JPS635382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、対応する多弗素化カルボニル化合物
の水和物若しくはヘミアセタールを水添分解する
ことによつて、２，２，２−トリフロロエタノー
ルおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ
イソプロピルアルコールを製造する方法に関す
る。 吸収を利用するヒートポンプ等のエネルギー回
収、麻酔等の薬品や溶媒といつた広い分野で利用
されている２，２，２−トリフロロエタノールの
ような弗素化第１アルコールの工業的原料の主た
るものは、対応する酸（この場合にはトリフロロ
酢酸）若しくは酸誘導体（エステル、酸クロリ
ド、無水物、アミド）を貴金属群（ロジウム、ル
テニウム、プラチナ、パラジウム）から一般に選
ばれる触媒の存在下に水素で還元する方法に依る
ものである。従来用いられた主な方法のうち、例
えばトリフロロ酢酸無水物の水添（米国特許第
4255594号）、トリフロロ酢酸の水添（米国特許第
4273947号）、トリフロロ酢酸エステルの水添（欧
州特許第36939号）、トリフロロアセトアミドの水
添〔M.ギルマン（Gilman）；ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー（J.A.
C.S.），70，1281〜1282（1948）〕およびトリフロ
ロアセチルクロリドの水添分解（米国特許第
3970710号）を挙げることができる。しかしなが
ら、これらの方法は時間の経過と共に触媒活性が
落ちるという欠点に加えて、出発物質（殆んどの
場合、塩素化化合物であるが）をいつたん酸化し
て酸またはその誘導体とし、更に該酸をアルコー
ルに還元しなければならないという経済的不利益
を有しており、このように工程が追加されること
はこれらの製造の効率という点からすると著しく
負担となる。 他の製造法として、トリフロロアセトアルデヒ
ド（以下フロラールと呼ぶ）またはその誘導体を
水添する方法がある。フロラール水和物のラネー
ニツケルによる80℃、95バールでの液相水添によ
つて得られる収率はかなり低い（フランス国特許
第1399290号）。該明細書では触媒寿命および出発
物質に要求される純度についての記載はなく、ま
た触媒に常に吸収されている水酸化ナトリウムと
の間で以下の反応式(A)に示されるハロホルム反応
として知られている副反応を生じる危険がある。 CF₃CHO＋NaOH→CHF₃＋HCOONa (A) 更に、米国特許第2982789号は、トリフロロ酢
酸クロリドをパラジウム触媒で水添分解する最初
の工程（ローゼンムント反応）によつて生成する
フロラール塩酸塩：CF₃CH（Cl）OHの気相水添
について記載しているが、フロラールの水添に用
いる触媒は弗化カルシウムを担体とするクロム酸
銅であり、その時間の経過に伴う活性は記載され
ていないが、約250℃で作用し、中間体フロラー
ルを部分的に（約60〜65％）転化するのみであ
る。加えて、転化されなかつたフロラール塩酸塩
を循環することは非常な危険を伴う。何故なら、
該フロラール塩酸塩は熱に不安定であり、以下の
反応式(B)に示される分解が温度の上昇若しくは圧
力の減少によつて、30℃で既に促進されるからで
ある。 更に、米国特許第3468964号は、アルミナを担
体とするパラジウムを含む触媒の存在下で低温
（最高温度140℃）で行うフロラールの気相水添に
ついて記載している。この方法によると、トリフ
ロロエタノールの収率が86％と普通であること、
触媒を200℃、純酸素中で非常にしばしば再生す
る必要があることおよびフロラールを純粋状態
（重合体）で取り扱うことが著しく困難であるこ
と等が、この方法をあまり魅力のないものとして
いる。 またフランス特許第2027172号はパーハロケト
ンの活性炭を担体とするパラジウム触媒上で気相
水添する方法に関するものであるが、特にヘキサ
フロロアセトン：CF₃COCF₃を１，１，１，３，
３，３−ヘキサフロロイソプロピルアルコールに
接触水添する方法を記載しているが、得られる収
率が75％であること、出発物質（沸点：−27.4
℃／760トル）の取り扱いの困難さの故にこの方
法はあまり経済的なものとはいえない。フランス
特許第2479803号によれば、ヘキサフロロアセト
ンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソ
プロピルアルコールへの気相接触水添はニツケル
触媒を用いて行われるが、20時間以上の連続操作
に対しては触媒寿命を何等規定しておらず、とり
わけ、この方法では純粋な出発物質を使用するこ
とが要求されるが、これはヘキサフロロアセトン
の場合には困難である。またフランス特許第
131260号によれば、ヘキサフロロアセトンの気相
接触水添はクロム酸銅触媒上で行われ、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロピルアル
コールの収率は使用したケトンの部分的な転化率
（83％）に対して約40％とかなり低く、その結果、
実施困難で循環にコストがかかることとなる。 次いで、フランス特許第2133126号は、アルカ
ル金属型の無機塩基で活性化したパラジウムを含
む触媒の存在下で、パーフロロアセトンをヘキサ
フロロイソプロピルアルコールに液相で水添する
方法を記載している。このような方法で活性化し
た触媒は出発ケトンの部分的転化（80〜86％）を
得ることを可能とするものであるが、水添時間が
約７時間と長く、また使用するヘキサフロロアセ
トンを精製する必要がある。従つて、あらかじめ
高圧下で蒸留する必要があるが、これは製造工程
を妨げることとなり、また触媒寿命を特定してい
ない。 更に、フランス特許第2493831号は、ルテニウ
ム、プラチナを除外して、ニツケル若しくはパラ
ジウム触媒の存在下でヘキサフロロアセトン水和
物の気相水添方法を記載している。この方法は、
特に高純度で、英国特許第2086891号明細書に記
載の複雑な方法によつて精製したケトン水和物を
使用することが絶対に必要であるという大きな欠
点を有しており、このような出発物質を高純度に
精製することは不可欠であるために、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロピルアル
コールの製造法がかなり複雑なものとなつてい
る。 最後に、活性炭を担体とするロジウム触媒の存
在下に、気相若しくは場合によつて液相でヘキサ
フロロアセトンから１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロイソプロピルアルコールを製造する方
法を記載している特公昭58−88330号について述
べる。この方法の主な欠点は著しく高価な触媒を
用いる点にある。加えて、実施例２において、操
作の３時間目から４時間目の間に収率が100％か
ら98％へと極くわずかだが落ちていることによつ
て、時間の経過に伴う触媒の実際の挙動に関して
異なつた解釈をすることができる。実際、もしも
この収率の低下が同じ割合で続くならば、操作の
50時間毎に滞留時間を倍にしていかなければなら
ないことになり、経済的観点から実行できるもの
ではない。 本発明は、容易に製造可能で取り扱いも簡単な
粗出発物質をたとえ使用した場合であつても、触
媒寿命、収率および生産性に損失を与えることな
く、２，２，２−トリフロロエタノールまたは
１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロ
ピルアルコールを得ることのできる簡単で、適用
性があり、且つ特に経済的に優れた方法を提供す
ることによつて、上述した各種欠点を克服するこ
とを可能とするものである。 本発明による方法は、以下に示す一般式
（）： ただし、上記式においてR₁は水素原子若しく
はトリフロロメチル基を表わし、R₂は水素原子
若しくは炭素数１〜８で、場合によつては部分的
に弗素化された直鎖または分枝鎖アルキル基を表
わす、 を有する化合物を、活性炭を担体とするパラジウ
ムを含む触媒および場合によつては第三脂肪族ア
ミンからなる助触媒の存在下で液相水添分解する
ことから成る。 本発明の方法において出発物質として使用する
一般式（）の化合物は、以下の反応式(C)に示さ
れるように、水（R₂＝Ｈ）またはアルコール
（R₂＝置換されていてもよいアルキル）とフロラ
ール（R₁＝Ｈ）またはヘキサフロロアセトン
（R₁＝CF₃）とを公知の方法で反応させることに
よつて粗製状態で得ることができる。 アルキル基R₂の例としては、特にメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、２，２，２−トリフロロエチルおよび
１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−プ
ロピル基を挙げることができる。 得られる化合物の熱安定性は本質的には温度、
圧力および該化合物の化学的性質に依存する。一
般には、R₂がＨの水和物は安定であるが、蒸留
によつて精製することは困難である。R₂がアル
キルのヘミアセタール類は、R₂に含まれる炭素
原子数が低くなるのに比例して安定となる。また
その製精には、減圧（200トル）下で短い滞留時
間（流下フイルム形分子蒸留）での蒸留を必要と
することが多い。例を挙げるならば、粗ヘミアセ
タール：CF₃−CH（OH）−OCH₃は安定で、大気
圧下で分解することなく蒸留することができ（沸
点：96℃／760トル）、従つてより重質量の塩素化
化合物および塩酸から分離することができ、蒸留
装置のボイラ中での長すぎる滞留時間（約２〜３
分）を避けることができる場合には99.9％以上の
純度の生成物を得ることができる。一方、著しく
不安定なヘミアセタール：CF₃−CH（OH）−
OCH₂・CF₃の場合には蒸留で精製することがで
きない。しかしながら、本発明によれば、該ヘミ
アセタールであつても粗製状態で、すなわち１〜
10モル％のクロロヘミアセタール：CF₂Cl−CH
（OH）−OCH₂CF₃、0.1〜10モル％のジクロロヘ
ミアセタール：CFCl₂−CH（OH）−OCH₂CF₃お
よび１〜10モル％の塩酸を含んでいる混合物の形
で使用することができる。 本発明の方法に使用する触媒のパラジウム量
は、0.1〜10重量％の範囲内であるが、約５％の
パラジウムを含む触媒を用いることが好ましい。
もちろん、使用する触媒の量は、そのパラジウム
含量に依存し、市販の５％のパラジウムを含む触
媒の場合では、上記量は使用する粗製基質即ち、
水和物またはヘミアセタールの重量に対して0.2
〜2.5％の範囲、好ましくは0.3〜１％の範囲であ
る。 水添分解操作を行う前に、触媒をあらかじめ反
応容器内で活性化してもしなくともよいが、例え
ば活性化を行う場合には、34〜45バールの水素圧
下で25〜100℃の温度範囲で行う。 各水添分解操作の後、触媒は、反応混合物から
デカントし、次いで濾過により分離し、次に水若
しくは本発明の方法中で合成される精製アルコー
ル１またはそれ以上の回数洗滌することにより、
効率よく分離できる。あるいは、反応混合物と接
触させたまま、好ましくは48時間以上放置してお
き、重力によつて分離させ、しかる後、反応混合
物を水素雰囲気下に排液することによつて分離
し、次の操作を同じ触媒量を用いて開始してもよ
い。 基質と、場合によつては助触媒とからなる反応
体を反応の開始時点で触媒と共に導入しておくこ
とが可能である。しかしながら、時間の経過と共
に触媒があまりに速く失活するのを避けるため
に、上記反応体混合物を、前の工程で合成したア
ルコール、若しくは精製したアルコールと触媒と
から成る混合物中に徐々に加えるのが好ましい。
触媒の不活性化は反応中に形成されるパラジウム
の結晶の大きさをＸ−線回折で研究することによ
つても追跡することができる。実際、水添分解率
は触媒の活性粒子の直径の２乗に反比例する。凝
集現象によるこれら粒子の成長は触媒種の活性の
低下に対応するので、失活現象の加速を避けるた
めには、始めの粒子若しくは結晶が4nm以下、好
ましくは２〜4nmの直径を有しているアモルフア
ス状の十分に細かい触媒を使用することが好まし
い。 上記水添分解は、80〜130℃の温度範囲、好ま
しくは90〜110℃で、20〜50バールの圧力、好ま
しくは35〜45バールで行われる。 本発明による方法の好ましい態様に従つて、基
質および場合によつては助触媒から成る反応体を
水添分解反応容器に徐々に添加する場合には、該
添加時間は0.2〜５時間、好ましくは0.75〜1.25時
間の範囲である。触媒があまり速く失活するのを
防ぐためには、反応体を添加する速度を、水添分
解の速度とできる限り正確に一致させることがと
りわけ有利である。この結果を得るための最も適
切な制御システムは、注入ポンプの排出を水素消
費量（それ自体水素の流量或いは圧力と関係を有
している）によつて制御することである。こうす
ることによつて、時間の経過と共に触媒がゆつく
り失活すると共に、この活性のわずかなロスは反
応体の添加時間をそれに応じて長くすることによ
つて償われ、本発明による方法の経済性のみでな
く適用性もかなり増加することになる。 第３脂肪族アミンからなる助触媒の使用は本発
明の必須構成要件である。該助触媒はヘミアセタ
ールの反応開始を促進するだけでなく、他の異種
イオンをトラツプすることもできる。他のイオン
とは、特に塩素イオン、弗素イオンであり、これ
らは触媒の調節できない結晶化を促進し、その結
果触媒を失活させるものである。助触媒の使用
は、例えばメタノールのようなC₁またはC₂脂肪
族アルコールから生成する安定なヘミアセタール
を基質として使用する場合に特に有利である。殆
どの場合、水添分解後に反応溶液から蒸留によつ
て助触媒を除去し、次の操作に循環することは容
易である。この目的のためには、適当な沸点を有
する物質を助触媒として選べば十分であり、また
塩基性であるため、蒸留開始時に必要であればア
ンモニウム塩の形に中和することも容易である。
該アンモニウム塩は安定であり、蒸留終了時に水
酸化ナトリウム等の強塩基によつて回収すること
ができる。 助触媒として使用される第３脂肪族アミンは以
下の一般式（）を有している。 ただし、上記式においてR₃，R₄およびR₅は同
一若しくは異なつており、各々水酸基によつて置
換されていてもよいアルキル基を表わす。 助触媒にはトリエチルアミンを用いるのが好ま
しいが、他にもトリメチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびトリ
エタノールアミンを非限定的な例として挙げるこ
とができる。 助触媒の量は、水添分解に付される基質（水和
物またはヘミアセタール）の純度に依つて大きく
変わる。出来る限り純度の高い基質を用いて反応
を開始するのが当然のことながら好ましいが、こ
れは常に実行できることではない。というのは、
低品位の弗素化触媒を用いれば、それだけ生成物
中の塩素化物の量が多くなるし、またアルコール
２次反応が低温でカルボニル誘導体を吸収するこ
とが不可欠であるために、蒸留等で分離すること
ができない塩酸、塩素化水和物、弗素化水和物等
の溶解度を増大させるからである。助触媒の量
は、好ましくは０でない粗出発物質中に存在する
塩化副生物のモル数以下の範囲から選択され、
H⁺当量で計算し、５〜500％のモル過剰まで増加
する。 使用する溶媒は脂肪族ケトン、エーテル、グリ
コール、塩素化溶媒等のいずれの慣用溶媒でもよ
いが、本発明の方法によつて製造される２，２，
２−トリフロロエタノールや１，１，１，３，
３，３−ヘキサフロロイソプロピルアルコール等
の多弗素化アルコールを使用することが好まし
い。また一般式：R₂OH（R₂は上述した定義通り）
の脂肪族アルコールを使用することも可能であ
る。使用する溶媒の量は使用する基質の重量に対
して０〜100％の範囲であり、水添分解の反応容
器の形状、特に撹拌が十分行えるようにする点と
求められる生産性の点に基いてのみ決定する。 本発明の方法は、公知の型の装置で行うことが
できる。即ち、適当な機械的手段で撹拌すること
ができ、50バールの圧力で操作が可能で、且つ触
媒懸濁液を排出する装置およびフイルタ、ポン
プ、水素圧制御等の必要な付属装置を有している
オートクレーブを用いる。内部を適切にコーテイ
ングして耐蝕性とすることは必要ではないが、外
部イオン（Fe²⁺，Cr³⁺，Ni²⁺等）によつて反応
が阻害されるのを防ぐために施しても良い。 本発明による水添分解は、固定触媒床を用いて
連続液相状で行うことも可能である。 生成する多弗素化アルコールは単離した後、蒸
留およびモレキユラー・シーブによる乾燥等の慣
用手段で精製することができる。その純度はガス
クロマトグラフイーで測定することができる。 以下の実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の範囲は何等これによつて制限さ
れない。使用する触媒はエンゲルハルト
（Engelhardt）社製の標準触媒であり、活性炭を
担体とする５％のパラジウムを含有しており、各
粒子が0.5μm以上の直径を有する微粉末状であ
る。また以下の表において記載したC₂の語は一
般式：CF_xCl_3-xCHO（Ｘは１，２または３を表わ
す）を有する化合物を表わす。 実施例 １ 粗CF₃−CH（OH）−OCH₂CH₃の水添分解 マグネテイツク・スターラーを具備する0.1リ
ツトルのオートクレーブ中に、触媒0.51gを入れ、
次いで粗ヘミアセタール51gを入れる。該粗ヘミ
アセタールはモル数で94％のCF₃−CH（OH）−
OCH₂−CH₃（0.332モル）、６％のCF₂Cl−CH
（OH）−Ｏ−CH₂−CH₃（0.021モル）、4.36×10^-3
モルの溶解塩酸および0.18×10^-3モルの溶解弗化
水素酸を含有している。次いでトリエチルアミン
4.7g（0.0465モル）を加えるが、これは理論値に
対して82％のモル過剰である。反応容器を閉じ
て、封入空気を窒素で除去し、次いで水素を徐々
に導入する。しかる後、撹拌しながら水素圧を43
〜44バールに調整して反応混合物を約120℃に加
熱する。 水素の消費に対応する圧力の低下は33〜43大気
圧の水素を連続的に添加することによつて補う。
水素の吸収が終了した時点で反応混合物を急速に
冷却し、液体窒素で約−196℃に保持した容器中
でガス抜きをした後、反応容器を開いて、触媒と
混じつた反応生成物を容器に移し、該容器中で触
媒懸濁液を重力によつて分離するために放置す
る。触媒を分離した後、水添分解生成物のサンプ
ルを分析する。水溶液のPHを記録し、反応中に生
じた塩素イオン（Cl^-）および弗素イオン（F^-）
を無機分析法で測定する。 次いで同じ操作条件、同じ装置、同じ基質、同
じ助触媒を用いて、同じ触媒量を更に２回循環す
る。第１表は上記操作によつて得られた結果を示
すものである。

【表】 実施例 ２ 粗CF₃−CH（OH）−OCH₂CH₃の水添分解 次の点を除いて、実施例１と同様に３回の操作
を行つた。 (1)用いた粗ヘミアセタールは96モル％のCF₃−
CH（OH）−OC₂H₅、４モル％のCF₂Cl−CH
（OH）−OC₂H₅、1.83×10^-3モルのHClおよび
2.74×10^-3モルのHFを含有する。 (2)触媒は0.17gのみを用い、該触媒は各操作毎に
更新する。 (3)トリエチルアミンの量は、操作No.21では0.0247
モル、操作No.22では0.0455モル、操作No.23では
0.0860モルと変えて使用した。 第２表は、上記操作によつて得られた結果をま
とめたものである。 実施例１で得た結果と比較してみると、反応過
程における触媒と助触媒の各々の効果を評価する
ことができる。

【表】 実施例 ３ 粗CF₃−CH（OH）₂の水添分解 触媒を0.51g、精製トリエチルアミン5.38g
（0.053モル）および以下の組成を有する粗フロラ
ール水和物43gを用いて実施例１と同様の操作を
行つた。 CF₃−CH（OH）₂ …0.337モル CF₂Cl―CH（OH）₂ …0.022モル 溶解HCl …0.0095モル 溶解HF …6.88×10^-5モル 約35〜45バール、120℃で４時間反応させた後、
反応は完了し、２，２，２−トリフロロエタノー
ルの収率は定量的であつた。分析の結果、C₂100
モル当たりの生成Cl^-は5.47で、C₂100モル当たり
の生成F^-は1.07であつた。 実施例 ４ 粗CF₃−CH（OH）−Ｏ−CH₂−CF₃の水添分
解 触媒0.43g、精製トリエチルアミン5.35g（0.053
モル）および以下の組成を有する粗ヘミアセター
ル59.4gを用いて実施例１と同様の操作を行つた。 CF₃−CH（OH）−Ｏ−CH₂CF₃ …0.300モル CF₂Cl−CH（OH）−Ｏ−CH₂CF₃ …0.018モル 溶解HCl …0.012モル 溶解HF …0.0003モル 35〜50バール、120℃で１時間反応させた後の
２，２，２−トリフロロエタノールへの転化率は
100％である。水添分解生成物の水溶液のPHは9.7
であり、分析の結果、C₂100モル当たりの生成
Cl^-は7.26で、C₂100モル当たりの生成F^-は0.60で
ある。 上記操作に由来する触媒を用いて第２回目の操
作を行い。以下の結果を得た。 ５時間反応後のCF₃CH₂OHへの転化率 …89％ pH …6.0 生成Cl^- …7.00 生成F^- …0.72 実施例 ５ 粗CF₃−CH（OH）−OCH₂CF₃の水添分解 精製２，２，２−トリフロロエタノール20.9g
と触媒0.44gとを実施例１と同じオートクレーブ
に入れ、該混合物を40バールの水素圧で30分間、
100℃に加熱して活性化する。 上記温度および水素圧を保持しながら、トリエ
チルアミン1.82g（0.018モル）と以下の組成を有
する粗ヘミアセタール61gとを72分に渡つて徐々
に添加する。 CF₃−CH（OH）−Ｏ−CH₂−CF₃ …0.292モル CF₂Cl−CH（OH）−Ｏ−CH₂−CF₃ …0.008モル CFCl₂−CH（OH）−Ｏ−CH₂−CF₃
…0.0009モル 溶解HCl …0.0068モル 溶解HF …1.7×10^-5モル 上記添加が終了した時点でも水素吸収は続き、
それは水素消費が無くなることによつて示唆され
る反応の終了時まで継続する。 反応容器を液体窒素中に入れて反応混合物を急
速に冷却した後、反応容器を開いて固形物を0.5
ミクロンのフイルタで分離することによつて触媒
をすばやく回収する。該触媒を８回水洗し、200
トル、周囲温度で20分間乾燥し、次に１トル、周
囲温度で２時間乾燥し、次いで最終的に１トル、
約95℃で２時間乾燥する。 このように処理した触媒を、同じ操作条件を用
いる更に２回の逐次操作へと循環する。以下の第
３表は、上記３回の逐次操作で得られた結果をま
とめたものである。

【表】 約５％の触媒の機械的ロスを考慮に入れると、
上記３回の逐次操作中における触媒活性のロスは
４％と低い。 実施例 ６ 粗CF₃−CH（OH）−OCH₂CF₃の水添分解 実施例１と同じオートクレーブを用いて以下に
述べる方法で７回の逐次操作を行つた。 操作No.61 ２，２，２−トリフロロエタノール20.9gと触
媒0.43gとを入れ、次いで該混合物を40バールの
水素圧で100℃に30分間加熱する。温度を約100℃
に、水素圧を40バールに保持しながら、トリエチ
ルアミン1.82gと実施例５で使用したのと同じ粗
ヘミアセタール61gとの混合物を徐々に（72分か
けて）添加する。添加終了後も水素の供給（35〜
45バール）は反応終了時まで続けられる。次いで
反応容器を液体窒素に入れて反応混合物を急冷す
る。次いで該反応混合物を重力によつて分離する
ために20時間放置した後、反応容器の底から８mm
の位置に開口部を有する浸漬パイプ（dip−pipe）
によつて反応液を取り出す。 操作No.62 操作No.61の終了時に反応容器中に残つた触媒を
用いて、操作No.61を繰り返す。 操作No.63 操作No.62の終了時に反応容器中に残つた触媒を
用いて、操作No.61を繰り返す。加えて、冷却後、
重力による分離を行うために混合物を75時間放置
し、しかる後、反応容器から反応液を取り出す。 操作No.64 操作No.63に由来する触媒を用いて操作No.61を繰
り返す。しかしながら、反応混合物を約４時間か
けて徐冷し、その後、重力による分離を行うため
に20時間放置する。 操作No.65 操作No.64に由来する触媒を用いて操作No.64を繰
り返す。 操作No.66 操作No.65に由来する触媒を用いて操作No.64を繰
り返すが、反応体を連続的に添加する前に、あら
かじめ行う触媒の活性化操作（水素圧下100℃で
加熱）を行わない。 操作No.67 操作No.66に由来する触媒を用いて操作No.64を繰
り返すが、あらかじめ活性化を行う。 以下の第４表は、上記７種の操作によつて得ら
れた結果をまとめたものである。

【表】 実施例 ７ 精製CF₃−CH（OH）−OCH₃の水添分解 精製２，２，２−トリフロロエタノール20gと
触媒0.60gとを実施例１で使用したのと同じオー
トクレーブ中に入れ、次いで該混合物を40バール
の水素圧で30分間、100℃に加熱して活性化する。
上記温度および水素圧を保持しながら、トリエチ
ルアミン0.63gと、精製ヘミアセタール：CF₃−
CH（OH）−CCH₃（純度99.5％以上）54.6gとの混
合物を１時間かけて添加する。 触媒を実施例５に記載した方法で回収し、同様
の方法で行われる更に３回の操作に再利用する。 第５表は、このようにして得た結果をまとめた
ものである。

【表】 実施例 ８ 精製CF₃−CH（OH）−OCH₃の水添分解 触媒0.43g、トリエチルアミン0.455g（4.5×10^-3
モル）および以下の組成を有するヘミアセタール
39gとを用いて実施例１と同様の操作を行つた。 CF₃−CH（OH）−OCH₃
…99.2％、即ち0.298モル CF₂Cl−CH（OH）−OCH₃
…0.1％、即ち0.002モル 他の不純物 …0.7％ 35〜45バール、100℃で30分間反応させた後の
２，２，２−トリフロロエタノールへの転化率は
100％である。水添分解生成物の水溶液のPHは9.7
であり、分析の結果、C₂100モル当たりの生成
Cl^-は0.26であり、C₂100モル当たりの生成F^-は
0.10である。 反応容器外で重力による分離を行つた後、該触
媒を同じ条件で行う２回目の操作に使用する。５
時間反応させた後、以下に示す結果が得られた。 転化率 ……約100％ pH ……8.9 生成Cl^- ……0.23 生成F^- ……0.16 実施例 ９ 実施例５と同様の操作を行つたが、トリエチル
アミンの代わりに同モル比のジメチルエチルアミ
ンを使用した。得られた結果を以下の第６表に示
す。

【表】 実施例 10 粗

【式】の水添分解 ヘキサフロロイソプロピルアルコール21gと触
媒0.42gとを実施例１で使用したのと同じオート
クレーブ中に入れ、該混合物を40バールの水素圧
で30分間、100℃に加熱する。 トリエチルアミン10.7g（0.106モル）および
C₄H₄F_5.67Cl_0.33O₂の式を有し、3.25×10^-3モルの
塩酸および2.25×10^-4モルの弗化水素酸を有する
粗ヘミアセタールとの混合物を約70分以上かけて
導入する。 31〜46バール、100℃で６時間反応させた後の
ヘキサフロロイソプロピルアルコールへの転化率
はほぼ100％であり、C₃100モル当たりの生成Cl^-
は25.5、C₃100モル当たりの生成F^-は18.8である。
ここでC₃は、一般式： C₃FxCl_6-xＯ ただしｘは１〜６の整数、 を有する化合物を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性炭を担体とするパラジウムを含有する触
   媒と助触媒としての第３脂肪族アミンとの存在下
   に、液相で行うことを特徴とする以下の一般式
   （）： （ただし、上記式（）において、R₁は水素
   原子またはトリフロロメチル基を表わし、R₂は
   水素原子または１〜８の炭素数を有する場合によ
   つては部分的に弗素化されていてもよい直鎖若し
   くは分枝鎖アルキル基を表わす） を有する化合物の触媒水添分解によつて２，２，
   ２−トリフロロエタノールまたは１，１，１，
   ３，３，３−ヘキサフロロイソプロピルアルコー
   ルを合成する方法。 ２ 上記一般式（）を有する化合物と助触媒と
   の混合物を、一般式：CF₃−CH（OH）−R₁のポ
   リフロロアルコールに触媒を懸濁した液中に徐々
   に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 上記反応の終了後に反応混合物を急冷し、触
   媒を分離して次の操作に再利用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４ 上記触媒を濾過によつて分離し、水洗、乾燥
   後、再利用に供することを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。 ５ 上記反応混合物を冷却した後、触媒を放置し
   て重力により分離し、次いで反応液を取り出し
   て、反応容器中に残つた触媒を上記のように再利
   用することを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ６ 一般式（）の化合物を粗製状態で使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ７ 上記操作を80〜130℃の温度範囲で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ８ 上記操作を20〜50バールの圧力下で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ９ 上記触媒のパラジウム含量が0.1〜10重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０ 上記触媒を35〜45バールの水素圧下で25〜
   100℃の温度に加熱してあらかじめ活性化してお
   くことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ９項までのいずれか１項に記載の方法。 １１ 上記触媒量が、５％のパラジウムを含有す
   る触媒として表わした場合、使用する水和物若し
   くはヘミアセタールの重量に対して0.2〜2.5％の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第１０項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １２ 上記助触媒の量が、０でない一般式（）
   の粗化合物中に存在する塩素化副生物のモル数以
   下の範囲であり、H⁺当量で計算して５〜500％の
   モル過剰となるまで増加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
   項に記載の方法。