JP2528076B2 - 高級アルデヒド分離方法 - Google Patents

高級アルデヒド分離方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、溶液から、特にヒドロホルミル化方法の
混合アルデヒド製品を含有する溶液からの高級第１級ア
ルデヒドの分離に関する。
関連技術の説明 少なくとも７個の炭素原子を有し且つα−置換基を持
たないアルデヒド（以下、「高級第１級アルデヒド」と
称する）は、フレーバー、芳香剤、滑剤及び医薬の製造
において有用である。これらの用途に用いた場合には、
しばしば、このアルデヒドが他の物質を比較的含まない
ことが望ましく、必須であることさえある。
触媒（例えばロジウム配位子錯体）の存在下でα−オ
レフィン、一酸化炭素及び水素からアルデヒドを製造す
るのにはヒロドホルミル化法が有用であることが知られ
ている。一般的に、かかる方法では、ｎ−アルデヒド
（ｎ−アルデヒドとは、直鎖状の第１級アルデヒドであ
る）及び『イソ』アルデヒド（ヒロドホルミル化分野に
おいては、α−メチル置換基を有するアルデヒドをイソ
アルデヒドと称する）の混合物が製造される。かかる混
合物中のｎ−アルデヒドとイソアルデヒドとのモル比
（通常N/I比と称される）は、アルデヒドについて予定
される最終用途のために最適な比ではないことがしばし
ばある。従って、アルデヒドを分離するためにある種の
手段を用いなければならない。
ヒロドホルミル化法によって低級のｎ−アルデヒドと
イソアルデヒドとの混合物が製造された場合、ｎ−アル
デヒドは蒸留によってかなり容易にイソアルデヒドから
分離される。しかしながら、高級のｎ−アルデヒドとイ
ソアルデヒドとの混合物が製造された場合、高級アルデ
ヒド類は高沸点であり且つそれらの沸点が互いに近いと
いう事実のために、蒸留によってかかるアルデヒドの混
合物を分離するやり方は実用的ではない。さらに、かか
る高温においては、望ましくない反応（例えばアルデヒ
ドが縮合して『重質物』が生成する）が高い程度で起こ
る傾向がある。従って、ヒドロホルミル化法によって製
造される高級のｎ−アルデヒドとイソアルデヒドとの混
合物の分離を行なうために、様々な他の方法が提唱され
ている。
米国特許第4041081号には、ｎ−アルデヒドに付加し
て不溶性の付加生成物を形成する水溶液状の硫酸水素ア
ルカリ金属塩を沈殿剤として用いてｎ−アルデヒドを選
択的に沈殿させることによって、ヒドロホルミル化法に
よって製造された高級アルデヒドの混合物を分離するこ
とができると開示されている。この付加生成物は過に
よって分離され、この付加生成物を１〜４個の炭素原子
を有するカルボニル化合物と反応させることによって高
級ｎ−アルデヒドが再生される。再生されたｎ−アルデ
ヒドは溶媒、カルボニル化合物及び高沸点ポリマーアル
デヒドを含有し、これらから蒸留によって再生されたｎ
−アルデヒドが分離される。米国特許第4523038号に
は、ｎ−アルデヒドとの付加物を形成する沈殿剤として
α，ω−C2〜C12直鎖状アルカンジオールを用いる類似
の分離が開示されている。この付加物は過によって分
離され、この付加物を熱分解するか又は水、酸若しくは
塩基と反応させることによって、ｎ−アルデヒドが再生
される。
米国特許第4670606号には、ヒドロホルミル化法によ
って製造された高級アルデヒドの混合物を３〜５個の炭
素原子を有する液状炭化水素溶媒又はｔ−ブチルエーテ
ル中に溶解させ、この溶液を−20℃〜−52℃に冷却して
高級ｎ−アルデヒドを選択的に沈殿させることによっ
て、この混合物を分離することができると開示されてい
る。
米国特許第4510332号には、ヒドロホルミル化法によ
って製造された高級アルデヒド（特定的にはノナンジア
ール類）の混合物は、約５〜11個の炭素原子を有する第
１アルコール又は該第１アルコールと５〜10個の炭素原
子を有する飽和脂肪族炭化水素との混合物のいずれかを
抽出剤として用いて前記アルデヒド混合物から高級ｎ−
アルデヒドを選択的に抽出することによって分離するこ
とができると開示されている。抽出層はｎ−ノナンジア
ールのジアルキルヘミアセタールを含有し、これは抽出
層を水で洗浄することによって沈殿する。この沈殿を蒸
留することによって、ｎ−ノナンジアールが再生され
る。
上記の分離方法の共通の特徴は、これらは追加の物質
（群）（例えば溶媒、沈殿剤又は抽出剤）の使用を必要
とし、これら追加物質はかなり高価なこともあり且つ
（又は）これら自体が高級ｎ−アルデヒドから容易に分
離されないことがあるということである。
従って、アルデヒドから容易に分離される安価な物質
を用いて非極性有機液体（例えばイソアルデヒド）から
高級ｎ−アルデヒドを分離するための方法を提供するこ
とが本発明の１つの目的である。
高級ｎ−アルデヒドの新規の固体状水化物を提供する
ことが本発明のさらなる目的である。
発明の概要 本発明は、少なくとも７個の炭素原子を有し且つα−
置換基を持たないアルデヒドと非極性有機液体とを含有
する溶液からこのアルデヒドを分離するための方法を提
供するものであり、この方法は、アルデヒドの固体状水
化物が形成するような条件下で前記溶液を水と接触さ
せ、そして、この溶液から固体状水化物を分離すること
を含む。
好ましい具体例の説明 本発明の方法によって溶液から分離される高級第１級
アルデヒドは、少なくとも７個の炭素原子を有し且つα
−置換基を持たないアルデヒドである。このような関係
において、『第１級アルデヒド』とは、次式： （ここで、Ｒは少なくとも５個の炭素原子を有する一価
の有機基、例えば置換又は非置換の直鎖状、分枝鎖状若
しくは環状脂肪族又は芳香族一価基である） を有する化合物を意味する。式（Ｉ）中のＲが直鎖状脂
肪族基である場合、この第１級アルデヒドはｎ−アルデ
ヒドである。式（Ｉ）中のＲは、５〜25個の炭素原子を
有するのが好ましく、５〜15個の炭素原子を有するのが
より好ましい。Ｒはヒドロカルビル基（即ち一価の炭化
水素基）であるのが好ましく、アルキル基又はアリール
置換アルキル基であるのがより好ましい。
本発明の方法は、任意の高級第１級アルデヒドと非極
性有機液体とを含有する任意の溶液から該アルデヒドを
分離するのに一般的に適用できる。かかる溶液には、高
級第１アルデヒドを製造するのに用いられる方法、特に
ヒドロホルミル化法の粗製反応生成物が包含される。ヒ
ドロホルミル化法の粗製反応生成物の場合、この溶液
は、（非極性有機液体として）未反応のオレフィン、高
級イソアルデヒド、オレフィンの還元によって生成する
飽和炭化水素及び重質物（アルデヒド縮合生成物）を含
有する。この溶液はまた、極性物質（例えばヒドロホル
ミル化触媒の構成成分である配位子）及び触媒金属（例
えばロジウム）をも含有する。かかる粗製ヒドロホルミ
ル化反応生成物中のイソアルデヒドは、次式： （ここで、Ｒは上で式（Ｉ）について定義した意味を持
つ） によって表わされる。この粗製ヒドロホルミル化反応生
成物は、任意の既知の方法（例えば米国特許第4633021
号及び同第4731486号に記載された方法）によって製造
することができる。
粗製ヒドロホルミル化反応生成物が実質的な量の極性
物質を含有する場合には、この反応生成物を本発明の方
法において用いる前にこの反応生成物から極性物質を分
離するのが好ましい。例示として、米国特許第4633021
号及び同第4731486号には、イオン荷電燐配位子を含有
する粗製ヒドロホルミル化反応生成物が開示されてい
る。この反応生成物を本発明の方法において用いる前
に、この反応生成物からかかる配位子を（例えばヨーロ
ッパ特許公開第350922号に開示された方法によって）分
離するのが好ましい。
前記のヨーロッパ特許公開の配位子分離方法は、反応
生成物を、イオン荷電燐配位子を含有する水相と、高級
第１級アルデヒド、その異性体、未反応オレフィン、オ
レフィン還元生成物及び重質物を含有する有機相とに分
離することを伴う。こうして得られる有機相は、本発明
の方法において用いることができる。前記のヨーロッパ
特許公開の配位子分離方法においては、相分離を行なう
ために、粗製ヒドロホルミル化反応生成物を水と、又は
水と追加の非極性炭化水素化合物（例えばC6〜C30アル
カン）との両方と、混合する。相分離は、時期的に早過
ぎる高級第１級アルデヒドの水化物の形成及びその結果
としての分離装置の目詰まりを防止するために、この水
化物の分解温度以上の温度（例えば40℃又はそれ以上）
において実施すべきである。
本発明の好ましい具体例においては、前記溶液に少量
の極性非プロトン系溶媒を加えることによって溶液を変
性して、溶液中の水の溶解度を高める。好適な極性非プ
ロトン系溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等が包含される。
本発明の方法においては、次の反応式： （ここで、Ｒは上で式（Ｉ）について定義した意味を持
つ） に従って高級第１級アルデヒドが水と反応して固体状水
化物を形成する。驚くべきことに、これらの水化物は同
じ炭素含有率を有するイソアルデヒドの水化物よりも安
定であり且つ固体状（25℃において）である。この水化
物は非極性有機液体及び水中で不溶性である。対照とし
て、文献に報告されている安定な水化物は数種だけであ
り、しかも、これらはカルボニル基に対してα位置に強
い電子吸引性の基を有するアルデヒド｛例えばトリクロ
ルメチルアセトアルデヒド（クロラール）｝から形成さ
れたものである｛ルイス・Ｆ・フィーザー（Louis F.Fi
eser）及びメアリー・フィーザー（Mary Fieser）、
「アドヴァンスド・オルガニック・ケミストリー（Adva
nced Organic Chemistry）」、1961年、第443〜444頁、
レインホールド（Reinhold）出版社、を参照された
い｝。様々な高級第１級アルデヒドの水化物が「ケミカ
ル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）」に仮説の
化合物として登録されている。しかしながら、知られて
いる限りでは、高級第１級アルデヒド水化物（特に７〜
27個の炭素原子を有するヒドロカルビル水化物）は実際
には製造されておらず、固体として単離されていない。
本発明の方法は、分離される高級第１級アルデヒドの
融点以上の温度であってしかしアルデヒドと水との反応
によって生成する水化物の分解温度より低い温度におい
て実施される。本方法を実施するための好ましい温度
は、アルデヒドの融点より僅かに高い温度である。本発
明の方法において用いる水の量は、高級第１級アルデヒ
ド１モル当たりに１〜100モル又はそれ以上の量であ
る。
本発明の方法の実施において水化物が形成されたら、
任意の好適な手段（例えば室温又はそれ以下の温度にお
ける過）によって非極性有機液体からこの水化物を分
離することができる。水化物はしばしばワックス様の稠
度を有するために、ある種の非極性有機液体（例えばイ
ソアルデヒド）は過の後に水化物中に捕捉されて残る
ことがある。水化物を１工程以上で好適な溶剤で洗浄す
ることによって、かかる残留液体の本質的に全てを水化
物から除去することができる。アルコール洗浄（例えば
メタノール又はイソプロパノール洗浄）及び続いての炭
化水素洗浄（例えばヘキサン洗浄）が、かかる残留非極
性有機液体を水化物から除去するのに有効であると認め
られている。その後に、水化物を、好ましくは室温にお
いて真空下で、乾燥させて、本質的に純粋な水化物を製
造することができる。この手段によって、純度99％、場
合によっては純度99.9％の水化物を得ることができる。
所望ならば、こうして単離された水化物は、室温又は
それより低い温度（例えば−80℃〜＋25℃）に保てば、
長期間貯蔵することができる。高級第１級アルデヒドを
再生することが望まれる時に、水化物を適度な温度（例
えば40℃〜120℃）に単に加熱することによって、反応
式（Ａ）の逆反応（左向きの反応）を起こさせ、水を蒸
発させて、本質的に純粋な高級第１級アルデヒドが製造
される。
本発明の方法において用いられる溶液が高級第１級ア
ルデヒドの異性体をも含有する場合（例えば溶液がヒド
ロホルミル化法の粗製反応生成物である場合）には、異
性体アルデヒドは高級第１級アルデヒドが分離された後
に溶液中に残る。この異性体アルデヒドは、次いで、任
意の好適な手段（例えば蒸留）によって溶液の他の成分
から分離することができる。
本発明の方法によって製造される高級第１級アルデヒ
ドは、フレーバー、芳香剤、滑剤及び医薬の製造に用い
ることができる。この高級第１級アルデヒドは純度が高
い（特に異性体アルデヒドを比較的含有しないという点
で純度が高い）ので、かかる用途に特に有用である。
以下の実施例は本発明を例示するものである。
以下の実施例においては、次の略号を用いる。
ml・・・・ミリリットル ℃・・・・・摂氏温度 N/I・・・ｎ−アルデヒド対イソアルデヒドの比（モル
比） ％・・・・・重量百分率 例Ｉ この例は、粗製ヒドロホルミル化反応生成物から配位
子を取り除いた後に、この反応生成物からアルデヒドを
分離することによる固体状のC7、C9、C11、C13及びC15
第１級アルデヒド水化物の生成を例示する。粗製ヒドロ
ホルミル化反応生成物を製造し、また、ヒドロホルミル
化反応において用いたイオン荷電配位子を反応生成物か
ら分離するのには、ヨーロッパ特許公開第350922号の例
６に例示されたヒドロホルミル化法を用いた。
配位子を除去した後に、この例において用いた粗製ヒ
ドロホルミル化反応生成物（及び次の例において用いた
反応生成物）は典型的には次のおおよその組成を有して
いた。
混合アルデヒド・・・80％ 炭化水素＊・・・・・５％ 未反応オレフィン・・15％ 触媒配位子・・・・・痕跡量 触媒金属・・・・・・痕跡量 ＊オレフィン反応成分の還元によって生成 窒素散布水100ml、Ｎ−メチルピペリドン3ml及び配位
子を本質的に含有しない粗製ヒドロホルミル化反応生成
物50gを、窒素を流して洗浄してしっかり蓋をした８オ
ンスサイズの広口瓶中で混合した。こうして形成した混
合物を数分間振り混ぜ、次いで冷蔵庫（約０℃）中で、
全ての有機相が固化するまで（１〜４日間）放置した。
こうして形成した白色固体（水化物）を、焼結ガラス漏
斗を用いた吸引過によって過し、次いでメタノール
350mlで洗浄し、次いでヘキサン350mlで洗浄した。こう
して精製した固体状水化物を周囲温度において真空下で
乾燥させた。
上記の方法で５種の粗製ヒドロホルミル化反応生成物
を処理した。乾燥水化物の収率並びにその異性体純度
（N/I）及び化学的純度を表Ｉに示す。
例II ノナノール水化物の合成及び精製 １−オクテンのヒドロホルミル化によって製造された
粗製ノナナール50gをＮ−メチルピロリドン3g及び水100
gと混合した。この混合物を冷蔵庫（約０℃）中で５日
間放置した。24時間以内に大量の固体状ノナナール水化
物が形成した。この固体状水化物を過し、メタノール
350ml及びヘキサン350mlで続いて洗浄した。これらの洗
浄の各工程において、ガスクロマトグラフィー分析用の
試料を採取した。ワックス状粉末（精製水化物）44gが
単離された。この粗製アルデヒド並びに洗浄していない
水化物、メタノール洗浄後の水化物及びヘキサン洗浄後
の水化物の異性体含有率を表IIに与える。
例III フェニル基含有アルデヒドの分離 ヒドロアトロパアルデヒドからのヒドロシンナムアル
デヒドの分離は以下のように示された。ヒドロシンナム
アルデヒド20g及びヒドロアトロパアルデヒド20gを含有
する合成混合物にＮ−メチルピロリドン1.6g及び水80g
を添加した。この混合物を激しく振り混ぜた。この混合
物60gに（水化物形成を触媒するために＊）10重量％塩
酸溶液20gを添加し、この混合物を再び激しく振り混ぜ
た。この混合物を冷蔵庫内に約２日間置いた。放置の際
に固体状生成物は検出されなかった。しかしながら、冷
たいままで混合物を振り混ぜたら、ワックス状の固体状
アルデヒド水化物がすぐに形成した。この水化物を過
によって分離し、ヘキサンで洗浄した。固体状水化物の
ガスクロマトグラフィー分析（ヘキサン洗浄の前及び後
のもの）並びに固体状水化物を分離した後の液のガス
クロマトグラフィー分析を表IIIに与える。
例IV 同族アルデヒドの混合物からのｎ−異性体の分離 A:粗製ウンデカナール（１−デセンのヒドロホルミル化
によって得られたもの）25g及び粗製トリデカナール
（１−ドデセンのヒドロホルミル化によって得られたも
の）25gを含有する合成混合物にＮ−メチルピロリドン3
g及び水100gを添加した。この合成混合物をよく振り混
ぜ、冷蔵庫（約０℃）中で２日間放置した。両方のｎ−
アルデヒドの固体状水化物が形成し、これらを合成混合
物の液体成分（例えば２種のイソアルデヒド）から別
した。こうして得られた混合固体状水化物をメタノール
300ml及びヘキサン300mlで続いて洗浄した。このプロセ
スによって、ワックス状粉末（精製された混合ｎ−アル
デヒド）8.5gが単離された。粗製アルデヒドの異性体含
有率、出発混合物中のオレフィン不純物含有率、並びに
洗浄後の水化物中の異性体含有率及びオレフィン不純物
含有率を表IV与える。
B:前記Ａの条件下で、但し、固体状水化物混合物をメタ
ノール及びヘキサンの代わりにイソプロパノールで洗浄
して、実験を行なった。この場合の粗製アルデヒドの異
性体含有率、出発混合物中のオレフィン不純物含有率、
並びに洗浄後の水化物中の異性体含有率及びオレフィン
不純物含有率もまた表IVに与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 45/81 Ｃ０７Ｃ 45/81 47/02 47/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも７個の炭素原子を有し且つα−
    置換基を持たないアルデヒドと非極性有機液体とを含有
    する溶液から前記アルデヒドを分離するための方法であ
    って、 アルデヒドの固体状水化物が形成する条件下で前記溶液
    を水と接触させ、そして、この溶液から固体状水化物を
    分離することを含む、前記方法。
  2. 【請求項２】前記溶液がヒドロホルミル化法の粗製反応
    生成物であって且つ請求の範囲第１項において規定した
    アルデヒド（第１のアルデヒド）及び該第１のアルデヒ
    ドの異性体であるアルデヒド（第２のアルデヒド）を含
    有し、第１のアルデヒドの固体状水化物が形成した後に
    も前記第２のアルデヒドが溶液中に残る、請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】アルデヒドを再生させるために前記溶液か
    ら分離された固体状水化物を加熱することをさらに含
    む、請求の範囲第１項記載の方法。
JP5511823A 1991-12-26 1992-12-17 高級アルデヒド分離方法 Expired - Lifetime JP2528076B2 (ja)

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