JP2003505438A - 改良された金属リガンド錯体触媒プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンド、非極性溶媒および１種以上の環状生成物を含む反応生成物流体から、該１種以上の環状生成物を分離する方法に関し、該方法は（１）該金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、該１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性相とを得ることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明は、改良された、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスに関す
る。より特には、本発明は、相分離により反応生成物流体から所望の生成物を選
択的に分離することができる、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスに
関する。

【０００２】 発明の背景 金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で１種以上の反応剤（reactant）を反
応させることによって、種々の生成物を製造できることは、当技術分野で公知で
ある。しかしながら、触媒および有機燐リガンドの安定化は、第１の技術的関心
事のままである。明らかに、触媒の安定性は、どのような触媒を使用しても鍵と
なる点である。非常に高価な金属触媒の望ましくない反応の故の触媒または触媒
活性の喪失は、所望の生成物の製造に有害であり得る。さらには、触媒の生産性
が低下すると、生成物の製造コストが明らかに増加する。

【０００３】 例えば、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するヒドロホルミル化プロセスの、
有機燐リガンドの分解および触媒失活の原因は、一部分は、例えば反応生成物混
合物からアルデヒド生成物を分離し、回収する際に使用される蒸発中に存在する
蒸発器条件による。プロセスのアルデヒド生成物の分離を促進するために蒸発器
を使用すると、ヒドロホルミル化中に使用されるより高い温度および低い一酸化
炭素分圧の苛酷な環境が作り出され、そして、有機燐促進ロジウム触媒がそのよ
うな蒸発器条件下に置かれると、時間と共に加速されるペースで失活することが
見出された。さらに、この失活は、不活性かまたは活性の低いロジウム種の形成
によって引き起こされるらしいと思われる。そのようなことは、一酸化炭素分圧
が非常に低いかまたは存在しないときに、有機ホスファイトについて特に明らか
である。そのような蒸発器条件への長期暴露下ではロジウムが沈殿しやすくなる
ことがまた観察された。

【０００４】 例えば、蒸発器に存在するような苛酷な条件下では、ヒドロホルミル化条件下
でロジウム、有機燐リガンド、一酸化炭素および水素の錯体を含むと思われる活
性触媒は、少なくとも幾らかのその配位結合した一酸化炭素を失い、それによっ
て、そのような触媒的に不活性または活性の少ないロジウムの形成のための経路
を提供する。したがって、蒸発器中で苛酷な分離条件下で生じるような、有機燐
リガンドの分解および触媒の失活を防ぎ、および／または少なくするための上首
尾の方法が当技術分野において非常に望ましい。

【０００５】 発明の開示 金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスにおいて、相分離によって所望
の生成物を反応生成物流体から選択的に分離することができることが、ここで見
出された。本発明の実施によって、蒸発分離およびそれと関連する苛酷な条件を
使用する必要なしに、反応生成物流体から所望の生成物を分離することがここで
可能である。本発明は、蒸発分離を用いての苛酷な条件下で生じるような、有機
燐リガンドの分解および触媒の失活を防ぎ、および／または少なくする、非常に
望ましい分離方法を提供する。非極性溶媒を含む反応系において、ある種の炭化
水素基、例えばアルデヒド基を、ある環状反応剤の環構造上に導入することによ
って、それから製造される環状生成物に、環状生成物を非極性溶媒と非混和性に
するのに充分な極性を与えることが見出された。相分離は自発的に生じ得るか、
または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によっ
て、またはその組合せによって引き起こされ得る。相分離を引き起こすために、
外部極性溶媒の添加は本発明には必要とされない。

【０００６】 本発明は、一部分、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、
所望により遊離の有機燐リガンド、非極性溶媒および１種以上の環状生成物を含
む反応生成物流体から、該１種以上の環状生成物を分離する方法であって、 （１）該金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドお
よび非極性溶媒の存在下で、１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物
流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種
以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リ
ガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性
相とを得ること を含む方法に関する。

【０００７】 本発明はさらに、一部分、１種以上の環状生成物を製造する方法であって、 （１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよ
び非極性溶媒の存在下で、該１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物
流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種
以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リ
ガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性
相とを得ること を含む方法に関する。

【０００８】 本発明はなおさらに、一部分、１種以上の環状アルデヒドを製造する方法であ
って、 （１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよ
び非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水
素と反応させて、多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反
応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガ
ンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性
相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ること を含む方法に関する。

【０００９】 詳細な説明 一般的プロセス 本発明の方法は、非対称であるかまたは非対称でないことができ（好ましい方
法は、非対称でない）、任意の連続または半連続方式で行うことができる。生成
物／触媒の分離は本発明の不可欠の特徴であり、本明細書に記載されているよう
にして行うことができる。本発明において使用される加工処理技術は、慣用のプ
ロセスにおいてこれまで使用された任意の公知の加工処理技術に相当し得る。同
様に、反応成分および触媒の添加のやり方または順序はまた不可欠ではなく、任
意の慣用の方式で達成することができる。本明細書において使用されているよう
に、「反応生成物流体」という語は、限定されることはないが、一定量の、以下
：（ａ）金属−有機燐リガンド錯体触媒、（ｂ）遊離の有機燐リガンド、（ｃ）
反応において形成される環状生成物、（ｄ）未反応の反応剤および（ｅ）溶媒の
うちの任意の１種以上を含む反応混合物を包含することを企図する。本明細書に
おいて使用されるように、「環状」という語は、限定されることはないが、単環
、２環、３環および高次の環状、例えば多環式の置換基および化合物を包含する
ことを企図する。

【００１０】 本発明は、慣用のやり方で公知の慣用の合成を行うことおよび、本発明にした
がって生成物／触媒の分離を行うことを包含する。本発明を実施することによっ
て、ここで、蒸発分離およびそれを用いるときに関連する苛酷な条件を使用する
必要なしに、所望の環状生成物を金属−有機燐リガンド錯体触媒から分離するこ
とが可能である。

【００１１】 例となるプロセスとしては、例えばヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子
内および分子間）、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、ヒドロアミド化、ヒド
ロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキ
シカルボニル化、カルボニル化、オレフィン異性化、トランスファー水素化等が
包含される。好ましいプロセスは、触媒量の金属−有機燐リガンド錯体触媒の存
在下での、環状有機化合物と、一酸化炭素との反応または、一酸化炭素および第
３の反応剤、例えば水素との反応、または、シアン化水素との反応を含む。最も
好ましいプロセスは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、
ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化およびカルボニル化を含む。

【００１２】 ヒドロホルミル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことが
できる。例えば、環状オレフィン化合物、一酸化炭素および水素を、ヒドロホル
ミル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下
で反応させることによって、環状アルデヒドを製造することができる。ヒドロホ
ルミル化のプロセスは、以下においてより充分に記載されている。

【００１３】 分子内ヒドロアシル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うこ
とができる。例えば、３〜７個の炭素が除かれたオレフィン基を含む環状アルデ
ヒドは、ヒドロアシル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド
錯体触媒の存在下で、環状ケトンに転化することができる。

【００１４】 分子間ヒドロアシル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うこ
とができる。例えば、環状オレフィンおよびアルデヒドを、ヒドロアシル化の条
件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させ
ることによって、環状ケトンを製造することができる。

【００１５】 ヒドロシアン化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことがで
きる。例えば、環状オレフィン化合物およびシアン化水素を、ヒドロシアン化の
条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応さ
せることによって、環状ニトリル化合物を製造することができる。

【００１６】 ヒドロアミド化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことがで
きる。例えば、環状オレフィン、一酸化炭素および１級もしくは２級アミンまた
はアンモニアを、ヒドロアミド化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐
リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状アミドを製造するこ
とができる。

【００１７】 ヒドロエステル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことが
できる。例えば、環状オレフィン、一酸化炭素およびアルコールを、ヒドロエス
テル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下
で反応させることによって、環状エステルを製造することができる。

【００１８】 アミノリシスは、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができ
る。例えば、アミノリシスの条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガン
ド錯体触媒の存在下で、環状オレフィンを１級もしくは２級アミンと反応させる
ことによって、環状アミンを製造することができる。

【００１９】 アルコーリシスは、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことがで
きる。例えば、アルコーリシスの条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リ
ガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィンをアルコールと反応させることによ
って、環状エーテルを製造することができる。

【００２０】 ヒドロカルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うこと
ができる。例えば、ヒドロカルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−
有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィン化合物、一酸化炭素、水素
および促進剤を反応させることによって、環状アルコールを製造することができ
る。

【００２１】 ヒドロキシカルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行う
ことができる。例えば、ヒドロキシカルボニル化の条件下で、本明細書に記載し
た金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィン化合物、一酸化炭
素、水および促進剤を反応させることによって、環状の酸を製造することができ
る。

【００２２】 カルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができ
る。例えば、カルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガン
ド錯体触媒の存在下で、環状アリルアルコールを、一酸化炭素で処理することに
よって、環状ラクトンを製造することができる。

【００２３】 異性化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例
えば、異性化の条件下で環状アリルアルコールを異性化して、本明細書に記載し
た金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状アルデヒドを製造することが
できる。

【００２４】 本発明の方法により包含される、許容される出発物質反応剤はもちろん、特定
の所望のプロセスに応じて選択される。そのような出発物質は、当技術分野でよ
く知られており、慣用の方法にしたがって、慣用の量で使用することができる。
例となる出発物質反応剤としては、環状オレフィン、好ましくはディールス ア
ルダー反応から誘導される環状オレフィン、例えば３−シクロヘキセン−１−カ
ルボニトリル、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、３−シクロヘ
キセン−１−メタノール、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，
４−シクロヘキサジエン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−
ノルボルネン−２−カルボニトリル、４−アセチル−１−シクロヘキセン、１−
メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−４−シ
クロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボニトリル、メチル ３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メ
チル １−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル １−
メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１
−カルボキシレート、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート
、１−フェニル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、ビニル シ
クロヘキセン等が包含される。好ましいディールス アルダー反応としては、例
えばブタジエンとアクリロニトリルとの３−シクロヘキセン−１−カルボニトリ
ルを製造する反応および、ブタジエンとアクロレインとの１，２，３，６−テト
ラヒドロベンズアルデヒドを製造する反応が含まれる。ディールス アルダー反
応を行うための例となる適当な反応剤としては、ジエンおよびジエノフィルが含
まれる。例となるジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピ
ペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、シ
クロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンおよびそれらの同族体が含まれ
る。例となる適当なジエンは、Ｆ．フリングェリ（Fringuelli）およびＡ．タチ
ッキ（Taticchi）の「ディールス アルダー反応におけるジエン（Dienes in th
e Diels-Alder Reaction）」、ウィリー（Wiley）；ニューヨーク、１９９０年
およびＺ．ラッポールポルト（Rapporport）の「ジエンの化学（The Chemistry
of Dienes）」、第１巻、ウィリー；ニューヨーク、１９９７年に記載されてい
る。例となるジエノフィルとしては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、
アクリル酸、クロトン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチル
クロトネート、アリルアルコール、無水コハク酸、シンナムアルデヒド、シンナ
モニトリル、シンナムアミド、メチルビニルケトン、アセチレンおよびそれらの
同族体が含まれる。好ましいディールス アルダー反応は、オレフィン性不飽和
化合物、例えばブタジエンと官能性オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリロ
ニトリルまたはアクロレインとの、官能性環状オレフィン性不飽和化合物、例え
ば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルまたは１，２，３，６−テトラヒド
ロベンズアルデヒドを与える反応を包含する。本発明の方法を行うための適当な
ジエン、ジエノフィルおよび環状オレフィン反応剤の例は、Ｊ．マーチ（Ｍａｒ
ｃｈ）、上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー；ニューヨー
ク、１９９２年、８３９−８５２頁に示されており、その関連部分は、参照する
ことにより本明細書に組入れられる。

【００２５】 どのようなジエンも同時にジエノフィルとして働くことができ、よってそれ自
身または別のジエンと反応することができることが注意される。共役二重結合を
含むジエノフィル（例えばアクロレインまたはアクリロニトリル）は、ジエンと
して働くことができ、またそれら自身と、もしくは他のジエノフィルと反応する
ことができる。ジエン、ジエノフィルおよび環状オレフィンの例となる組合せが
以下の表に与えられる。

【００２６】

【表１】

【００２７】 本発明により包含されるプロセスにおいて使用可能な、例となる金属−有機燐
リガンド錯体触媒ならびにその製造方法は当技術分野でよく知られており、以下
に挙げる特許において開示されているものを包含する。一般に、そのような触媒
は、そのような参考文献において記載されているように、「その場」（in situ
）で予備形成されるかまたは形成されることができ、有機燐リガンドと組合せた
錯体中の金属から本質的になる。活性種はまた、金属に直接結合された、一酸化
炭素および／または水素を含むことができる。

【００２８】 プロセスにおいて有用な触媒は、光学活性であるかまたは光学活性でないこと
ができる、金属−有機燐リガンド錯体触媒を包含する。金属−有機燐リガンド錯
体を構成する、許容される金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）
、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、
パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）およびそれらの混合物
から選択される、第８、９および１０族金属が含まれ、好ましい金属はロジウム
、コバルト、イリジウムおよびルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コ
バルトおよびルテニウムであり、特にロジウムである。他の許される金属として
は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびそれらの混合物から選択される
第１１族金属が含まれ、また、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングス
テン（Ｗ）およびそれらの混合物から選択される第６族金属が含まれる。第６、
８、９、１０および１１族からの金属の混合物がまた本発明において使用するこ
とができる。金属−有機燐リガンド錯体を構成する、許容される有機燐リガンド
および遊離の有機燐リガンドとしては、有機ホスフィン、例えばビスホスフィン
およびトリオルガノホスフィン、ならびに有機ホスファイト、例えばモノ−、ジ
−、トリ−およびポリオルガノホスファイトが含まれる。他の許容される有機燐
リガンドとしては、例えば有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト、有機燐アミ
ド等が含まれる。所望なら、そのようなリガンドの混合物を、金属−有機燐リガ
ンド錯体触媒および／または遊離のリガンドにおいて使用することができ、その
ような混合物は同じかまたは異なることができる。本発明は、いかなるやり方で
も、許容される有機燐リガンドまたはそれらの混合物によって限定されることを
意図しない。本発明の好結果の実施は、金属−有機燐リガンド錯体種の正確な構
造に依存せず、かつ予想されることはなく、そのような種は、単核、２核および
／または高次核の形態で存在し得ることに注意すべきである。実際に、正確な構
造は知られていない。本明細書においては、いかなる理論またはメカニズムの論
議にも結び付けられることを意図しないが、触媒種は、その最も単純な形態にお
いて、有機燐リガンドと組合せた錯体中の金属および、使用されるときには一酸
化炭素および／または水素から本質的になり得ると思われる。

【００２９】 本明細書および特許請求の範囲において使用される「錯体」という語は、独立
して存在することができる、電子豊富な１種以上の分子または原子と、またそれ
ぞれが独立して存在することができる１種以上の、電子に乏しい分子または原子
との結合によって形成される配位化合物を意味する。例えば、本明細書において
使用可能な有機燐リガンドは、１個以上のリンドナー原子を有することができ、
それぞれが、利用できるかまたは分かつことができない電子対を有し、その電子
対はそれぞれ、独立して、あるいは金属と協力して（例えばキレートによって）
配位共有結合を形成することができる。一酸化炭素（また適当には、リガンドと
して分類される）がまた存在し、金属と錯体形成することができる。錯体触媒の
最終的な組成物はまた、さらなるリガンド、例えば配位部位もしくは金属の核電
荷を満たす、水素またはアニオンを含むことができる。例となるさらなるリガン
ドとしては、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換ア
リール、アシル、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＮ、（Ｒ）_２ＰＯおよびＲＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｏ（ここで、各Ｒは同じかまたは異なっており、置換もしくは非置換の炭化
水素基、例えばアルキルもしくはアリールである）、アセテート、アセチルアセ
トネート、ＳＯ_４、ＰＦ_４、ＰＦ_６、ＮＯ_２、ＮＯ_３、ＣＨ_３Ｏ、ＣＨ_２＝ＣＨ
ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ、ＣＨ_３ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ_３、
ピリジン、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、モノ−オレフィン、ジオレフィンおよびトリオレ
フィン、テトラヒドロフラン等が含まれる。もちろん、錯体種は好ましくは、触
媒毒となり得るかまたは触媒性能に不適当な悪影響を及ぼし得る、いかなる追加
の有機リガンドまたはアニオンをも持たないことを理解すべきである。金属−有
機燐リガンド錯体が触媒するプロセス、例えばヒドロホルミル化において、活性
触媒が、金属に直接結合したハロゲンおよび硫黄を含まないことが、絶対に必要
というわけではないが、好ましい。好ましい金属−リガンド錯体触媒としては、
ロジウム−有機ホスフィンリガンド錯体触媒およびロジウム−有機ホスファイト
リガンド錯体触媒が含まれる。

【００３０】 そのような金属にて利用可能な配位部位の数は、当技術分野でよく知られてい
る。かくして、触媒種は、単核、二核または高次核の形態で、錯体触媒混合物を
含むことができ、好ましくは、金属、例えばロジウム１分子当たり錯体形成され
た少なくとも１つの有機燐含有分子によって特徴づけられる。例えば、ヒドロホ
ルミル化反応において使用される好ましい触媒の触媒種は、有機燐リガンドの他
に、ヒドロホルミル化反応によって使用される一酸化炭素および水素気体を考慮
して、一酸化炭素および水素と錯体形成することができる。

【００３１】 本発明の方法の金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンドおよび／または遊離
のリガンドとして働くことができる有機ホスフィンおよび有機ホスファイトは、
アキラル（光学的に不活性）かまたはキラル（光学的に活性）なタイプであるこ
とができ、当技術分野においてよく知られている。「遊離のリガンド」とは、錯
体触媒の金属、例えば金属原子と錯体形成していない（結びついていないか、ま
たは結合していない）リガンドを意味する。本明細書において示されるように、
本発明の方法、特にヒドロホルミル化のプロセスは、遊離の有機燐リガンドの存
在下で行うことができる。アキラルな有機ホスフィンおよび有機ホスファイトが
好ましい。本発明において有用な有機燐リガンドは好ましくは親油性である。本
明細書において使用されるように、「親油性」という語は、２相系において有機
燐リガンドを記載するために使用されるときには、有機燐リガンドが非極性相中
で実質的に混和性であることを意味すると企図される。

【００３２】 反応混合物出発物質の金属−有機ホスフィン錯体触媒のリガンドおよび／また
は遊離の有機ホスフィンリガンドとして働くことができる有機ホスフィンの中に
は、トリオルガノホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホ
スフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィ
ン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリア
ルカリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、およびトリアリールホ
スフィン、アルキルおよび／またはアリールビスホスフィンならびにビスホスフ
ィンモノオキシド等がある。もちろん、そのような第３級の非イオン性有機ホス
フィンの任意の炭化水素基を、所望なら、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に
不適当に悪影響を与えない任意の適当な置換基で置換することができる。反応に
おいて使用可能な有機ホスフィンリガンドおよび／またはその製造方法は当技術
分野で公知である。

【００３３】 例となるトリオルガノホスフィンリガンドは、式：

【００３４】

【化１】

【００３５】 （ここで、Ｒ^１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の１価炭化水素基
、例えばアルキルまたはアリール基である） で示すことができる。適当な炭化水素基は、１〜２４個またはそれ以上の炭素
原子を含むことができる。アリール基上に存在し得る例となる置換基としては、
例えばアルキル基、アルコキシ基、シリル基、例えばＳｉ（Ｒ^２）_３；アミノ基
、例えばＮ（Ｒ^２）_２；アシル基、例えばＣ（Ｏ） Ｒ^２；カルボキシ基、例え
ばＣ（Ｏ）ＯＲ^２；アシルオキシ基、例えばＯＣ（Ｏ）Ｒ^２；アミド基、例えば
Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）_２およびＮ（Ｒ^２）Ｃ（Ｏ） Ｒ^２；スルホニル基、例えば
ＳＯ_２Ｒ^２；エーテル基、例えばＯＲ^２；スルフィニル基、例えばＳＯＲ^２；ス
ルフェニル基、例えばＳＲ^２；ならびにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオ
ロメチルおよびヒドロキシ基等が含まれ、ここで、各Ｒ^２は個々に、同じかまた
は異なる、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表すが、ただし、アミノ置換
基、例えばＮ（Ｒ^２）_２においては、ひとまとめにされた各Ｒ^２はまた、窒素原
子と共に複素環式基を形成する２価の架橋基を表すことができ、アミド置換基、
例えばＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）_２およびＮ（Ｒ^２）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２においては、Ｎに結
合した各Ｒ^２はまた、水素であることができる。例となるアルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等が含まれる。例となるアリール基と
しては、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオ
ロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトキシフェニル、アセチルフ
ェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボ
キシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセト
アミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリル等が含まれる
。

【００３６】 例となる特定の有機ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、ト
リス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ
ス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン
、トリスジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、
ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキ
シルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘ
キシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン等が含まれ、これらは、少なくとも１つの、リガンドを親油性にするのに
充分なＣ_４〜Ｃ_３０脂肪族基で置換されている。

【００３７】 より特には、例となる金属−有機ホスフィン錯体触媒および例となる遊離の有
機ホスフィンリガンドとしては、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、第４
，１４８，８３０号、第４，２４７，４８６号、第４，２８３，５６２号、第４
，４００，５４８号、第４，４８２，７４９号および第４，８６１，９１８号に
開示されたものが含まれ、その開示は、参照することによって本明細書に組入れ
られる。

【００３８】 反応混合物出発物質の金属−有機ホスファイト錯体触媒のリガンドおよび／ま
たは遊離の有機ホスファイトリガンドとして働くことができる有機ホスファイト
の中には、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノ
ホスファイトおよびオルガノポリホスファイトがある。本発明において使用可能
な有機ホスファイトリガンドおよび／またはその製造方法は、当技術分野で公知
である。

【００３９】 典型的モノオルガノホスファイトは、式：

【００４０】

【化２】

【００４１】 （ここで、Ｒ^３は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしく
は非置換の３価炭化水素基、例えば３価非環式基および３価環式基、例えば３価
アルキレン基、例えば１，２，２−トリメチロールプロパンから誘導される基等
または、３価シクロアルキレン基、例えば１，３，５−トリヒドロキシシクロヘ
キサンから誘導される基等を表す） を有するものを含むことができる。そのようなモノオルガノホスファイトは、
例えば米国特許第４，５６７，３０６号において、より詳細に記載されているこ
とがわかり、その開示は参照することにより本明細書に組入れられる。

【００４２】 典型的ジオルガノホスファイトは、式：

【００４３】

【化３】

【００４４】 （ここで、Ｒ^４は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしく
は非置換の２価炭化水素基を表し、Ｗは１〜１８個またはそれ以上の炭素原子を
含む、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す） を有するものを含むことができる。

【００４５】 上記式（ＩＩＩ）においてＷによって示される、典型的な置換もしくは非置換
の１価炭化水素基としては、アルキルおよびアリール基が含まれ、一方、Ｒ^４に
よって示される典型的な置換もしくは非置換の２価炭化水素基としては、２価の
非環式基および２価の芳香族基が含まれる。例となる２価の非環式基としては、
例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アル
キレン（ここで、Ｘは水素または、置換もしくは非置換の１価炭化水素基である
）、アルキレン−Ｓ−アルキレンおよびシクロアルキレン基等が含まれる。より
好ましい２価非環式基は、例えば米国特許第３，４１５，９０６号および第４，
５６７，３０２号等においてより充分に開示されているような２価アルキレン基
であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。例となる
２価芳香族基としては、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アル
キレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレ
ン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここで、Ｘは前記と同義である）、アリー
レン−Ｓ−アリーレンおよびアリーレン−Ｓ−アルキレン等が含まれる。より好
ましくはＲ^４は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号および第４，７１７，
７７５号等においてより充分に開示されているような２価芳香族基であり、その
開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。

【００４６】 より好ましい種類のジオルガノホスファイトの典型例は、式：

【００４７】

【化４】

【００４８】 （ここで、Ｗは、前記と同義であり、各Ａｒは同じかまたは異なり、置換もし
くは非置換のアリール基を表し、各ｙは同じかまたは異なり、０または１の値で
あり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ^５）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^６−、−Ｓｉ（Ｒ^７） _２ −および−ＣＯ−から選択される２価架橋基を表し、ここで、各Ｒ^５は同じか
または異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ト
リルおよびアニシルを表し、Ｒ^６は水素またはメチル基を表し、各Ｒ^７は同じか
または異なり、水素またはメチル基を表し、ｍは０または１の値である） を有するものである。そのようなジオルガノホスファイトは、米国特許第４，
５９９，２０６号、第４，７１７，７７５号および第４，８３５，２９９号にお
いてより詳細に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に
組入れられる。

【００４９】 典型的なトリオルガノホスファイトとしては、式：

【００５０】

【化５】

【００５１】 （ここで、各Ｒ^８は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の１価炭化水素
基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキ
ル基であり、これらは１〜２４個の炭素原子を含むことができ、好ましくは少な
くとも１つのＲ^８が、リガンドを親油性にするのに充分なＣ_４〜Ｃ_３０脂肪族基
を含む） を有するものを包含し得る。適当な炭化水素基は、１〜２４個またはそれ以上
の炭素原子を含むことができ、式（Ｉ）においてＲ^１について上記したものを包
含し得る。例となるトリオルガノホスファイトとしては、例えばトリアルキルホ
スファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイ
ト、トリアリールホスファイト等、例えばトリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト
、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、ト
リ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフ
ェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスフ
ァイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフ
チルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチ
ルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロ
ヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル） ホ
スファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフ
ェニル） ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル
）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル
）（４−ベンゾイルフェニル） ホスファイト等が含まれる。最も好ましいトリ
オルガノホスファイトは、リガンドを親油性にするのに充分な、少なくとも１つ
のＣ_４〜Ｃ_３０脂肪族基で置換されたトリフェニルホスファイトである。そのよ
うなトリオルガノホスファイトは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号にお
いてより詳細に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に
組入れられる。

【００５２】 典型的なオルガノポリホスファイトは、２個以上の第３級（３価）リン原子を
含み、式：

【００５３】

【化６】

【００５４】 （ここで、Ｘ^１は、置換もしくは非置換の、２〜４０個の炭素原子を含むｎ−
価の炭化水素架橋基を表し、各Ｒ^９は同じかまたは異なり、４〜４０個の炭素原
子を含む２価の炭化水素基であり、各Ｒ^１０は同じかまたは異なり、置換もしく
は非置換の、１〜２４個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、ａおよびｂ
は同じかまたは異なることができ、それぞれ０〜６の値を有するが、ただし、ａ
＋ｂの和は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい） を有するものを包含し得る。もちろん、ａが２以上の値を有するときには、各
Ｒ^９基は同じかまたは異なることができ、ｂが１以上の値を有するときには、各
Ｒ^１０はまた同じかまたは異なることができることを理解すべきである。

【００５５】 Ｘ^１で示される典型的なｎ−価の（好ましくは２価の）炭化水素架橋基ならび
に、上記Ｒ^９で示される典型的な２価の炭化水素基は、非環式基と芳香族基の両
方、例えばアルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、ア
リーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アリーレンおよびアリーレン−（ＣＨ _２ ）_ｙ−Ｑ_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−アリーレン基等を包含し、ここで、Ｑ、ｍおよび
ｙは、式（ＩＶ）についての前記と同義である。上記Ｘ^１およびＲ^９で示される
、より好ましい非環式基は２価のアルキレン基であり、一方、上記Ｘ^１およびＲ ^９ で示される、より好ましい芳香族基は、例えば米国特許第４，７６９，４９８
号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１７９，０５５
号；第５，１１３，０２２号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３
号；第５，２６４，６１６号および第５，３６４，９５０号ならびに、欧州特許
出願公開第６６２，４６８号等においてより充分に開示されているような２価の
アリーレンおよびビスアリーレン基であり、その開示は、参照することによって
本明細書に組入れられる。上記の各Ｒ^１０基によって示される、典型的な１価の
炭化水素基は、アルキルおよび芳香族基を包含する。

【００５６】 例となる好ましいオルガノポリホスファイトには、ビスホスファイト、例えば
以下の式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のビスホスファイトが含まれ得る：

【００５７】

【化７】

【００５８】 ここで、式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の各Ｒ^９、Ｒ^１０およびＸ^１は、式（ＶＩ）
についての上記と同義である。好ましくは、各Ｒ^９およびＸ^１は、アルキレン、
アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレンおよびビスアリーレンから選
択される２価炭化水素基を表し、一方、各Ｒ^１０は、アルキルおよびアリール基
から選ばれる１価炭化水素基を表す。そのような式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の有機ホ
スファイトリガンドは、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；第４，７４８
，２６１号；第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５
，４０１号；第５，１１３，０２２号；第５，１７９，０５５号；第５，２０２
，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２５４，７４１号；第５，２６４
，６１６号；第５，３１２，９９６号；第５，３６４，９５０号および第５，３
９１，８０１号に開示されていることがわかり、そのすべての開示が、参照する
ことによって本明細書に組入れられる。

【００５９】 より好ましい種類のオルガノビスホスファイトの典型例は、以下の式（Ｘ）〜
（ＸＩＩ）：

【００６０】

【化８】

【００６１】 （ここで、Ａｒ、Ｑ、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、ｍおよびｙは前記と同義である） を有するものである。最も好ましくは、Ｘ^１は、２価のアリール−（ＣＨ_２） _ｙ −Ｑ_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−アリール基を表し、ここで、各ｙは個別に０または１
の値を有し；ｍは０または１の値を有し；かつＱは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ
（Ｒ^５）_２−（ここで、Ｒ^５は同じかまたは異なり、水素またはメチル基を表す
）である。より好ましくは、上記で定義したＲ^１０基の各アルキル基は、１〜２
４個の炭素原子を含むことができ、上記式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）の上記で定義し
たＡｒ、Ｘ^１、Ｒ^９およびＲ^１０基の各アリール基は、６〜１８個の炭素原子を
含むことができ、該基は同じかまたは異なることができ、一方、Ｘ^１の好ましい
アルキレン基は２〜１８個の炭素原子を含むことができ、Ｒ^９の好ましいアルキ
レン基は５〜１８個の炭素原子を含むことができる。さらには、好ましくは、上
記式のＸ^１の２価のＡｒ基および２価のアリール基は、−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｑ_ｍ−
（ＣＨ_２）_ｙ−で示される架橋基が、フェニレン基を式のリン原子に連結させる
式の酸素原子に対してオルトである位置で該フェニレン基に結合している、フェ
ニレン基である。任意の置換基が、そのようなフェニレン基上に存在するときに
は、与えられた置換フェニレン基をそのリン原子に結合する酸素原子に対してフ
ェニレン基のパラ位および／またはオルト位で結合されるのがまた好ましい。

【００６２】 もちろん、上記式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）のそのような有機ホスファイトの任意
のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｗ、ＱおよびＡｒ基は、所望
なら、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不適当に悪影響を及ぼさない１〜３
０個の炭素原子を含む任意の適当な置換基で置換されることができる。もちろん
、対応する炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール
およびシクロヘキシル置換基の他に、該基上に存在し得る置換基としては、例え
ばシリル基、例えば−Ｓｉ（Ｒ^１２）_３；アミノ基、例えば−Ｎ（Ｒ^１２）_２；
ホスフィン基、例えば−アリール−Ｐ（Ｒ^１２）_２；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ
）Ｒ^１２；アシルオキシ基、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１２；アミド基、例えば−Ｃ
ＯＮ（Ｒ^１２）_２および−Ｎ（Ｒ^１２）ＣＯＲ^１２；スルホニル基、例えば−Ｓ
Ｏ_２Ｒ^１２；アルコキシ基、例えば−ＯＲ^１２；スルフィニル基、例えば−ＳＯ
Ｒ^１２；スルフェニル基、例えば−ＳＲ^１２；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ^１２）_２；ならびにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒド
ロキシ基等を含むことができ、ここで、各Ｒ^１２基は同じかまたは異なり、１〜
１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリールおよびシクロヘキシル基）を表すが、ただし、アミノ置換基
、例えば−Ｎ（Ｒ^１２）_２において、ひとまとめにされた各Ｒ^１２はまた、窒素
原子と一緒に複素環式基を形成する２価の架橋基を表すことができ、アミド置換
基、例えば−ＣＯＮ（Ｒ^１２）_２および−Ｎ（Ｒ^１２）ＣＯＲ^１２において、Ｎ
に結合した各Ｒ^１２はまた、水素であることができる。もちろん、特定の与えら
れた有機ホスファイトを構成する任意の置換もしくは非置換の炭化水素基が、同
じかまたは異なることができることを理解すべきである。

【００６３】 より詳細には、例となる置換基としては、１級、２級および３級アルキル基、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル
、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−ア
ミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル等；アリール基、例えばフェニル、
ナフチル等；アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメ
チル等；アルカリール基、例えばトリル、キシリル等；脂環式基、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シク
ロヘキシルエチル等；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、
−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３等；アリールオキシ基、例えばフェノキシ等；
ならびにシリル基、例えば−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−Ｓｉ
（Ｃ_３Ｈ_７）_３等；アミノ基、例えば−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣＨ _３ 、−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）等；アリールホスフィン基、例えば−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ 等；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６ Ｈ_５等；カルボニルオキシ、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３等；オキシカルボニル基
、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ_６Ｈ_５等；アミド基、例えば−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（
ＣＨ_３）_２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３等；スルホニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）_２Ｃ_２ Ｈ_５等；スルフィニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３等；スルフェニル基、例えば
−ＳＣＨ_３、−ＳＣ_２Ｈ_５、−ＳＣ_６Ｈ_５等；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）
（Ｃ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_３）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｐ（
Ｏ）（Ｃ_３Ｈ_７）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ 、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ_６Ｈ_５）等が含まれる
。

【００６４】 有機燐リガンドの特定の例は、同時係属の米国特許出願シリアル番号第０８／
７５７，７４３号（１９９６年、１１月２６日出願）に記載されており、その開
示は、参照することによって本明細書に組入れられる。

【００６５】 金属−有機燐リガンド錯体触媒は好ましくは均一形態である。例えば、予備形
成されたロジウムヒドリド−カルボニル−有機燐リガンド触媒を製造することが
でき、特定のプロセスの反応混合物中へと導入することができる。より好ましく
は、金属−有機燐リガンド錯体触媒は、ロジウム触媒前駆体から誘導することが
でき、これを、活性触媒の「その場」での形成のために反応媒体中へ導入するこ
とができる。例えば、ロジウム触媒前駆体、例えばロジウムジカルボニルアセチ
ルセトネート、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ（
ＮＯ_３）_３等を、活性触媒の「その場」での形成のために有機燐リガンドと一緒
に反応混合物中へ導入することができる。

【００６６】 上記したように、有機燐リガンドは、金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガン
ドならびに、本発明の方法の反応媒体中に存在し得る遊離の有機燐リガンドの両
方として使用することができる。その上、金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機
燐リガンドおよび、本発明の与えられたプロセスに好ましくは存在する過剰の任
意の遊離有機燐リガンドは通常、同じタイプのリガンドであるが、異なるタイプ
の有機燐リガンドならびに２種以上の異なる有機燐リガンドの混合物を、所望な
ら、任意の与えられたプロセスにおいてそれぞれの目的のために使用することが
できることを理解すべきである。

【００６７】 本発明の与えられたプロセスの反応媒体中に存在する金属−有機燐リガンド錯
体触媒の量は、使用されるのが望ましい与えられた金属濃度を提供するのに必要
な最小量であることだけが必要であり、これは、望まれる特定のプロセスを触媒
するのに必要な、金属の少なくともその触媒量についての基礎を与える。一般に
、遊離の金属として計算して、約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の金属
濃度および、約１：１またはそれ以下〜約２００：１またはそれ以上の範囲の、
触媒溶液中のリガンド対金属のモル比が、ほとんどのプロセスのために充分であ
るべきである。

【００６８】 上記したように、金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、本発明の方法、特に
ヒドロホルミル化プロセスは、遊離の有機燐リガンドの存在下で行うことができ
る。本発明の方法は、任意過剰量の、所望の遊離有機燐リガンド中で行うことが
できるが、遊離有機燐リガンドの使用は絶対に必要というわけではあり得ない。
したがって、一般に、反応媒体中に存在する金属（例えばロジウム）１モル当た
り、約１．１またはそれ以下〜約２００または所望ならそれ以上のモル数のリガ
ンドの量が、ほとんどの目的のために適当であるべきであり、ロジウムが触媒す
るヒドロホルミル化については特にそうであり、使用されるリガンドの該量は、
存在する金属に結合する（錯体形成する）リガンドの量と存在する遊離の（錯体
形成していない）リガンドの量の両方の和である。もちろん、所望なら、構成リ
ガンドを、任意のときに、任意のやり方で、プロセスの反応媒体へ供給して、反
応媒体中の遊離のリガンドの所定濃度を維持することができる。

【００６９】 本発明の方法において使用可能な許容される反応条件はもちろん、所望の特定
の合成に依存して選択される。そのようなプロセス条件は、当技術分野でよく知
られている。本発明の方法のすべてを、当技術分野で公知の慣用の手順にしたが
って行うことができる。本発明の方法を行うための例となる反応条件は、例えば
カーク−オスマー（Kirk-Othmer）の化学技術辞典（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第４版、１９９６年に記載されており、その関連部分は、参照す
ることによって本明細書に組入れられる。特定のプロセスに依存して、操作温度
は約−８０℃またはそれ以下〜約５００℃またはそれ以上の範囲にあることがで
き、操作圧力は、約１ｐｓｉｇまたはそれ以下〜約１０，０００ｐｓｉｇまたは
それ以上の範囲にあることができる。

【００７０】 本発明の方法は、所望の環状生成物を製造するのに充分な時間行われる。使用
される正確な反応時間は、温度、圧力、出発物質の性質および割合等のような要
因に、一部分依存する。反応時間は通常、約０．５時間〜約２００時間またはそ
れ以上の範囲内にあり、好ましくは約１時間未満〜約１０時間である。

【００７１】 本発明の方法は、置換もしくは非置換の光学活性および非光学活性な環状化合
物を製造するのに有用である。本発明の方法により製造される例となる化合物は
、例えば置換もしくは非置換の環状アルコールまたはフェノール；アミン；アミ
ド；エーテルまたはエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド；およびニトリ
ルを包含する。本発明の方法により製造することができる適当な光学活性および
非光学活性な環状化合物（前記した出発物質化合物を含む）の例としては、カー
ク−オスマーの化学技術辞典、第４版、１９９６年（その関連部分は、参照する
ことによって本明細書に組入れられる）および、ザ メルク インデックス（Th
e Merck Index）、化学物質辞典（Encyclopedia of Chemicals）、薬品および生
物製剤（Drugs and Biologicals）、第１１版、１９８９年（その関連部分は、
参照することによって本明細書に組入れられる）に記載されている、それらの許
容される化合物が含まれる。

【００７２】 本発明の１つの実施態様にしたがって、１種以上の環状反応剤を、金属−有機
燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在
下で反応させて、多相生成物流体を形成し、次にこの流体を分離して、１種以上
の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガン
ドおよび非極性溶媒を含む１種の相（非極性相）ならびに、１種以上の環状生成
物を含む少なくとも１種の他の相（極性相）を得る。この反応の次に相分離をし
て、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の
有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、１種以上の環状生成物を含
む極性相とを得る。相分離は自発的 に生じ得るか、または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例え
ば塩の添加によって、またはそれらの組合せによって、引き起こされ得る。相分
離を引き起こすための外部極性溶媒の添加を使用することができるが、本発明に
より必要とされない。例となる極性溶媒およびその使用は、米国特許出願シリア
ル番号第０９／０１７，４５６号（１９９８年、２月２日出願）に記載されてお
り、その開示は参照することによって本明細書に組入れられる。

【００７３】 先に示したように、本発明の方法は、非極性溶媒の存在下で行われる。使用さ
れる特定の触媒および反応剤に依存して、適当な非極性溶媒としては、例えばア
ルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル
、アミン、芳香族、シラン、シリコーン、二酸化炭素等が含まれる。濃厚気体（
dense gas）、例えばエタン、プロパン、ブタンおよび二酸化炭素を、非極性相
として使用することができる。不適当な非極性溶媒の例としては、フルオロカー
ボンおよびフッ素化炭化水素が含まれる。これらは、その高い費用、環境汚染の
危険および多相を形成する可能性の故に望ましくない。

【００７４】 １種以上の異なる非極性溶媒の混合物を、所望なら使用することができる。使
用される非極性溶媒の量は、本発明にとって不可欠ではなく、与えられたプロセ
スのために望ましい特定の金属濃度を有する反応媒体を提供し、１種以上の環状
生成物を有する所望の相分離を与えるのに充分な量であることだけを必要とする
。一般に、使用される非極性溶媒の量は、反応混合物の全重量に基づいて、約５
重量％〜約９９重量％またはそれ以上の範囲にあり得る。

【００７５】 本発明において有用な例となる非極性溶媒としては、例えばプロパン、２，２
−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピ
ルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−
トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼ
ン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン
、デセン、ドセネン、テトラデセンおよびヘプタデカナールが含まれる。例とな
る非極性溶媒のヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメータを以下の表に与
える。

【００７６】

【表２】

【００７７】 先に示したように、１種以上の環状生成物は、１種以上の環状反応剤、金属−
有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を
含む反応生成物流体（非極性相）とは別の相（極性相）を形成する。本発明の方
法が、本質的に「非水性の」プロセスであるとみなされること、すなわち、反応
媒体中に存在するいかなる水も、特定の反応または、有機相の他に別の水性相も
しくは水相または層を含むと考えられる該媒体を生じさせるのに充分な量で存在
しないことを理解すべきである。

【００７８】 相分離の効率は、有機燐リガンドの分配係数Ｋ_ｐによって測定することができ
、これは以下のように定義される： Ｋ_ｐ＝（相分離後の非極性相中の有機燐リガンドの濃度）／（相分離後の極性
相中の有機燐リガンドの濃度） １種以上の所望の生成物が、反応生成物流体から分配されるときには、相分離
の効率に依存して、有機燐リガンドのＫ_ｐ値を、約５より上、好ましくは約７．
５上、より好ましくは約１０より上のレベルに維持することができる。このＫ_ｐ 値が高いなら、相分離効率は高い。

【００７９】 相分離の効率は、１種以上の環状生成物の分配係数Ｋ_ｐにより測定することが
でき、これは、以下のように定義される： Ｋ_ｐ＝（相分離後の極性相中の生成物の濃度）／（相分離後の非極性相中の生
成物の濃度） １種以上の所望の生成物が、本発明にしたがって、反応生成物流体から分配さ
れるときには、相分離の効率に依存して、生成物のＫ_ｐ値は、約０．５より上、
好ましくは約０．７５より上、より好ましくは約１より上のレベルに維持される
ことができる。このＫ_ｐ値が高いなら、相分離効率は高い。

【００８０】 反応後、本発明の所望の生成物を、相分離により回収することができ、ここで
、１種以上の環状生成物の相が、反応生成物流体の層から分離される。相分離技
術は、慣用のプロセスにおいてこれまで使用された技術に相当し得る。例えば、
分離方法技術のハンドブック（Handbook of Separation Process Technology）
、Ｒ．Ｗ．ルソー（Rousseau）編、ジョン ウィリー＆サンズ（John Wiley & S
ons）、ニューヨーク、１９８７年参照。

【００８１】 自由エネルギーの見地から、特定溶媒中へのリン含有リガンドの溶解または混
和を達成するために、混合のエンタルピーをできるだけ小さくすべきである。混
合のエンタルピー（ΔＨ_ｍ）は、溶媒の溶解度パラメータ（δ（溶媒））および
リガンドの溶解度パラメータ（δ（リガンド））を用いた、ヒルデブランド（Hi
ldebrand）等式（１） ΔＨ_ｍ＝Φ_ＳΦ_ＬＶ（δ（溶媒）・δ（リガンド））^２ （１） によって近似させることができ、ここで、Ｖは混合物のモル体積であり、Φ_Ｓ およびΦ_Ｌはそれぞれ、溶媒およびリガンドの体積分率である。等式（１）に基
づいて、リガンドのための理想的な溶媒は、リガンド自体と同じ溶解度パラメー
タを有し、よってΔＨ_ｍ＝０である。しかしながら、各リガンドについて、リガ
ンドのための溶媒であるすべての液体を包含するその溶解度パラメータから生じ
る独特の範囲がある。一般に、リガンドの溶解度パラメータの２単位内にある溶
解度パラメータを有する溶媒または溶媒ブレンドはそのリガンドを溶解し；しか
しながら、この値からの比較的大きい偏差がときには生じ、特に、強い水素結合
相互作用があるなら、生じる。したがって、等式（２） δ（溶媒）−δ（リガンド）＜２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２ （２） を半定量的に使用して、液体が、与えられたリガンドのためによい溶媒かどう
かを決定することができる。等式（２）において、δ（溶媒）およびδ（リガン
ド）はそれぞれ、溶媒およびリガンドの溶解度パラメータを表す。

【００８２】 本発明の目的のためには、溶媒のための溶解度パラメータは、等式（３） δ（溶媒）＝（ΔＨ_Ｖ−ＲＴ）ｄ／ＭＷ （３） から計算することができ、ここで、ΔＨ_Ｖは気化熱であり、Ｒは気体定数であ
り、Ｔは絶対温度であり、ｄは溶媒の密度であり、ＭＷは溶媒の分子量である。
広範囲の溶媒についての溶解度パラメータは、バートン（Barton）による、溶解
度パラメータおよび他の凝集性パラメータのシーアールシー ハンドブック（Ｃ
ＲＣ Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesive Parameters）
、第２版、ＣＲＣプレス（Ｐｒｅｓｓ）、ボカ ラトン（Boca Raton）、フロリ
ダ（Florida）、１９９１年および、Ｋ．Ｌ．ホイ（Ｈｏｙ）、「蒸気圧データ
からの溶解度パラメータの新しい値（New Values of the Solubility Parameter
s from Vapor Pressure Data）」、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー
（Journal of Paint Technology）、４２、（１９７０）、７６により報告され
ている。

【００８３】 また、本発明の目的のためには、濃厚気体のための溶解度パラメータを、等式
（４） δ（気体）＝１．２５Ｐ_ｃ ^１／２［ρ／ρ_ＬＩＱ］ （４） における凝集エネルギー密度（および、したがって気体の密度）から見積るこ
とができ、ここで、Ｐ_ｃは臨界圧力であり、ρは気体密度であり、ρ_ＬＩＱは液
体密度である。広範囲の気体についての溶解度パラメータは、リズビー（Ｒｉｚ
ｖｉ）による、食品および生体材料の超臨界流体処理（Supercritical Fluid Pr
ocessing of Food and Biomaterials）、ブラッキー アカデミック＆プロフェ
ッショナル（Blackie Academic & Professional）、ニューヨーク、１９９４年
、６−７頁により報告されている。

【００８４】 リン含有化合物の多くが高温では分解するので、リン含有化合物の気化熱は容
易には測定できない。さらに、多くのリン含有化合物が室温では固体なので、密
度の測定は便利ではない。リン含有リガンドについての（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{１／ ２} の単位での溶解度パラメータは、等式（５） δ（リガンド）＝（ΣＦ_Ｔ＋１３５．１）／（０．０１２１１＋ΣＮ_ｉＶ_ｌｉ ）１０００ （５） を用いて、（１） Ｋ．Ｌ．ホイ（Ｈｏｙ）、「蒸気圧データからの溶解度パ
ラメータの新しい値（New Values of the Solubility Parameters from Vapor P
ressure Data）」、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー、４２、（１９
７０）、７６および（２）Ｌ．コンスタンティノー（Constantinou）、Ｒ．ガニ
（Ｇａｎｉ）、Ｊ．Ｐ．オコネル（O'Connell）、「新しい基寄与法を用いた２
９８Ｋでの非中心性因子および液体モル体積の評価（Estimation of the Acentr
ic Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contrib
ution Method）」、フルイド フェーズ エクィリブリア（Fluid Phase Equili
bria）、１０３、（１９９５）、１１によって開発された、基寄与理論（group
contribution theory）から計算することができる。等式（４）において、ΣＦ
_Ｔは、すべての基モル誘引定数（group molar attraction constant）の和であ
り、ΣＮ_ｉＶ_ｌｉは、すべての一次液体モル体積定数（first order liquid mol
ar volume constant）Ｖ_ｌｉ（Ｎ_ｉ回生じる）の和である。これらの方法は、Ｔ
．Ｅ．ドウブレット（Daubret）、Ｒ．Ｐ．ダナー（Ｄａｎｎｅｒ）、Ｈ．Ｍ．
シブル（Sibul）およびＣ．Ｃ．ステビンズ（Stebbins）、「純化合物の特性の
ＤＩＰＰＲデータ編集（DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties
）」、プロジェクト（Project）８０１、スポンサー リリース（Sponsor Relea
se）、１９９５年７月、デザイン インストティテュート フォー フィジカル
プロパティ データ（Design Institute for Physical Property Data）、Ａ
ＩＣｈＥ、ニューヨーク、ＮＹにおいて見出されるトリフェニルホスフィンのデ
ータから誘導された（＞Ｐ−）についての基モル誘引定数７９．４（ｃａｌ／ｃ
ｍ^３）^１／２／モルおよび一次液体モル体積定数０．０１２４ｍ^３／ｋｍｏｌを
含むように広げられた。

【００８５】 本発明の方法は、必要なら未消費出発物質の再利用を伴う、バッチ式または連
続式で行うことができる。反応は、直列もしくは並列での複数の反応帯域中で行
うことができるか、または、引き伸ばされた管状帯域もしくは一連のそのような
帯域中で、バッチ式もしくは連続的に行うことができる。例えば、多段式（mult
istaged）反応器と共に、逆混合（backmixed）反応器を直列で使用することがで
き、逆混合反応器が最初である。使用される構成物質は、反応中出発物質に対し
て不活性でなければならず、装置の構成は、反応温度および圧力に耐えることが
できなければならない。反応進行中に、バッチ式または連続的に反応帯域に導入
される出発物質または成分の量を導入および／または調節するための手段を、特
に出発物質の所望の濃度を維持するために、プロセスにおいて便利に使用するこ
とができる。反応工程は、出発物質の１つを他に、増加的に添加することによっ
てなされ得る。また、反応工程は、出発物質の添加を一緒にすることによって合
わせることができる。完全な転化を望まないかまたは得ることができないときに
は、相分離により出発物質を生成物から分離することができ、次に、出発物質は
反応帯域へと戻され再利用される。

【００８６】 プロセスは、ガラス内張りのステンレス鋼または同様のタイプの反応装置中で
行うことができる。不適当な温度の変動を制御するために、またはいかなる可能
な循環反応温度および分圧をも防ぐために、反応帯域は、１つ以上の内部および
／または外部熱交換器を付けることができる。

【００８７】 本発明の方法は、１つ以上の反応工程および１つより多い反応段階で行うこと
ができる。反応工程および反応段階の正確な数は、主要な費用と、高い触媒の選
択性、活性、寿命および操作性の容易さを達成することとの間の最良の妥協、な
らびに問題となる出発物質の固有の反応性および、反応条件に対する出発物質の
安定性および所望の反応生成物によって決定される。

【００８８】 本発明の方法により製造される環状生成物、例えばアルデヒドは、さらに反応
して所望のその誘導体、例えばジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイ
ソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を与えることができる。そのよ
うな許容される誘導反応は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うこ
とができる。例となる誘導反応としては、例えば水素化、エステル化、エーテル
化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化
、酸化、環化、還元的アミノ化、シリル化、重合、共重合等を含み、それらの許
容される組合せを含む。環状アルデヒドの好ましい誘導反応および誘導体として
は、例えば、アミンおよびアミノアルコール、例えば環状ジアミンを与える還元
的アミノ化、アルコール、例えば環状ジオールを与える水素化または還元、酸、
例えば環状二酸を与える酸化、ヒドロキシ酸、例えば環状ヒドロキシ酸を与える
酸化的水素化、ならびに、アミノ酸を与える酸化的アミノ化が含まれる。環状生
成物の誘導体、例えばジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネ
ート、アミノアルコールまたはアミノ酸はさらに反応して、所望のその誘導体を
与えることができることが理解される。本発明は、いかなるやり方でも、以下の
置換もしくは非置換の生成物の許容される誘導反応または許容される誘導体によ
って限定されることを意図しない。環状生成物およびその誘導体は、単独で、ま
たは他の中間体の製造において有用であり、コーティング、接着剤、インク、繊
維、製薬上の中間体、シーラント、ステレオリトグラフィー（stereolithograph
y）ならびに他の最終用途において有用性を有する。

【００８９】 例となる誘導反応を以下の表に与える。

【００９０】

【表３】

【００９１】 例となるアミノ誘導体は、例えばそれからの滑剤、ナイロン中間体、ジイソシ
アネート中間体およびポリウレタンの製造、ならびにエポキシコーティングにお
いて有用である。例となるアルコール誘導体は、例えばポリエステル、ポリウレ
タンおよび脂肪酸ジエステル、例えばシクロヘキサンジメタノールの脂肪酸ジエ
ステル（低カロリーの脂肪擬似物（脂肪置換物）として有用である）の製造にお
いて有用である。例となる酸誘導体は、例えば薬剤の製造において有用である。
例となるアミノアルコール誘導体は、例えばポリアミドエステルの製造において
有用である。例となるアミノ酸誘導体は、例えば薬剤、例えば４−（アミノメチ
ル）シクロヘキサンカルボン酸の製造において有用である。誘導体の他の用途と
しては、例えば１種以上のジアミン、二酸またはアミノ酸の誘導体を含むポリア
ミド組成物、１種以上のジオールまたは二酸の誘導体を含むポリエステル組成物
、１種以上のジイソシアネートまたはジオールの誘導体を含むウレタン組成物お
よび、１種以上のジイソシアネートの誘導体を含むイソシアヌレート３量体また
はビウレット組成物が含まれる。

【００９２】 ヒドロホルミル化プロセス 本発明において有用な好ましいプロセスはヒドロホルミル化である。例となる
金属−有機燐リガンド錯体が触媒するヒドロホルミル化プロセスは、例えば米国
特許第号；第４，１４８，８３０号；第４，５９３，１２７号；第４，７６９，
４９８号；第４，７１７，７７５号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，
４０１号；第５，２６４，６１６号；第５，２８８，９１８号；第５，３６０，
９８８号；第５，３６４，９５０号および第５，４９１，２６６号に記載されて
いるものであり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
したがって、本発明のヒドロホルミル化処理技術は、任意の公知の処理技術に相
当し得る。好ましいプロセスは、触媒液体再利用ヒドロホルミル化プロセスを含
むものである。

【００９３】 一般に、そのような触媒液体再利用ヒドロホルミル化プロセスは、金属−有機
燐リガンド錯体触媒の存在下で、触媒およびリガンドのための非極性溶媒をまた
含む液体媒体中で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反
応させることによる環状アルデヒドの製造を含む。好ましくは、遊離の有機燐リ
ガンドがまた、液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在する。再利用の手順は一
般に、触媒およびアルデヒド生成物を含む液体反応媒体の一部をヒドロホルミル
化反応器（すなわち、反応帯域）から、連続的にまたは断続的に抜き取ること、
ならびに本発明の分離技術にしたがって、それから環状アルデヒド生成物を回収
することを含む。

【００９４】 好ましい実施態様においては、本発明で使用可能なヒドロホルミル化反応混合
物は、少なくとも幾らかの量の４つの異なる主要成分、すなわち環状アルデヒド
生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび有機可溶
化剤、例えば非極性溶媒を含む、任意の対応するヒドロホルミル化プロセスから
誘導される任意の混合物を含み、該触媒および該遊離のリガンドについては、該
成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発物質が誘導され得るヒドロホルミル化
プロセスにより使用され、および／または製造されるものに対応する。本発明で
使用可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物は、少量の追加の成分、例えばヒ
ドロホルミル化プロセスにおいて故意に使用されたかまたは該プロセス中に「そ
の場」で形成されたものを含むことができ、通常含むことを理解すべきである。
また存在し得るそのような成分の例としては、未反応のオレフィン出発物質、一
酸化炭素および水素気体、ならびに、「その場」で形成されたタイプの生成物、
例えば飽和炭化水素および／または、オレフィン出発物質に対応する未反応の異
性体化したオレフィン、および高沸点液体アルデヒド縮合副生物ならびに、他の
不活性な共溶媒、例えば極性溶媒のタイプの物質または、使用したなら炭化水素
添加剤が包含される。

【００９５】 本発明のヒドロホルミル化プロセス（および他の適当なプロセス）において使
用することができる置換もしくは非置換の環状オレフィン反応剤は、約６〜４０
個またはそれ以上、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む、光学活性（プロキ
ラルおよびキラル）および非光学活性（アキラル）の両方のオレフィン性不飽和
化合物を含む。そのような環状オレフィン性不飽和化合物は、オレフィン混合物
と同様に、末端もしくは内部で不飽和であり得る。その上、そのような環状オレ
フィン化合物は１つ以上のエチレン性不飽和基をさらに含むことができ、もちろ
ん、２種以上の異なる環状オレフィン性不飽和化合物の混合物を、所望なら、出
発物質として使用することができる。例えば、４個以上の炭素原子を含む市販の
αオレフィンは、少量の対応する内部オレフィンおよび／または対応する飽和炭
化水素を含むことができ、そのような市販のオレフィンは、反応させる前に必し
も精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において使用することができる、
例となるオレフィン出発物質の混合物は、例えば３−シクロヘキセン−１−カル
ボニトリル、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、３−シクロヘキ
セン−１−メタノール、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，４
−シクロヘキサジエン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノ
ルボルネン−２−カルボニトリル、４−アセチル−１−シクロヘキセン、１−メ
チル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−４−シク
ロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１
−カルボニトリル、メチル３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル
１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル１−メチル−
４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレート、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、１−フ
ェニル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド等を包含する。好まし
い環状オレフィンは、上記したように、ディールス アルダー反応から誘導され
る。

【００９６】 最も好ましくは、本発明は、約６〜３０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子
を含む環状のアキラルなαオレフィンおよび、約６〜２０個の炭素原子を含む環
状のアキラルな内部オレフィン、ならびに、そのようなαオレフィンおよび内部
オレフィンの出発物質混合物をヒドロホルミル化することによる、環状の非光学
活性のアルデヒドの製造のために特に有用である。適当な置換および非置換の環
状オレフィン出発物質の例としては、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学
（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー、ニューヨーク、１９９２年、８
３９−８５２頁（その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる
）に記載された、そのような許容される置換および非置換の環状オレフィン化合
物が含まれる。

【００９７】 示されているように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、前記した金属−
有機燐リガンド錯体触媒の使用を含む。もちろん、そのような触媒の混合物をま
た、所望なら使用できる。本発明に包含される、与えられたヒドロホルミル化プ
ロセスの反応媒体中に存在する金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は、使用され
るのが望ましい与えられた金属濃度を提供するのに必要な最小量のみを必要とし
、この量は、例えば上記した特許に含まれる、例えば開示されているような特定
のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属の少なくとも触媒量につ
いての基礎を与える。一般に、金属、例えばロジウムの、ヒドロホルミル化反応
媒体中の、遊離のロジウムとして計算した、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの
範囲の濃度はほとんどのプロセスのために充分であるべきであり、一方、一般に
、約１０〜５００ｐｐｍの金属、例えばロジウム、より好ましくは２５〜４００
ｐｐｍの金属、例えばロジウムを使用するのが好ましい。

【００９８】 金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、遊離の有機燐リガンド（すなわち、金
属と錯体形成していないリガンド）がまた、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在
し得る。遊離の有機燐リガンドは、本発明において使用可能な、任意の先に定義
した有機燐リガンドに相当し得る。遊離の有機燐リガンドが、使用される金属−
有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンドと同じであるのが好ましい。しかしな
がら、そのようなリガンドは、任意の与えられたプロセスにおいて同じである必
要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中
の金属１モル当たり、約０．１モルまたはそれ以下〜約４００モルまたはそれ以
上の遊離の有機燐リガンドを含むことができる。好ましくは、本発明のヒドロホ
ルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり、約１〜約２００
モルの有機燐リガンド、オルガノポリホスファイトについては、より好ましくは
約１．１〜約４モルのオルガノポリホスファイトリガンド、ジオルガノホスファ
イトおよびトリオルガノホスファイトについては、より好ましくは約５〜約１０
０モルのジオルガノホスファイトまたはトリオルガノホスファイトリガンドの存
在下で行われ、有機燐リガンドの該量は、存在する金属に結合した（錯体形成し
た）有機燐リガンドの量と、存在する遊離の（錯体形成していない）有機燐リガ
ンドの量との両方の和である。アキラルなオレフィンをヒドロホルミル化するこ
とによる、非光学活性のアルデヒドを製造するのがより好ましいので、より好ま
しい有機燐リガンドは、アキラルなタイプの有機燐リガンド、特に上記式（Ｖ）
により含まれるものである。もちろん、所望なら、構成または追加の有機燐リガ
ンドを、任意のときに、任意の適当なやり方で、ヒドロホルミル化プロセスの反
応媒体に供給して、例えば反応媒体中の所定濃度の遊離のリガンドを維持するこ
とができる。

【００９９】 本発明に含まれるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／
または非光学活性なアルデヒドを製造するためにこれまで使用された、任意の適
当なタイプのヒドロホルミル化条件を含み得る。例えば、水素、一酸化炭素およ
びヒドロホルミル化プロセスのオレフィン出発化合物の全気体圧力は、約１〜約
１０，０００ｐｓｉａの範囲にあり得る。しかし、一般に、水素、一酸化炭素お
よびオレフィン出発化合物の全気体圧力約２０００ｐｓｉａ未満、より好ましく
は約１０００ｐｓｉａ未満でプロセスを行うのが好ましい。最小全圧は主に、所
望の反応速度を得るのに必要な反応剤の量によって限定される。より詳細には、
本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１０
００ｐｓｉａ、より好ましくは約３〜約８００ｐｓｉａであり、一方、水素分圧
は、好ましくは約５〜約５００ｐｓｉａ、より好ましくは約１０〜約３００ｐｓ
ｉａである。一般に、気体状水素対一酸化炭素のＨ_２：ＣＯモル比は約１：１０
〜１００：１またはそれ以上の範囲にあることができ、より好ましい水素対一酸
化炭素モル比は約１：１０〜約１０：１である。さらに、ヒドロホルミル化プロ
セスは、約‐２５℃〜約２００℃の反応温度で行うことができる。一般に、約５
０〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が、すべてのタイプのオレフィン出
発物質のために好ましい。もちろん、非光学活性なアルデヒド生成物が望ましい
ときには、アキラルなタイプのオレフィン出発物質および有機燐リガンドが使用
され、光学活性なアルデヒド生成物が望ましいときには、プロキラルまたはキラ
ルなタイプのオレフィン出発物質および有機燐リガンドが使用されることを理解
すべきである。もちろん、使用されるヒドロホルミル化反応条件は、所望の環状
アルデヒド生成物のタイプによって決定されることをまた理解すべきである。

【０１００】 したがって、例となる非光学活性な環状アルデヒド生成物としては、例えばト
ランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シク
ロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボキシアルデヒド、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、３
−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−（ヒ
ドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体につい
てシスおよびトランス形態）、３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアル
デヒド、４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体につ
いてシスおよびトランス形態）、エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカル
ボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデ
ヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ
，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２
，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，６−ノルボ
ルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）、エキソ，
エキソ−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ
−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−
シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ
−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−５−
ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボ
ルナンカルボキシアルデヒド、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナー
ル、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシ
クロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナー
ル等を含む。

【０１０１】 例となる光学活性な環状アルデヒド生成物としては、非対称の本発明のヒドロ
ホルミル化プロセスにより製造される（鏡像異性体）アルデヒド化合物、例えば
Ｓ−およびＲ−１，２−ジカルボエトキシ−３−ホルミルヘキサヒドロピリダジ
ン、Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（
６−メトキシ−２−ナフチル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベン
ゾイルフェニル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニ
ル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェ
ニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−
２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］ プロピオンアルデヒド、Ｓ−２
−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン等が含まれる。

【０１０２】 適当な置換および非置換の環状アルデヒド生成物の例としては、Ｊ．マーチ（
Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー；ニュ
ーヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁に記載されたそれらの許容される置換
および非置換のアルデヒド化合物が含まれ、その関連部分は、参照することによ
り本明細書に組入れられる。

【０１０３】 本発明はまた、環状アルデヒドを含む反応混合物に関し、ここで、該反応混合
物は、（１）環状オレフィン性不飽和化合物を、金属−有機燐リガンド錯体触媒
、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、一酸化炭素お
よび水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該
多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機
燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む
非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含み、所望により環
状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含むプロセスによって製造される。特
に、本発明は、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シ
ス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびシス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボキシアルデヒドを含む、バッチ式または連続的に製造される反応混合物、なら
びに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノア
ルコールまたはアミノ酸を含む上記アルデヒドの誘導体、ならびに、ジアミン、
ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはア
ミノ酸の誘導体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、イソシアヌ
レート３量体およびビウレット等に関する。また、本発明は特に、トランス−３
−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シス−３−シアノ−１−
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、トランス−４−シアノ−１−シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒドおよびシス−４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドを含む、バッチ式または連続的に製造される反応混合物、ならび
に、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアル
コールまたはアミノ酸を含む上記アルデヒドの誘導体、ならびに、ジアミン、ジ
オール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミ
ノ酸の誘導体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、イソシアヌレ
ート３量体およびビウレット等に関する。

【０１０４】 本発明にしたがって、アルデヒド生成物混合物を粗反応混合物の他の成分から
分離することができ、ここで、アルデヒド混合物が上記した相分離により製造さ
れる。相分離は自発的に生じることができ、または、温度もしくは圧力の変化に
よって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはその組合せによって引
き起こすことができる。

【０１０５】 本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続法で行うのが概して好ましい。一般
に、連続ヒドロホルミル化プロセスは、当技術分野でよく知られており、（ａ）
非極性溶媒、金属−有機燐リガンド錯体触媒および遊離の有機燐リガンドを含む
液体の均質な反応混合物中で、環状オレフィン出発物質を一酸化炭素および水素
とヒドロホルミル化すること；（ｂ）反応温度および圧力条件を、環状オレフィ
ン出発物質のヒドロホルミル化に好ましいように維持すること；（ｃ）構成量の
環状オレフィン出発物質、一酸化炭素および水素を、それらの反応剤が使い果た
されるにつれて、反応媒体に供給すること；ならびに（ｄ）相分離によって、所
望の環状アルデヒド生成物を回収することを含むことができる。

【０１０６】 本発明の方法の終了時に（またはプロセス中に）、所望の環状アルデヒドを、
本発明の方法で使用した反応混合物から回収することができる。例えば、連続液
体触媒再利用プロセスにおいて、反応帯域から除いた液体反応混合物（環状アル
デヒド生成物、触媒等を含む）の一部を分離帯域へ送ることができ、ここで、所
望のアルデヒド生成物を、相分離によって液体反応混合物から分離することがで
き、所望なら、さらに精製することができる。アルデヒド生成物から分離後、液
体反応物中に溶解している水素および一酸化炭素と一緒に、どのような他の物質
も、例えば未反応のオレフィンも、所望なら再利用できるように、次に、残留す
る触媒含有液体反応混合物を反応帯域へ戻して再利用することができる。

【０１０７】 本発明の目的のためには、「炭化水素」という語は、少なくとも１つの水素お
よび１つの炭素原子を有するすべての許容される化合物を含むことが企図される
。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を含むことができ
る。広い見方では、許容される炭化水素は、非環状（ヘテロ原子を有するかまた
は有さない）および環状の、分岐および非分岐の、炭素環および複素環の、芳香
族および非芳香族の有機化合物を包含し、これらは置換されていることができ、
または置換されていないことができる。

【０１０８】 本明細書において使用されるように、「置換された」という語は、他に示され
ていなければ、有機化合物のすべての許容される置換基を包含することを企図す
る。広い見方では、許容される置換基は、非環状および環状の、分岐および非分
岐の、炭素環および複素環の、芳香族および非芳香族の有機化合物置換基を包含
する。例となる置換基としては、例えばアルキル、アルキルオキシ、アリール、
アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、
ハロゲン等が含まれ、ここで、炭素の数は、１〜約２０個以上、好ましくは１〜
約１２個の範囲であり得る。許容される置換基は、適当な有機化合物について、
１つ以上で、同じかまたは異なることができる。本発明は、いかなるやり方でも
、有機化合物の許容される置換基によって本発明が限定されることを意図しない
。

【０１０９】 いくらかの以下の例は、本発明をさらに説明するために提供される。すべての
操作が、他に記載されていなければ、窒素雰囲気下で行われたことを理解すべき
である。また、すべての例は、他に記載されていなければ、環境温度で行われた
。 〔例〕 以下に示されたリガンドが、以下の例において使用される。

【０１１０】

【化９】

【０１１１】 例１ ３００ｐｐｍのロジウムをリガンド／ロジウムのモル比２０／１で含む、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＡのヘキサン（２０ｇ）
溶液を、８０ミリリットルのパー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、９０℃および１０
０ｐｓｉの合成ガス（ＣＯ／Ｈ_２ １：１）にて約１時間活性化した。１，２，
３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（６ｇ）およびオクタン（４ｇ、内部標
準）の混合物をオートクレーブに入れた。反応進行中に採取した試料のガスクロ
マトグラフィー分析により、反応速度を決定した。反応速度は、２．５モル／リ
ットル・時間（モル／Ｌ−時間）であることがわかった。

【０１１２】 例２〜６ リガンドＡの代わりにリガンドＢ〜Ｆを用いた変更で、例１に記載した手順を
繰り返した。リガンドＢ〜Ｆについての反応速度を表１にまとめる。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】 例７ リガンドＡの代わりにリガンドＣを用い、ヘキサンの代わりにトルエンを用い
た変更で、例１に記載した手順を繰り返した。反応速度は４．４モル／Ｌ−時間
であることがわかった。

【０１１５】 例８ ３００ｐｐｍのロジウムをリガンド／ロジウムのモル比２０／１で含む、ロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＣのヘキサン（２０ｇ）
溶液を、パー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガス
（ＣＯ／Ｈ_２ １：１）にて約１時間活性化した。１，２，３，６−テトラヒド
ロベンズアルデヒド（４０ｇ）をオートクレーブに仕込み、９０℃および１００
ｐｓｉの合成ガスにてヒドロホルミル化した。反応進行中、ＣＯ／Ｈ_２比を１：
１に維持した。ガスクロマトグラフィー分析が、１，２，３，６−テトラヒドロ
ベンズアルデヒドの完全消費を示すまで、反応を続けた。１，３−および１，４
−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド生成物への選択性は９５％より上であ
った。オートクレーブを環境温度に冷却し、混合物をオートクレーブから取り出
して、２相系を与えた。低相を分離し、ヘプタンで洗浄し、蒸留により精製して
、トランス−１，３−、シス−１，３−、トランス−１，４−およびシス１，４
−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物を与えた。主に触媒およびリ
ガンドを含むヘプタン上相を、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド
の別のバッチのヒドロホルミル化のために再利用した。

【０１１６】 例９ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセ
ン−１−メタノールを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が
完了すると、２相系が形成された。３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒドおよび４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス
形態）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して
、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含ん
でいた。

【０１１７】 例１０ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセ
ン−１−カルボニトリルを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反
応が完了すると、２相系が形成された。３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生
成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）への選択性は９５％
以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与え
た。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。

【０１１８】 例１１ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに５−ノルボルネン
−２−カルボキシアルデヒドを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した
。反応が完了すると、２相系が形成された。エキソ，エキソ−２，５−ノルボル
ナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボ
キシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒ
ド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，
エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒドおよびエンド，エンド−
２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合
物）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、
アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んで
いた。

【０１１９】 例１２ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに５−ノルボルネン
−２−カルボニトリルを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応
が完了すると、２相系が形成された。エキソ，エキソ−２−シアノ−５−ノルボ
ルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２−シアノ−６−ノルボルナン
カルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボ
キシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシア
ルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒ
ドおよびエンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド
生成物への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して
、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含ん
でいた。

【０１２０】 例１３ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに４−ビニル−１−
シクロヘキセンを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了
すると、２相系が形成された。３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナー
ル、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシ
クロヘキシル）プロパナールおよび２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパ
ナール生成物への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精
製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンド
を含んでいた。

【０１２１】 例１４ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセ
ン−１−メタノールを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応完
了後、取り出した混合物にアセトニトリル（４０ｇ）を添加した。混合物を振と
うし、放置し、２相が分離された。上相からアセトニトリルを蒸発させ、アルデ
ヒド生成物、すなわち３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキ
シアルデヒドおよび４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシ
アルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）を、蒸
留によって精製した。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。

【０１２２】 例１５ ２００ｐｐｍのロジウムおよび２．５重量％のリガンド（リガンド／ロジウム
のモル比２０／１）を含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよび
リガンドＡの溶液をヘプタン中で調製し、例１のようにして活性化した。この溶
液１ミリリットルを、窒素下でガラスびん中で１ミリリットルのアセトニトリル
と混合し、激しく振とうし、相を分離させた。２層を別々に、高速液体クロマト
グラフィーによって、リガンド濃度について分析した。リガンドの分配係数は４
．１であることがわかった。

【０１２３】 例１６〜２０ リガンドＡの代わりにリガンドＢ〜Ｆを用いた変更で、例１４に記載した手順
を繰り返した。分配係数Ｋ（分配）の測定値を、ヘキサン／アセトニトリル分配
試験に関して、リガンドＢ〜Ｆについて表２にまとめる。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】 例２１ リガンドＡの代わりにリガンドＣを用いて、例１５からのヘキサンおよびアセ
トニトリルの両方の相を、ロジウムの量について分析した。ロジウムについての
分配係数は、ヘキサン：アセトニトリル系について６０であることがわかった。

【０１２６】 例２２ リガンドＣの代わりにリガンドＥを用いた変更で、例２１に記載した手順を繰
り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：アセトニトリル
系について３６０であることがわかった。

【０１２７】 例２３ リガンドＣの代わりにリガンドＦを用いた変更で、例２１に記載した手順を繰
り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：アセトニトリル
系について１５であることがわかった。

【０１２８】 例２４ アセトニトリルの代わりにトランス−１，３−、シス−１，３−、トランス−
１，４−およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物
（例８の生成物）を用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウ
ムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：ジアルデヒド系について１７であ
ることがわかった。

【０１２９】 例２５ リガンドＣの代わりにリガンドＥを用いた変更で、例２２に記載した手順を繰
り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：ジアルデヒド系
について５９であることがわかった。

【０１３０】 例２６ 極性のヒドロホルミル化生成物の溶液を、アセトニトリル中で調製した。各溶
液に、等体積のヘキサンを添加し、混合物を激しく振とうし、放置し、相分離さ
せた。２相を、ガスクロマトグラフィーにより、極性アルデヒドについて分析し
た。Ｋ（分配）と共に、ヘキサン中の極性生成物のパーセンテージを表３に与え
る。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】 例２７ イソプロパノール（４０ミリリットル）中の、例８からの１，３−および１，
４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（６０ｇ）を、パー（Ｐａ
ｒｒ）反応器中でラネーニッケル（Raney nickel）２４００水湿潤触媒（６ｇ）
と混合し、８０℃で、５００ｐｓｉの水素にて２時間水素化した。アルデヒドは
完全に消費され、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールへの選択
性は９７％より上であった。触媒をろ別し、粗製物質を減圧下で蒸留して、９９
．５％純度の生成物を与えた。

【０１３３】 例２８ ３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１
−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（各異性体についてシスおよびト
ランス形態）の混合物（４．２５ｇ）を、氷浴中でアンモニア水性溶液（２８重
量％、３１ミリリットル）に滴下して加えた後、室温で４時間撹拌した。白色固
体をろ別し、減圧下で２時間乾燥し、メタノール（３０ミリリットル）に溶かし
、シリカ／アルミナ上のニッケル（０．２ｇ）およびアンモニア（６ｇ）の存在
下で、９５０ｐｓｉおよび１００℃にて３時間水素化した。生成物は、１，３−
および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミンを含んでいた。生成物の収率
は、ガスクロマトグラフィーにより９３％であった。粗製ジアミン（４ｇ）の減
圧蒸留により、２．５７ｇの純物質を与えた（７３℃／１ｍｍＨｇにて沸騰し、 ^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：２０．２８；２５．１５；２５．９５
；２８．９３；２９．８４；３０．３０；３２．０４；３４．４８；３５．７４
；３８．６１；４０．５３；４１．０２；４５．４５；４５．９１；４８．３０
；４８．４７）。

【０１３４】 例２９ ３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１
−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの代わりに、例８からの１，３−および
１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物を用いた変更で、例２
８に記載した手順を繰り返した。生成物は、１，３−および１，４−シクロヘキ
サンジカルボキシアミンを含んでいた。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィ
ーにより６５％であった。

【０１３５】 例３０ メタノールの代わりにトルエンを用いた変更で、例２９に記載した手順を繰り
返した。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより４４％であった。

【０１３６】 例３１〜３５ リガンドＣの代わりにリガンドＧ〜Ｊを用いた変更で、例７に記載した手順を
繰り返した。使用した溶媒についての相対的反応速度、Ｌ／Ｒｈ比および温度を
表４にまとめる。

【０１３７】

【表７】

【０１３８】 例３６ 機械的撹拌機、温度計、窒素パージ管および、フレドリック（Fredrick）冷却
管を有するディーン−スタークトラップ（Dean-Stark trap）を備えた、４つ口
の１リットル丸底フラスコに、６３．５ｇ（０．４４モル）の１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、５．４ｇ（０．０４モル）のトリメチロールプロパン、４
４．０ｇ（０．３モル）のアジピン酸および０．２３ｇ（０．２重量％）のジブ
チルスズオキシド触媒を仕込んだ。反応進行中、成分を窒素下に保持した。１時
間かけて系を徐々に１６０℃に加熱した。サーム−オー−ウォッチ（Therm-O-Wa
tch）コントローラーを用いて温度を１６０℃に１時間維持した後、２２０℃の
反応温度が達成されるまで、４５分毎に１０℃増加で温度を上昇させた。この温
度を３０分間維持した後、系を室温に冷却させた。反応により形成されたすべて
の濃縮水をディーン−スタークトラップ（Dean-Stark trap）に集めた。得られ
たポリエステルはろう状固体であり、酸価０．１９を有していた。

【０１３９】 例３７ 以下の成分を使用した以外は例３６と同様のやり方でポリエステルを製造した
：５０．０ｇ（０．３５モル）の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール混合物（１：０．８重量比）、４．２ｇ（０．０３モル）のトリメチロー
ルプロパン、３４．５ｇ（０．２４モル）のアジピン酸ならびに０．１８ｇ（０
．２重量％）のジブチルスズオキシド触媒。得られたポリエステルは液体であり
、これは２７℃でのブルックフィールド（Brookfield）粘度２５，４００センチ
ポイズおよび酸価０．４６を有していた。取扱いの容易さのため、および物質を
基質に施与するためには、液体ジオールが特に望ましい。

【０１４０】 比較例 １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりにジシクロペンタジ
エンを用い、ヘキサンの代わりにトルエンを用いた変更で、例８に記載した手順
を繰り返した。反応を１００℃にて２４時間行った。反応が完了すると、自発的
相分離は観察されなかった。反応生成物であるトリシクロデカンジアルデヒドは
、完全にトルエンと混和性であった。

【０１４１】 本発明を幾らかの先の例によって説明したが、それによって限定されると解釈
されるべきではなく、むしろ、本発明は先に開示した一般的領域を包含する。本
発明の意図および範囲から離れることなく、種々の変更および実施態様をなすこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/347 Ｃ０７Ｃ 47/347 47/36 47/36 209/26 209/26 209/48 209/48 209/84 209/84 211/18 211/18 253/30 253/30 253/34 253/34 255/46 255/46 255/47 255/47 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＺＡ (72)発明者 ブライアント，デイビッド ロバート アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25309−2419，サウス チャールストン， シャディー ウェイ 1201 (72)発明者 トゥルチンスキー，マイケル レオ アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25314，チャールストン，ガルウェイ サ ークル 1104 (72)発明者 カーネル，ジェフリー スコット アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25526，ハリケーン，グレードウッド レ ーン 89 (72)発明者 フォリー，ポール アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25541，ミルトン，ルート １，ボックス 592 (72)発明者 フィッシュ，バリー ブレント アメリカ合衆国，ウエスト バージニア 25143，ニトロ，レイクビュー ドライブ 76 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC52 AD11 BA24 BA45 BA53 BB11 BB15 BB16 BB17 BB19 BB30 BB43 BD33 BD52 BE14 BE20 BE40 QN30 4H039 CA62 CA71 CB30 CD40 CF10

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所
   望により遊離の有機燐リガンド、非極性溶媒および１種以上の環状生成物を含む
   反応生成物流体から、該１種以上の環状生成物を分離する方法であって、 （１）該金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドお
   よび非極性溶媒の存在下で、該１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成
   物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１
   種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐
   リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極
   性相とを得ること を含む方法。
2. 【請求項２】 １種以上の環状生成物を製造する方法であって、 （１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよ
   び非極性溶媒の存在下で、１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物流
   体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以
   上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガ
   ンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性相
   とを得ること を含む方法。
3. 【請求項３】 １種以上の環状アルデヒドを製造する方法であって、 （１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよ
   び非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水
   素と反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応
   生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガン
   ド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相
   と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ること を含む方法。
4. 【請求項４】 該有機燐リガンドが、式Ｐ（ＯＲ）_３で示されるトリオルガ
   ノホスファイトを含み、ここで各Ｒは同じかまたは異なり、置換もしくは非置換
   の１価炭化水素基を表し、少なくとも１つのＲは該リガンドを親油性にするのに
   充分なＣ_４〜Ｃ_３０脂肪族基を含む請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 該有機燐リガンドが、約７．５より大きい、非極性相および
   極性相間の分配係数を有する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 該１種以上の環状生成物が、約０．７５より大きい、極性相
   および非極性相間の分配係数を有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内および分子間）
   、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコ
   ーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、また
   は異性化プロセスを含む、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 該非極性溶媒が、アルカン、シクロアルカン、アルケン、ア
   ルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコーン
   および二酸化炭素から選択される請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 該非極性溶媒が、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブ
   タン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、
   トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブチルイソブチ
   レート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセ
   テート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シ
   クロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼ
   ン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメ
   チルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドセネン、テ
   トラデセンおよびヘプタデカナールから選択される請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 該１種以上の環状反応剤が、ディールス アルダー反応か
    ら誘導される請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 該ディールス アルダー反応が、１種以上の官能性環状オ
    レフィン性不飽和化合物を与える、１種以上のオレフィン性不飽和化合物と１種
    以上の官能性オレフィン性不飽和化合物との反応を含む請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 １種以上の環状生成物を誘導体にすることをさらに含む請
    求項２記載の方法。
13. 【請求項１３】 １種以上の環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含
    む請求項３記載の方法。
14. 【請求項１４】 誘導反応が、水素化、エステル化、エーテル化、アミノ化
    、アルキル化、脱水素化、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、カルボニル
    化、酸化、環化、還元的アミノ化、シリル化、重合、共重合およびそれらの許容
    される組合せを含む請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 １種以上のジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジ
    イソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を含む請求項１３記載の１種
    以上の環状アルデヒドの誘導体および、１種以上のジアミン、ジオール、二酸、
    ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸の誘導体か
    ら選択される組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１５記載の誘導体を含む、コーティング組成物、接
    着剤組成物、インク組成物、シーラント組成物または繊維。
17. 【請求項１７】 請求項１５記載の１種以上のジアミン、二酸またはアミノ
    酸の誘導体を含むポリアミド組成物、請求項１５記載の１種以上のジオールまた
    は二酸の誘導体を含むポリエステル組成物、請求項１５記載の１種以上のジイソ
    シアネートまたはジオールの誘導体を含むウレタン組成物および、請求項１５記
    載の１種以上のジイソシアネートの誘導体を含むイソシアヌレート３量体または
    ビウレット組成物から選択される組成物。
18. 【請求項１８】 トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒ
    ド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４
    −シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびシス−１，４−シクロヘキサン
    ジカルボキシアルデヒドを含むバッチ式または連続的に生成される反応混合物な
    らびに、トランス−３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シ
    ス−３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、トランス−４−シ
    アノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよびシス−４−シアノ−１−
    シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを含むバッチ式または連続的に生成される
    反応混合物から選択される組成物。
19. 【請求項１９】 ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネ
    ート、アミノアルコールまたはアミノ酸を含む請求項１８記載のアルデヒドの誘
    導体および、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、ア
    ミノアルコールまたはアミノ酸の誘導体から選択される組成物。
20. 【請求項２０】 環状アルデヒドを含む反応混合物であって、 （１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよ
    び非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水
    素と反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応
    生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガン
    ド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相
    と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ること を含む方法によって製造される反応混合物。
21. 【請求項２１】 環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含む請求項２
    ０記載の反応混合物。