨＣ１・・・・０．００６８モル 溶解ＨＦ　　　　　　　　　・・・・１．７　Ｘ　１０
−５モル上記添加が終了した時点でも水素吸収は続き、
それは水素消費が無くなることによって示唆される反応
の終了時まで継続する。

反応容器を液体窒素中に入れて反応混合物を急速に冷却
した後、反応容器を開いて固形物を０．５ミクロンのフ
ィルタで分離することによって触媒をすばやく回収する
。該触媒を８回水洗し、２００トル、周囲温度で２０分
間乾燥し、次に１トル、周囲温度で２時間乾燥し、次い
で最終的に１トル、約９５℃で２時間乾燥する。

このように処理した触媒を、同じ操作条件を用いる更に
２回の逐次操作へと循環する。以下の第３表は、上記３
回の逐次操作で得られた結果をまとめたものである。

約５％の触媒の機械的ロスを暑慮に入れると、上記３回
の逐次操作中における触媒活性のロスは４％と低い。

実施例６　粗ＣＦ、、−ＣＩ（（ＯＨ）−０ＣＨ２ＣＦ
３の水添分解 実施例１と同じオートクレーブを用いて以下に述べる方
法で７回の逐次操作を行った。

操作Ｎｏ、６１ ２、２．２−　）リフロロエタノール２０．９　ｇと触
媒０．４３ｇとを入れ、次いで該混合物を４０バールの
水素圧で１００℃に３０分間加熱する。温度を約１００
℃に、水素圧を４０バールに保持しながら、トリエチル
アミン１．８２　ｇと実施例５で使用したのと同じ粗へ
ミアセクール６１ｇとの混合物を徐々に（７２分かけて
）添加する。添加終了後も水素の供給（３５〜４５バー
ル）は反応終了時まで続けられる。次いで反応容器を液
体窒素に入れて反応混合物を急冷する。次いで該反応混
合物を重力によって分離するために２０時間放置した後
、反応容器の底から３ｍｍの位置に開口部を有する浸漬
パイプ（ｄｉｐ−ｐｉｐｅ）によって反応液を取り出す
。

操作Ｎｏ６２ 操作Ｎ０６１の終了時に反応容器中に残った触媒を用い
て、操作Ｎｏ、６１を繰り返す。

操作Ｎｏ、６３ 操作Ｎ０６２の終了時に反応容器中に残った触媒を用い
て、操作Ｎ０６１を繰り返す。加えて、冷却後、重力に
よる分離を行うために混合物を７５時間放置し、しかる
後、反応容器から反応液を取り出す。

操作Ｎ０６４ 操作Ｎ０６３に由来する触媒を用いて操作Ｎｏ、６１を
繰り返す。しかしながら、反応混合物を約４時間かけて
徐冷し、その後、重力による分離を行うために２０時間
放置する。

操作Ｎ０６５ 操作Ｎｏ、６４に由来する触媒を用いて操作Ｎｏ、６４
を繰り返す。

操作Ｎ０６６ 操作Ｎ０６５に由来する触媒を用いて操作Ｎｏ、６４を
繰り返すが、反応体を連続的に添加する前に、あらかじ
め行う触媒の活性化操作（水素圧下１００℃で加熱）を
行わない。

操作Ｎｏ、６７ 操作Ｎｏ、６６に由来する触媒を用いて操作Ｎｏ、６４
を繰り返すが、あらかじめ活性化を行う。

以下の第４表は、上記７種の操作によって得られた結果
をまとめたものである。

実施例７　精製ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−〇ＣＨ３の水添
分解 精製２．２．２−　）　ＩＪフロロエタノール２０ｇと
触媒０、６０　ｇとを実施例１で使用したのと同じオー
トクレーブ中に入れ、次いで該混合物を４０バールの水
素圧で３０分間、１００℃に加熱して活性化する。上記
温度および水素圧を保持しながら、トリエチルアミン０
．６３　ｇと、精製へミアセタール：ＣＦ３−Ｃ）（（
ＯＨ）−０ＣＩ−１３（純度９９．５％以上）　５４．
６　ｇとの混合物を１時間かけて添加する。

触媒を実施例５に記載した方法で回収し、同様の方法で
行われる更に３回の操作に再利用する。

第５表は、このようにして得た結果をまとめたものであ
る。

り 実施例８　精製ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−〇ＣＨ３の水添
分解 触媒０．４３ｇ、　　）リエチルアミン０．４５５　ｇ
　（４，５Ｘ１０−３モル）および以下の組成を有する
ヘミアセタール３９ｇとを用いて実施例１と同様の操作
を行った。

ＣＦ、−ＣＨ（ＯＨ）　　−〇Ｃト１３・・・・９９．
２％、即ち０．２９８モルＣＦ２Ｃｌ−ＣＨ（ＯＨ）−
０ＣＨ３ ・・・・　０．１％、即ち０．００２モル他の不純物　
・・・・　０．７％ ３５〜４５バール、１００℃で３０分間反応させた後の
２、２．２−　）リフロロエタノールへの転化率は１０
０％である。水添分解生成物の水溶液のｐＨは９．７で
あり、分析の結果、０２１００モル当たりの生成Ｃ１−
は０．２６であり、０２１００モル当たりの生成Ｆ−は
０．１０である。

反応容器外で重力による分離を行った後、該触媒を同じ
条件で行う２回目の操作に使用する。５時間反応させた
後、以下に示す結果が得られた。

転化率　　・・・・　約１００％ ｐＨ・・・・　　８．９ 生成Ｃ１−・・・・　０．２３ 生成Ｆ−・・・・　０．１６ 実施例９ 実施例５と同様の操作を行ったが、トリエチルアミンの
代わりに同モル比のジメチルエチルアミンを使用した。

得られた結果を以下の第６表に示す。

水添分解 ヘキサフロロイソプロピルアルコール２１ｇと触媒０．
４２　ｇとを実施例１で使用したのと同じオートクレー
ブ中に入れ、該混合物を４０バールの水素圧で３０分間
、１００℃に加熱する。

トリエチルアミン１０．７ｇ　（０，１０６モル）およ
びＣ１Ｈ４Ｆ５．６７Ｃ］ｏ、＋＋Ｏ□の式を有し、３
．２５　Ｘ　１０−３モルの塩酸および２．２５Ｘ１０
−’モルの弗化水素酸を有する粗へミアセクールとの混
合物を約７０分以上かけて導入する。

３１〜４６バール、１００℃で６時間反応させた後のへ
キサフロロイソプロピルアルコールへの転化率はほぼ１
００％であり、Ｃ３１００モル当たりの生成ＣＩ−は２
５．５、Ｃ３１００モル当たりの生成Ｆ−は１８．８で
ある。ここでＣ３は、一般式： ％式％ ただしＸは１〜６の整数、 を有する化合物を表す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性炭を担体とするパラジウムを含有する触媒と
   、場合によっては助触媒としての第３脂肪族アミンとの
   存在下に、液相で行うことを特徴とする以下の一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、上記式（ I ）において、Ｒ＿１は水素原子ま
   たはトリフロロメチル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子ま
   たは１〜８の炭素数を有し、場合によっては部分的に弗
   素化されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を
   表わす、を有する化合物の接触水添分解によって２，２
   ，２−トリフロロエタノールおよび１，１，１，３，３
   ，３−ヘキサフロロイソプロピルアルコールを合成する
   方法。
2. （２）上記一般式（ I ）を有する化合物と助触媒との
   混合物を、一般式：ＣＦ＿３−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ＿１の
   ポリフロロアルコールに触媒を懸濁した液中に徐々に添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）上記反応の終了後に反応混合物を急冷し、触媒を
   分離して次の操作に再利用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）上記触媒を濾過によって分離し、水洗、乾燥後、
   再利用に供することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。
5. （５）上記反応混合物を冷却した後、触媒を放置して重
   力により分離し、次いで反応液を取り出して、反応容器
   中に残った触媒を上記のように再利用することを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の方法。
6. （６）一般式（ I ）の化合物を粗製状態で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れか１項に記載の方法。
7. （７）上記操作を８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１
   １０℃の温度範囲で行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）上記操作を２０〜５０バール、好ましくは３５〜
   ４５バールの圧力下で行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）上記触媒のパラジウム含量が０．１〜１０重量％
   、好ましくは約５％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）上記触媒を３５〜４５バールの水素圧下で２５
    〜１００℃の温度に加熱してあらかじめ活性化しておく
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のい
    ずれか１項に記載の方法。
11. （１１）上記触媒量が、５％のパラジウムを含有する触
    媒として表わした場合、使用する水和物若しくはヘミア
    セタールの重量に対して０．２〜２．５％、好ましくは
    ０．３〜１％の範囲にあることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）上記助触媒の量が、０から一般式（ I ）の粗
    化合物中に存在する塩素化副生物のモル数の範囲であり
    、Ｈ＾＋当量で計算して５〜５００％のモル過剰となる
    まで増加することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第９項のいずれか１項に記載の方法。