JPH06501958A - ロジウム系触媒によるヒドロホルミル化プロセスからの高沸点アルデヒドの回収法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ロジウム系触媒によるヒドロホルミル化プロセスからの高沸点アルデヒドの回収 法 本発明は、ヒドロホルミル化溶媒の存在におけるロジウム系触媒によるオレフィ ンのヒドロホルミル化によって生成した高沸点アルデヒドの回収に関する。より 詳細には、本発明は、液状生成物抜取式（ｌｉｑｕｉｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｔａ ｋｅ−ｏｆｆ）のヒドロホルミル化プロセスから得られた、ロジウム触媒と、ア ルデヒドと、ヒドロホルミル化溶媒とを含んで成る溶液から、該アルデヒドを回 収する方法に関する。

ヒドロホルミル化反応は、炭素−炭素二重結合に水素と一酸化炭素を各々１モル 付加させることによって、オレフィンを出発のモノ−オレフィンよりも炭素数が 一つ多いアルデヒド生成物へ転化するための触媒法として、当該技術分野ではよ く知られている。有機基質か炭素−炭素二重結合を二つ以上含有すると、その基 質に２個以上のホルミル基が付加し、生成物分子に含まれる炭素原子数を２個以 上増加させることができる。その結果、生成したアルデヒドの分子量及び沸点は 共に著しく増加する。

最も商業的なヒドロホルミル化設備は、第三（三置換）、モノ−及びビス−ホス フィンのような有機ホスフィン化合物とロジウムを含んで成る触媒系を採用して いる。例えば、米国特許第３．５２７．８０９号明細書は、トリフェニルホスフ ィン（ＴＰＰ）のような有機リン化合物とロジウムを含んで成る触媒系と、５０ ０　ｐｓｉｇ［３５４８，８６ｋＰａ（絶対）１未満の反応器圧力とを採用する 、オレフィンのヒドロホルミル化について開示している。ロジウムを別の有機ホ スフィン化合物との組合せて含んで成る触媒系を採用し、且つ低圧から中圧の反 応器圧力で操作するヒドロホルミル化プロセスか、米国特許第３．２３９．５６ ６号明細書（＋−リーｎ−ブチルホスフィン）及び米国特許第４．８７３．２１ ３号明細書（トリベンジルホスフィン）に記載されている。これらの触媒系は旧 式のコバルト系技法よりも大幅に改善されてはいるか、液体抜取式のヒドロホル ミル化プロセスで使用する場合、すなわち、アルデヒドと触媒系成分との混合物 から生成物アルデヒドを分離しなければならない場合には、ある問題か存在する 。ロジウムとトリフェニルホスフィンを含んで成る触媒系に関する米国特許第４ ．２７７゜６２７号明細書やその他の文献に開示されているように、これらの触 媒系の多くは高温感受性である。

最も広く使用されているヒドロホルミル化プロセスは、プロピオンアルデヒド及 び異性ブチルアルデヒドを製造するだめのエチレン及びプロピレンのヒドロホル ミル化である。これらの低沸点アルデヒドは、反応器中に含まれる高沸点反応混 合物からアルデヒド生成物を蒸気として連れ去るために未反応ガスを使用するガ スストリッピング式反応器によって、回収することができる。このような蒸気抜 取プロセスは、米国特許第４．２８７．３６９号明細書に開示されている。

この方法は、比較的低沸点のアルデヒド生成物については、そｎらの蒸気圧かヒ ドロホルミル化プロセスの操作温度では比較的高いのでうまくいく。この方法は 、アルデヒド生成物の沸点か上昇し、等量の生成物を取り出すためにストリッピ ングガス流量を実質的に増加させなければならなくなるにつれ、しだいに非実用 的となる。

別の慣例的な生成物分離技法には、触媒系を含有する高沸点残留物または「ヒー ル（ｈｅｅｌ）Ｊからアルデヒド生成物を蒸留する方法が含まれる。例えば、米 国特許第４．１３７，２４０号明ｗＩ書は、ロジウムとトリフェニルホスフィノ ドを含んで成る触媒系を用いたアクロレインの環状アセタールのヒドロホルミル 化について記載している。開示されているプロセスの高沸点生成物は高温減圧蒸 留によって触媒ヒールから分離されるが、非常に貴重な金属ロジウムがプロセス 装置表面に沈着してヒドロホルミル化プロセスから損失しうるので特に望ましく ない金属ロジウムの生成をもたらしてしまう。

米国特許第４．５３３．７５７号明細書は、ロジウムとトリフェニルホスフィン を含有するヒドロホルミル化混合物から高沸点アルデヒドのノナナールを回収す ることに関する上記蒸気ストリッピングの変型について開示している。この特許 明細書によると、ノナナールと、触媒成分と、高沸点溶媒との溶液を含んで成る 液状反応器流出液を、低圧９レット−ダウンタンクに供給する。このタンク内で 、反応器からのストリッピングガスを触媒溶液を通してスバージしてアルデヒド 生成物を気化させ、そしてそれを低圧でストリッピングする。

低圧が必要とするストリッピングガス量は、ヒドロホルミル化反応器内の高圧で 行った場合に必要となるであろう量よりも少なくて済む。この方法は、低圧スト リッピングガスを反応器へ再循環させるための再圧縮に相当量のエネルギー使用 を必要とする。さらに、この方法では、１．１０−デカンジアールといったより 高沸点のアルデヒド生成物に対しては、許容できないほど高いガスストリッピン グ速度が必要となろう。

高沸点アルデヒド、例えば、より高分子量のモノ−アルデヒド、ジ−アルデヒド 及び他の官能基を含有するアルデヒド、をヒドロホルミル化プロセスによって製 造する方法は、文献に広範囲に記載されている。これらのアルデヒドは、可塑剤 、ポリエステル及びポリウレタンの製造に宵月な化学品、例えばジオール、トリ オール及び二酸に転化することができる。例えば、英国特許公開第］、　１７０ ．２２６号明細書は、ジシクロペンタジェンを段階ヒドロホルミル化した後に、 同じ反応器中で、そのジ−アルデヒド生成物を三環式ジメタン−ル誘導体の混合 物へ還元する方法について記載している。英国特許公開第１．３９０．６８７号 明細書は、ロジウム系触媒による５−ヒニルノルボルネンのヒドロホルミル化と 、触媒ヒールの高温減圧蒸留によるジ−アルデヒド生成物の単離について開示し ている。このような条件は、触媒溶液からのロジウムの沈澱を引き起こすことか 普通である。独国特許公開第２．２２６．２１２号明細書は、ロジウム系触媒に よる８〜ヒドロキシオクテン−１のヒドロホルミル化から誘導された類似の高沸 点アルデヒド生成物を、同様の減圧蒸留手順で単離することについて記載してい る。

いくつかの参考文献が、ロジウムと有機リン化合物を含んで成る触媒系の存在に おけるジエン、ポリエン及び官能基含有オレフィンのヒドロホルミル化によって 高沸点アルデヒドを製造する方法について記載しているが、触媒成分を含有する 混合物から高沸弘アルデヒドを分離する手順については何ら提供していない。ロ ジウム／トリアルキルホスフィン触媒系の存在におけるジオレフィンのヒドロホ ルミル化については、米国特許第３．９６５．１９２号明細書に一般的に開示さ れている。米国特許第３．４９９．９３２号及び同第３．４９９．９３３号明細 書は、ロジウム／トリフェニルホスフィン及びロジウムトリフェニルホスフィツ ト触媒系を使用したジシクロペンタジェンのジ−アルデヒドへの段階ヒドロホル ミル化について開示している。米国特許第３．７８７．４５９号明細書は、炭素 を担体にしたロジウム触媒を用いたリノール酸のメチルエステルのヒドロホルミ ル化について開示している。米国特許第４．２１６．３４３号明細書は、ロジウ ム／トリフェニルホスフィンまたはロジウム／トリフェニルホスフィツト触媒の 存在におけるリルイルアルコールのヒドロホルミル化について開示している。米 国特許第３．５５７．２１９号明細書は、炭素担体ロジウム触媒の存在における １、４−及び１．７−オクタジエンのヒドロホルミル化にっいて開示している。

米国特許第３．２３９．５６６号明細書には、ロジウム／トリアルキルホスフィ ン触媒を用いたジエン及びポリエンのヒドロホルミル化か一般的に開示されてい る。

以下の特許明細書は、官能基を含有するオレフィンのヒドロホルミル化によって 生成した高沸点アルデヒドの単離工程において蒸留手順を採用することについて 記載している：米国特許第２．８９４．０３８号−ロジウム／コバルト触媒を用 いた４−ホルミルシクロヘキセンのヒドロホルミル化：米国特許第３．９６６、 ８２７号−４−ヒドロキシ−２−メチルブテン−１のヒドロホルミル化、米国特 許第４．２７５．２４３号〜４−ヒトデヒトから明らかなことは、従来の蒸留技 法によって高沸点アルデヒドを単離するためには必要とされている高温を使用し ない生成物分離方法に対するニーズが存在する、ということである。

ヒドロホルミル化触媒をアルデヒドから分離するための別のいくつかの技法が文 献に記載されている。米国特許第４．１４４．１９１号及び同第４．２６２．１ ４７号明細書は、ポリマー担体のアミン基に結合している特別な混合ロジウム／ コバルトカルボニルクラスター触媒の使用について記載している。この触媒は、 ジシクロペンタジェンを三環式ジメタツール生成物へ転化させるための［ワンポ ット（ｏｎｅ　ｐｏｔ）」逐次的ヒドロホルミル化及び還元工程用に特別に設計 されたものである。米国特許第４．５３３．７５７号明細書は、この系が樹脂担 体がらロジウムをオキソ生成物へ解放することについて開示している。

文献に開示されている別の方法は、官能化された、水溶性の有機リン化合物をロ ジウムと組み合わせて使用する方法である。米国特許第３．８５７．８９５号明 細書は、アミノアルキル及びアミノアリール官機ボスフィン化合物をロジウムと 組み合わせて使用する方法について開示している。アルデヒド生成物を含有する 触媒溶液を水性酸て抽圧して、アルデヒドを含有する有機溶液からロジウム及び 有機ホスフィン触媒成分を回収する。反応器へ再度入れることができる形態で触 媒を回収するためには酸を中和しなければならないので、このプロセスには塩を 廃棄するという問題がある。

ポリスルホン化トリアリールホスフィンの使用について、いくつかの特許明細書 が開示している。米国特許第４．３９９．３１２号明細書は、ヒドロホルミル化 触媒として、スルホン酸またはカルボキシレート基で置換されたトリアリールホ スフィンのアルカリ金属塩とロジウムとを含んで成る触媒系を使用することにつ いて記載している。これらの系の反応器流出液を水で処理して、アルデヒド生成 物を含有する有機溶液からロジウム−ホスフィン錯体を取り除（。米国特許第４ ．２４８．８０２号明細書に記載のプロセスは、ヒドロホルミル化反応器内で、 二相の水／有機溶媒混合物中で類似のトリスルホン化−トリフェニルホスフィン 化合物の三ナトリウム塩を使用している。その混合物を反応器から出して冷却し た後に相を分離することによって、触媒のロジウムとホスフィン成分を水性相で 回収する。この方法は、反応器内の高温での二相均質混合を促進する比較的水溶 性の高いアルデヒド生成物のヒドロホルミル化には最も適している。この方法は 、水溶性が低く、且つヒドロホルミル化条件下で反応器内の触媒を含有する水性 相中に有効に溶解しない高級オレフィンを用いる場合にはうまくいかない。

米国特許第４．２９２．１９６号明細書は、ロジウムカルボニルを含有する触媒 溶液の処理における２−Ｎ、　Ｎ〜ジメチルアミノエタノールを含有する水溶液 の使用について開示している。この特許明細書によると、ロジウムの７０％が水 性相中に抽出される。

ある特別なヒドロホルミル化プロセスと一緒に採用するその他の相分離法か文献 に開示されている。米国特許第２．８５０．５３６号明細書は、コバルトカルボ ニル触媒を用いてジシクロペンタジェンをヘプタン中でヒドロホルミル化する場 合に、分離相においてへブタンからジアルデヒド生成物を分離することについて 開示している。この生成物層には大部分のコバルト触媒も含まれることが記され ていた。

水性抽出を使用して、触媒を含有する溶液から４−ヒドロキソブチルアルデヒド 生成物を分離する、アリルアルコールのヒドロホルミル化に関する特許が多数あ る。この特別なケースは、アリルアルコール供給原料と生成物の４−ヒドロキシ ブチルアルデヒドとの両方の実質的な水溶性を考慮している。こうして、米国特 許第４．２１５．０７７号明細書に開示されているように、ヒドロホルミル化反 応器内でアリルアルコールの非常に高い転化率、好ましくは９５％を上回る転化 率が実現することが重要である。この特別な技法（４−ヒドロキシブチルアルデ ヒドの製造）の別の特色は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドの水性抽出物から ロジウム触媒を分離する問題である。実際には、触媒系がロジウムとトリフェニ ルホスフィンとから成っている米国特許第４．５６７、３０５号明細書に記載さ れているように、ロジウムの水性相への損失を抑えるために水性抽出物が約ｌＯ ％の４−ヒドロキシブチルアルデヒドに制限されている。米国特許第４．６７８ ．８５７号明細書は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド濃度が３８重量％である 場合、水性相ｌリットル当たり５　ｍｇのロジウムが水性相中に抽出されたこと を開示している。

上記抽出手順に固有の問題は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを含有する水性 抽出物から、ロジウムを含有する有機相を分離することである。米国特許第４． ６７８．８５７号明細書は、有機層と水性層との密度差を増加させるためにハロ ゲン化芳香族化合物を使用することによってこの問題を解決できると提案してい る。一般に、臭素化芳香族化合物は、毒性の点から、また潜在的触媒毒として、 望ましくはない。４−ヒドロキシブチルアルデヒドの水性抽出物を接触水添用の 供給原料として使用して１．４−ブタンジオールを製造する方法か、米国特許第 ４．０８３．８８２号及び同第４．０６４．１４５号明細書に開示されている。

ここでもまた、水添に用いられる水溶液中の４−ヒドロキシブチルアルデヒドの 濃度が比較的低いので、希薄な１．４−ブタンジオール生成物から水を除去する ために多量のエネルギーか必要である。

ヒドロホルミル化プロセスの反応器中の溶媒としてアルコール項を使用すること がいくつかの特許明ｍ書に開示されている。特に望ましい効果が例示されている ほとんどの実施例では、その効果は、２モルのアルコールと１モルのアルデヒド 官能基とから１モルのアセタールと１モルの水が生成する反応によって、感受性 の高いアルデヒド生成物の一部がアセタール誘導体に転化することによる。その 反応を促進する条件は、反応を完了させるだめの高い反応器温度と反応器内の低 濃度の水である。米国特許第２．．９８０．２４１号明細書は、ロジウムカルボ ニル触媒によるジシクロペンタジェンのヒドロホルミル化においてアルコール系 溶媒を使用し、よってジアルデヒド生成物に対する有効収率を、ヒドロホルミル 化に用いた高温下でより安定なジアセタール誘導体へ転化することによって増加 させる方法について開示している。

米国特許第４．１０１．５８８号明細書は、（ＴＰＰ）、Ｒｈ（ＣＯ）ＣＩ触媒 （ＴＰＰ＝　トリフェニルホスフィン）の存在下で、共役ジエンの１，３−ブタ ジェンのヒドロホルミル化においてアルコール及びジオール系溶媒を使用するこ とについて開示している。中間体のペンテンアール（ｐｅｎｔｅｎｅａｌ）を対 応するアセタールへ転化することは、この物質をノルマルペンタナールへ還元す る副反応を大幅に抑制した。ハロゲンを含有する触媒前駆体の使用は、アセター ルの生成を促進するために必要な酸を生成させることによって、このプロセスの 成功にとって明らかに重要である。米国特許第４．５０７．５０８号明細書は、 アルコール系溶媒中の１．３−ブタジェンのヒドロホルミル化において、反応器 に酸を添加してアセタール生成物の収量を増加させることについて記載している 。この後者の特許明細書中で用いられている触媒の一つは、米国特許第４．７８ ９．７５３号明細書に開示されているように酸加水分解に感受性の配位子のトリ フェニルホスフィツトである。

米国特許第４．７４２．１７８号明細書は、直鎖アルデヒド生成物の生成に非常 に高選択性である、ロジウムとジオルガノホスフィン二座配位子、すなわちビス ー第三ホスフィン化合物、とを含んで成る触媒系の存在において、１．７−オク タジエンのヒドロホルミル化にメタノールを反応器溶媒として使用することにつ いて開示している。その後、触媒成分とアセタール生成物を含有する生成物溶液 を、ニッケル系水添触媒と水素で処理して、ジアセタールを還元して１．１０− デカンジオール生成物を得る。この手順は、高価なロジウムホスフィン触媒成分 を生成物から分離することについては考慮しておらず、その引用例では、触媒系 は水添工程の際に捨てられた。

以上に提供した技術の状態は、生成物分離の蒸留またはガスストリッピング技法 に通常必要とされる高温を使用することなく、ロジウム及び有機ホスフィン化合 物を含んで成るヒドロホルミル化触媒系から高沸点アルデヒド生成物を分離する ための手段に対する必要性を確立する。このような分離手段は、触媒成分をアル デヒド生成物から効率的に分離してヒドロホルミル化反応器帯域へ戻すことかで きる連続操作に適用可能でなければならない。また、この分離手段は、例えばア ルデヒドをアルコール、カルボン酸またはアミノ誘導体へ転化するプロセスにお いてさらに処理するのに適した形態の高沸点アルデヒド生成物を提供しなければ ならない。

私は、高沸点アルデヒドと、ロジウム及び有機ホスフィン化合物を含んで成る触 媒成分と、ヒドロホルミル化溶媒とを含んで成るヒドロホルミル化溶液から、そ の混合物を第一アルカノール及び水を含んで成る溶液と均質に接触（抽出）させ ることによって、高沸点アルデヒドを分離できることを発見した。ヒドロホルミ ル化溶液とアルカノール／水溶液とを含んで成る抽出混合物を、２相：触媒成分 を含有するヒドロホルミル化溶媒の相及びアルデヒドを含有するアルカノール／ 水の相、に分離させる。このヒドロホルミル化溶媒相はヒドロホルミル化反応器 へ戻すことができ、そしてアルデヒドを含有するアルカノール／水相は、さらに 処理して、該アルデヒドそれゆえ、本発明の方法は、（１）高沸点アルデヒド、 （１１）ロジウム及び存機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒 成分、並びに（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミル化 生成物溶液から、以下の工程： （１）ヒドロホルミル化生成物溶液と、第一アルカノール及び水を含んで成る抽 出溶液とを均質接触させて２拒混合物を形成させる工程； （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相：及び（ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る 工程 によって、アルデヒド生成物を回収するための手段を提供する。

本法は、沸点が１００°Ｃ［大気圧（９５〜１０５　ｋＰａ）においてコよりも 高いためにヒドロホルミル化反応器から蒸気として容易に取り出すことのできな いアルデヒドの回収に採用することができる。本法は、触媒系成分、例えば触媒 活性のある錯体ロジウム−ホスフィン化合物及び別の新たなまたは過剰のホスフ ィン、がアルカノール／水の溶液によっては本質的に全く抽出されないように操 作することかできる。こうして、回収プロセスの操作は、触媒成分を含有するヒ ドロホルミル化溶媒相をヒドロホルミル化反応器へ再循環させることができるの で、ヒドロホルミル化製造系から触媒を著しく損失することがない。アルデヒド を含有するアルカノール／相は、周知の水素化または酸化プロセスへの供給材料 として使用して、そこでアルデヒドをアルカノールやカルボン酸に転化すること ができる。その代わりに、減圧蒸留で水とアルカノールを除去することによって 、アルデヒドを単離することができる。

本発明に用いられるヒドロホルミル化生成物混合物は、先に参照した特許明細書 を含む文献に記載されている多くのヒドロホルミル化プロセスによって提供する ことができるが、そこでは、ヒドロホルミル化条件の温度及び圧力の下、ロジウ ム及び第三ホスフィン化合物を含んで成る触媒系とヒドロホルミル化溶媒との存 在において、−酸化炭素と水素の混合物にオレフィンを接触させている。典型的 に、ヒドロホルミル化生成物溶液中のロジウム濃度は１〜５０００　ｐｐｍであ り、また第三ホスフィン化合物は、少なくとも１：１、より普通には５：１〜１ ００：１０モルホスフィン対グラム原子ロジウムの比率を与える。

本発明により回収または分離されることができるアルデヒドは、アルデヒド（ホ ルミルまたはカルボキサルデヒド）基を１個、２個、３個またはそれ以上含有す る、脂肪族化合物（エチレン系不飽和低分子量ポリマー由来の脂肪族アルデヒド を含む）、脂環式化合物、芳香族化合物及び複素環式化合物を含んで成る。この アルデヒドは、炭素原子を４０個まで含有することができ、また少なくとも１０ ０°Ｃ１さらに典型的には少なくとも１２５°Ｃの沸点［大気圧（９５〜＋０５ 　ｋＰａ’）におけるコを示すことができる。

本プロセスで利用することができる脂肪族モノ−アルデヒドの例には、炭素原子 を２０個まで含有する置換されたまたは置換されていないＨ１肪族モノ−アルデ ヒドが含まれる。置換されたアルデヒド上に存在しつる基の例には、ヒドロキシ 基：エーテル及びアセタールを含むアルコキシ基、アセトキシのようなアルカノ イルオキシ基；置換されたアミノを含むアミノ基；カルボキシ基：アルコキシカ ルボニル基；カルボキサミド、ケト；等が含まれる。好ましい脂肪族モノ−アル デヒドは以下の一般式で示される：上式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜８個の直鎖 または枝分れ鎖アルキルであり： Ｒ２は、炭素原子２〜１８個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレンであり； Ｒ３は、ヒドロキシ、炭素原子数４個以下のアルコキン、炭素原子数４個以下の アルカノイルオキシ、カルボキシルまたは炭素原子数２〜１０個のアルコキシカ ルボニルである。

脂肪族モノ−アルデヒドの特別な例には、４−ヒドロキソブチルアルデヒド、４ −アセトキシブチルアルデヒド及び４−ヒドロキシ−２−メチルブチルアルデヒ ドが含まれる。

脂肪族ジ−アルデヒドは炭素原子を４０個まで含有することができる。好ましい 脂肪族ジ−アルデヒドは以下の一般式で示される・上式中、Ｒ４は、炭素原子５ 〜２０個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレンである。

本発明の分離プロセスに使用することができる環状アルデヒドは、シクロアルケ ン、例えばシクロヘキセン、１．５−シクロオクタジエン及びシクロデカトリエ ンから、また各種ビニル置換シクロアルカン、シクロアルケン、複素環式及び芳 香族化合物から、周知のプロセスに従い誘導することができる。このような環状 アルデヒドの例には、４−（２−ホルミルエチル）シクロヘキサンカルボキサル デヒド、１．４−シクロヘキサンカルボキサルデヒド、４−ホルミルシクロヘキ サンカルボン酸、４−ホルミルシクロヘキサンジカルボン酸メチル、１．４−シ クロヘキサンカルボキサルデヒド、］、　５．９−シクロドデカントリカルボキ サルデヒド、２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサニル）アセトアルデヒ ド、２−（ホルミルノルボルナニル）アセトアルデヒド及び３−フェニルプロピ オンアルデヒドが含まれる。環状アルデヒドの好ましい群は、以下の一般式で示 される脂環式アルデヒドを含んで成る・上式中、Ｒ５は、炭素原子５〜１２個を 有するシクロアルキレンであり：そして Ｒ・は、ホルミル、ホルミルエチル、カルボキシルまたは炭素原子数２〜ｌＯ個 のアルコキシカルボニルである。

本発明により分離される１種または２種以上のアルデヒドは、例えば、ヒドロホ ルミル化製造系によって製造された特定の１種または２種以上のアルデヒドや、 採用したヒドロホルミル化溶媒及び条件に依存して、ヒドロホルミル化生成物溶 液の全重量の１〜８０重量％を構成することかできる。しかしながら、アルデヒ ド濃度は（同じ基準の）１０〜５０重量％であることがより普通である。

特許第４．７４２．１７８号、同第４．７５５．６２４号、同第４．７７４．３ ６２号、及び同第４．８７３．２１３号明細書に開示されている。有機ホスフィ ン化合物は、典型的には、以下の一般式で示されるモノ−及びビス−第三（三置 換）ホスフィンである。

カッＣピレン基である。Ｒ７、Ｒｏ及びＲｏで表された基の例には、ベンジルの ようなアリール置換アルキルを含むアルキル基、シクロヘキソルのようなシクロ アルキル基、並びにフェニル及び１個以上のアルキル基で置換されたフェニルの ようなアリール基が含まれる。

炭素原子数２〜８個のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレン 及びビフェニレンは、ＲＩ６が表すことができるヒドロカルビレン基の例である 。

好ましい有機リン配位子は、抽出溶媒中で限られた溶解度を示し、且つ抽出溶媒 において用いられる水または第一アルコールとの反応性がないものである。好ま しい第三ホスフィン化合物には、トリーアルキルホスフィン配位子、例えばトリ ーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフ ィン、トリノクロヘキシルホスフィン、ジシクロへキシル−ｎ−オクチルホスフ ィン。

トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリーロートリルホ スフィン、トリナフチルホスフィン：及び混合アリール−アルキルホスフィン化 合物、例えばジシクロへキシルフェニルホスフィン、シクロへキシルジフェニル ホスフィン、ジフェニル−ｎ〜へキシルホスフィンが含まれる。キレート化二座 ホスフィン、例えばα、α′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−〇−キシレン、 ２．２゛−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニル（ＢＩ ＳＢＩ）、トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロブテ ン、１．４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、及び１，２−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）エタンもまた、適当な第三ホスフィン化合物の例である。好ま しい有機ホスフィン化合物は、水性アルコール系抽出溶媒における溶解度を増加 させる極性官能価をもたない。トリフェニルホスフィノドのようなトリ有機ホス フィツト配位子や類似の二座誘導体は、本〜発明における使用に適してはいるが 、これらの有機リン化合物は、水またはアルコールにさらされる場合には、トリ 有機ホスフィン化合物はどには安定ではない。

ヒドロホルミル化生成物溶液の溶媒成分は、標準温度及び圧力で液体であり、且 つ使用する抽出溶媒の密度と少なくとも０．０２ｇ／ｍｌ異なる密度を示す、各 種のアルカン類、シクロアルカン類、アルケン類、シクロアルケン類及び炭素環 式芳香族化合物から選ぶことができる。このような溶媒の特別な例には、アルカ ン及びシクロアルカン類、例えばドデカン、デカリン、オクタン、イソ−オクタ ン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘ キサン：芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キンレン異性体、テト ラリン、クメン、アルキル置換芳香族化合物、例えば、ジイソプロピルベンセン 、トリイソプロピルヘンセン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの異性体：並びにア ルケン及びシクロアルケン類、例えば１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジ ェン、１．５−シクロオクタジエン、オクテン−１、オクテン−２，４−ビニル シクロヘキセン、シクロヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエン、ペンテ ン−１並び１こ粗炭化水素混合物、例えばナフサ及びケロシン、が含まれる。

一般に、極性官能基を有する溶媒、例えばケトン類やエステル類、または炭素と 水素以外の原子を有する溶媒は好ましくないか、これは、このような溶媒が、満 足できる分配特性を示さず、且つ／または触媒系に悪影響を及ぼすためである。

しかしながら、ジアルキルベンセンジカルボキシレートエステルのようなある特 定の極性化合物、例えばビス（２−エチルヘキシル）フタレートが、良好な結果 を与えることかわかっている。当業者であれば、ヒドロホルミル化製造系におい て製造された特定のアルデヒドか、ある特定の溶媒の使用を除外しうろことは明 白である。ヒドロホルミル化溶媒は、用いる抽出溶媒の密度とは少なくとも０． ０５　ｇ／ｍｌの差がある密度を示すことか好ましい。ある特定のヒドロホルミ ル化溶媒については、満足な相分離を実現するために、特別のアルカノール：水 比率からなる抽出溶液を使用する必要がある。

好ましいヒドロホルミル化溶媒は、炭素原子５〜２０個を有するアルカン、炭素 原子９〜１５個を有するアルキル置換ベンセン、テトラヒドロナフタレン、及び デカヒドロナフタレンである。

本発明の抽出プロセスの第一工程によると、上記ヒドロホルミル化生成物溶液を 、第一アルカノールと水を含んで成る抽出溶媒と均質接触させる。炭素原子を３ 個まで有する第一アルカノール、とりわけメタノール及びエタノールを使用する と、最良の結果か得られる。この抽出プロセスの操作において、第一アルカノー ルが、回収すべきアルデヒドを、該アルデヒドとそのへミアセタールとの平衡混 合物へ転化することができる。このようなヘミアセタールは、アルデヒド前駆体 よりも極性か大きいと考えられ、そして抽出溶媒により可溶性となる。こうして 、私の新規プロセスに従いアルデヒドをアルカノール／水相中で回収することを 明記する場合、用語「アルデヒド」はそのヘミアセタールを含むものと理解すべ きである。

れて、水に対するアルカノールの比率を増加させるべきである。しかしながら、 抽出溶媒は、ヒドロホルミル化溶媒と抽出溶液を２相に分離させるのに十分量の 水を含有しなければならない。このアルカノール：水の体積比率は、通常は２０ ：１〜ｌ：２０、好ましくは５：１−１：１の範囲にある。

ヒドロホルミル化溶媒とアルカノール／水抽出溶液との間のアルデヒド生成物の 分配は平衡過程である。抽出溶液とヒドロホルミル化生成物溶液との相対体積は 、使用されている特定の組合せの溶液中での各種アルデヒド生成物の溶解度、ア ルカノール／水抽出溶液のアルカノール含有量、及び除去すべきアルデヒド生成 物の量によって決まる。例えば、分離すべきアルデヒドが、抽出溶媒中で高い溶 解度を示し、且つヒドロホルミル化生成物溶液中に比較的低濃度で存在する場合 には、ヒドロホルミル化生成物溶液に対して小さい体積比率の抽出溶液を使用し て、生成物の実用的抽出を行うことが可能である。生成物の濃度か高いほと、ヒ ドロホルミル化生成物溶液から生成物アルデヒドを実用的に抽出するために使用 しなければならない抽出溶液　ヒドロホルミル化生成物溶液比率は、通常高くな る。アルデヒド生成物が抽出溶液中で比較的低い溶解度を示す場合には、単位体 積のヒドロホルミル化生成物溶液当たり必要となる抽出溶液が増加する。それゆ え、抽出溶液、ヒドロホルミル化生成物溶液の体積比率は１０：Ｉ−１：１０の 範囲で変動しつる。しかしながら、ヒドロホルミル化溶媒、アルカノール及びア ルカノール、水体積比率を慎重に選定することによって、抽出溶液：ヒドロホル ミル化生成物溶液の体積比率範囲１：１−１：４を、はとんどのアルデヒド生成 物の回収に採用することができる。

私は、より低い抽出温度において、抽出溶液中のアルデヒド生成物の溶解度がよ り高いことを見い出した。こうして、ヒドロホルミル化反応温度、例えば７０〜 １２５°Ｃ１よりも高い温度を使用することによって実現される利点は何も無く 、そして抽出温度がヒドロホルミル化反応器の温度よりも低いと優れた結果か得 られる。この抽出プロセスは、２０〜６０°Ｃの温度範囲で行うことか好ましい 。２０〜６０゛Ｃの温度範囲は、抽出効率、平衡到達速度及びエネルギー問題の 観点から最も実用的である。

ヒドロホルミル化生成物溶液と抽出溶液とを接触させてお（時間、すなわち相分 離前の時間は、相が平衡状態に到達する速度に依存する。実際には、これは１分 以内から、３時間を超える非実用的に長い混合時間にまで変動しつる。

さらに私は、抽出溶液中にカルボン酸の塩を含ませることによって、抽出溶液に より抽出されるロジウムの量か抑えられることを見出した。こうして、本発明の プロセスの第二の実施態様では、前記工程（１）は、第一アルカノールと、水と 、カルボン酸の塩とを含んで成る抽出溶液にヒドロホルミル化生成物溶液を均質 接触させて２相混合物を形成させる工程を含んで成る。好ましい塩は、アルカリ 金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのカ ルボン酸塩である。塩は、炭素原子４〜３０個を存するカルボン酸のアルカリ金 属塩であることがさらに好ましく、また最も好ましくは、炭素原子８〜１８個を 有するカルボン酸のアルカルボキン酸塩の好ましい濃度は、抽出溶液においてア ルカリ金属濃出器へ向流的に供給することができる。別の操作様式は、Ｋａｒｒ 往復し、また抽出カラムの中央部分から抜き取った二つの溶液混合物もその攪は ん容器に供給する。攪はん容器からの混合物を抽出カラムに供給し、そこへまた 抽出溶液を、典型的には抽出カラムの上部またはその付近において供給して、抽 出溶液及びヒドロホルミル化生成物溶液の向流を実現することができる。

本明細書に記載した抽出プロセスは、二つの別々の液体相に溶解している特定化 合物の平衡化である。本抽出プロセスの効率は、化合物「Ｘ」の分配係数（Ｋｐ ）によって測定することができ、これは以下のように定義される： 本発明のプロセスについては、ヒドロホルミル化溶媒と抽出溶液との間でアルデ ヒドを分配させる場合、高沸点アルデヒドのＫｐ値はできるだけ高いことか望ま しい。Ｋｌｌ値が高いと抽出効率が高くなり、抽出溶液の必要量が少な（なる。

同様に、ヒドロホルミル化溶媒のにρが低い値であることが望ましい。このこと かアルデヒド生成物のダウンストリームでの清製を簡素化する。また、ジオレフ ィンをジアルデヒドへヒドロホルミル化する場合には、ヒドロホルミル化反応で 生成する中間体のモノ−アルデヒド−モノ−オレフィン（ホルミル−オレフィン ）のＫｐ値よりもジアルデヒドのＫｐ値の方が大きいことが望ましい。このこと が、所望のジ−アルデヒド生成物を選択的に抽出すると同時に、ホルミル−オレ フィンをヒドロホルミル化反応器へヒドロホルミル化溶媒において再循環させて 所望のジ−アルデヒド生成物へのさらなる反応を可能にする。同様に、同じ理由 で、該プロセスに用いられるオレフィンまたはポリオレフィン供給原料に対する Ｋｐ値は低いことが望ましい。

この選択的抽出法は、高沸点ジアルデヒド生成物を単離する前に低滓点オレフィ ン供給原料とホルミル−オレフィン中間体を触媒から除去する、従来の高沸点触 媒ヒールからの蒸留またはガスストリッピング生成物除去を採用する生成物分離 設計とは対照的である。

このようなオレフィン及びホルミル−オレフィンは、所望のアルデヒド生成物か ら分離した後にヒドロホルミル化反応器へ再循環させなければならないであろう 。抽出溶媒は、所望のアルデヒド生成物に対しては高いＫｐ値を与えると同時に 、炭化水素溶媒や有機ホスフが必要である。

本発明の第三の実施態様は、上記プロセスで得られる高沸点アルデヒドを含存す るアルカノール／水相を、ヒドロホルミル化溶媒、オレフィン供給原料（すなわ ち、高沸点アルデヒドが誘導されたオレフィン）またはこれらの混合物から選択 された有機溶媒と、均質すなわちロジウム及び／または有機ホスフィン化合物を 、有機溶媒中に回収することである。

その後、触媒成分を含有する有機溶媒をヒドロホルミル化反応器へ再循環させる ことができる。高沸点アルデヒドがジーまたはトリーアルデヒドである製造系で は、第二抽出工程は、アルカノール／水相中に存在する中間体のヒドロホルミル 化生成物、例えばホルミル−オレフィン化合物を、有機相中に回収することもで きる。本発明のこの実施態様は、先に定義した２段階プロセスに、以下の第三及 び第四工程を付加する： （３）ヒドロホルミル化溶媒、オレフィン供給原料またはそれらの混合物から選 択された有機溶媒と、工程（２）のアルカノール／水相とを均質接触させる工程 ：並びに （４）工程（３）の混合物を分離して （ａ）工程（３）のアルカ、！−ル／′水相中に存在する触媒成分を含有する有 機溶媒相、及び （ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る工程。

第二抽出は、アルカノール／水相１休積当たり少なくとも０．０５体積の有機溶 媒を使用して、有機溶媒とアルカノール／水相の混合物を激しく攪はんすること によって、あるいは上記の向流技法によって行うことができる。育種溶媒対アル カノール／水相の体積比率は、典型的には０．２：Ｉ〜ｌ：１の範囲にある。第 二抽出は０〜７０°Ｃの温度で行うことができるが、１０〜３０°Ｃの温度範囲 が好ましい。

高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相をさらに処理して、アルデヒド をその誘導体、例えばそのアルデヒドに対応するアルコールやカルボン酸に転化 することができる。代わりに、（ｉ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール ／水相を加熱し、アルカノールの少なくとも５０重量％を気化させて、アルデヒ ドの別の液相を形成させる工程、並びに（１１）その液相から、例えば遠心分離 法または濾過法によって、そのアルデヒドを分離する工程、を含んで成る工程に よって、高沸点アルデヒドをアルカノール／水相から単離することができる。ア ルカノール／水相を、温度２５〜１００°Ｃ１圧力範囲２０　ｔｏｒｒ（２，６ ６ｋＰａ）〜周囲圧で加熱することによって、アルデヒドを沈澱させるのに十分 量のアルカノールをアルカノール／水相から除去（気化）することができる。

本発明の新規プロセスの別の実施態様は、高沸点アルデヒド生成物を含有するア ルカノール／水相に高温高圧で接触水添を施して、アルデヒドをその対応するア ルコールへ転化する水添工程を含む。

もちろん、本プロセスの二の実ｍｐ様は、先に記載したその他のいずれの実施態 様と共に利用することもでき、また　高沸点アルデヒドを含有するアルカノール ／水相に接触水添処理を施して、アルデヒドをその対応するアルコールへ転化す る工程：を含んで成る別の新たな工程を提供する。適当な接触水添触媒には、ラ ネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル、ラネーコバルト、モリブデン促進ニッケル、亜ク ロム酸銅並びに担持第ＶＩＩＩ族貴金属、例えば炭素担持ルテニウム、アルミナ 担持白金、炭素担持白金及び炭素担持パラジウムが含まれる。使用可能な典型的 水添条件は、温度２５〜１５０℃及び全圧１０〜１０００　ｐｓｉｇ　（１７０ ，３１〜６９９６．３６　ｋＰａ）を・含んで成るが、中でも温度及び圧力以下 の参照例は、有機ホスフィン化合物とロジウムを含んで成る触媒系を用いたオレ フィンのヒドロホルミル化を例示するものである。ヒドロホルミル化反応器は、 高さ１．２２メートル、内径２，５４センチメートル（高さ４フイート、内径１ インチ）の垂直固定式ステンレススチール管である。反応器の温度は、循環式高 温油浴を使用して制御し、また内部井戸内に含められた熱電対によって測定する 。

水素、−酸化炭素及び窒素のガス供給原料は、流量を測定する差圧（Ｄ／Ｐ）セ ルのオフを操作する空気作動式制御弁か、またはロタメーターを使用して、高圧 シリンダーから供給する。ガス流は、市販のｒＤｅｏｘｏ」触媒床（Ｅｎｇｅｌ ｈａｒｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから供給）を用いて精製し、ガス流から微量の 酸素を除去する。−酸化炭素［）ｅｏｘｏ床は１２５°Ｃに加熱する。−酸化炭 素流もまた、米国特許第４．６０８．２３９号明細書に記載されているように、 担持水酸化カリウム床を用いて精製し、微量のペンタカルボニル鉄を除去する。

ガスは、反応器底部の側部に溶接されているフィルター要素を通して反応器内に 供給して分配する。圧力は、圧力制圓箱のオフを操作する空気作動式制御弁を使 用して制御する。

反応器は、触媒を反応器へ添加するための使用するねし込みプラグを上部に育す る。反応器の底部には、十字継手に接続されている外径６．３５　ｍｍ（０，２ ５インチ）の高圧Ａｍ１ｎｃｏチユーブが具備されている。

その十字継手は、排水ラインと、反応器レベルＤ／Ｐセルの高圧脚に至るライン と、そしてオレフィン供給原料におけるポンプ送液のための供給ラインとを育す る。

１５０　ｍｌ（１２８，３ｇ）のｐ−ジイソプロピルベンゼン（Ｐ−ＤＩＰＢ） 溶媒と、８４　ｍｇ［０，３２５］ミリモル（ｍｍｏｌｅ）ｉのロジウム（＋） アセチルアセトネートノカルボニル（ＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）Ｊと、０．８９　ｇ （１，６１８ｍｍｏｌｅ）の２．２−ヒス（ジフェニルホスフィノメチル）−１ ，１’〜ビフエニル（ＢＩＳＢ＋）とを使用して、窒素雰囲気下で触媒溶液を調 製した。この触媒溶液をアルゴンがスンール下の反応器に装填してシールした。

反応器圧力を水素流、−酸化炭素流及び窒素流で２６０　ｐｓｉｇ（１８９４， ０６ｋＰａ）にした。

反応器温度は９５°Ｃにした。反応器へのガス流速（ＳＴＰ）は、水素１，１４ １．７分、−酸化炭素１．６５Ｌ／分、及び窒素２．１７Ｌ／分とした。供給原 料中の水素及び−酸化炭素の分圧は、それぞれ６３及び９Ｉポンド／平方インチ 絶対圧（ｐｓｊａ）（４３４，３９及び６２７．４５　ｋＰａ）である。

小さな容積式供給ポンプに接続されている供給原料タンクに１，７−オクタジエ 〉を装填し、そのポンプで１．７−オクタジエンを反応器の底部の十字継手に接 続さねている供給ラインを通して反０器・＼供給し１こ。１７−オクタノエンは 、反応器へ２５　ｍＬ／′時（１８，７ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供給した 。ガス供給速度と反応器温度をさらに２時間維持した。その後、反応器を冷却し て、ヒドロホルミル化生成物溶液をアルゴン雰囲気下でボトルへ抜き出した。そ のヒドロホルミル化生成物溶液は、火炎イオン化検出器を用いた３０メートルの ＤＢ−１キヤピラリーカラムでの気液相クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって 分析した。その分析は、当該技術分野では標準的な計算法によって内部ＧＬＣｆ ｆ準として溶媒を使用して行った。こうして製造されたヒドロホルミル化生成物 溶液は、０．６１ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、８．３９ｇの異性ノ ネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、３８．９０ｇ の異性デカンジアルデヒド（Ｃ１０−ジアール）とを含有した。１．１０−デカ ンジアルデとドの選択率は、異性デカン参照例】に記載した手順を使用して、１ ５０　ｍｌ（１２８，Ｉ　ｇ）のｐ−ジイソプロピルベンゼン溶媒と、８４　ｍ ｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃｏ）　２と、０．９８ｇのトリシクロヘキシルホスフィン （ＴＣＨＰ）とを使用して触媒溶液を調製した。

この触媒溶液をアルゴンガスシール下の反応器に装填してシールした。反応器を 水素及び−酸化炭素で２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）に加圧して、 １２５°Ｃに加熱した。水素及び−酸化炭素の流速は共に１．６５１／分とした 。供給原料中のＨ２及びＣＯの分圧は共に１３７　ｐｓｉａ（９９４，６２ｋＰ ａ）である。トランス、トランス、シス−１，５，９−シクロドデカトリエン（ ＣＤＤＴ）を反応器へ２５ｍＬ１時（２２，３ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供 給した。ガス供給速度と反応器温度をさらに２時間維持した後、反応器を冷却し て、ヒドロホルミル化生成物溶液を抜き出した。その溶液をＧＬＣ技法によって 分析した。そのヒドロホルミル化生成物溶液は、２．２２ｇの回収異性環状ドデ カトリエン化合物（ＣＩ２）と、８．６８ｇの異性モノ−ホルミル−シクロドデ カジエン化合物（Ｃ１３）と、３０１４ｇの異性ジーホルミルーンクロドデセン 化合物（ＣＩ４）と、８０１ｇの異性トリーホルミル−シクロドデカン化合物（ Ｃ１５）とを含有した。

参照例３ 窒素下で８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）＊と、０．６０ｇのトリーローオク チルホスフィン（ＴＯＰ）と、１５０　ｍｌのＰ−Ｄ　ＩＰＲとからＩｇｌ製し た触媒溶液をアルゴン下の反応器に装填し、水素及び−酸化炭素で２６０　ｐｓ ｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）に加圧した。反応器温度を１２５°Ｃにし、水素 及び−酸化炭素の流速は各々１．６５Ｌ／分に設定した。これは供給原料ガス中 の水素及び−酸化炭素の各々１３７　ｐｓｉａ（９９４，６２ｋＰａ）に相当す る。４−ビニルシクロへ士セン（ＶＣＨ）を反応器へ２５　ｍＬ／時（２０，８ ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供給した。反応器を１２５”Ｃで、また上記ガス 流速で保持してから冷却して、ヒドロホルミル化生成物溶液を抜き出した。その 混合物をＧＬＣ技法によって分析した。そのヒドロホルミル化生成物溶液は、０ ．５９　ｇ（７）異性環状８炭素’）　エン（ＣＣ８）と、３６．８２　ｇ＜７ ）　ＶＣ＋（（７）　−Ｔ：　／−ホルミル誘導体（ＶＣＨ−エナール）と、１ ５．７２ｇのＶＣＨの異性ジ−ホルミル誘導体ｆｆｃ）ｌ−ジアール）とを含有 した。

参照例４ 窒素下で８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）、と、０．２９ｇのトリシクロへキ ソルホスフィン（ＴＣＨＰ）と、１５０　ｍｌのｐ−ジイソプロピルベンセン溶 媒とから調製した触媒溶液をアルゴン下の反応器に装填し、水素及び−酸化炭素 で２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）に加圧して、９５°Ｃに加熱した 。水素及び−酸化炭素の供給速度は、それぞれ５．０ＯＬ／分及び１．０ＯＬ／ 分にした。これは反応器への供給原料ガス中の水素分圧２２９　ｐｓｉａ（＋５ ７８゜９６　ｋＰａ）及び−酸化炭素分圧４６　ｐｓｉａ（３１７，１７ｋＰａ ）に相当する。ジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）を反応器へ２５ｍＬＺ時（２ ６，７８ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供給した。ＤＰＣＤの添加を停止した後 、反応器を１２５°Ｃにして、上記ガス流速で２時間保持してから、ヒドロホル ミル化生成物溶液を冷却し抜き出して、それをＧＬＣ技法によって分析した。

その溶液は、１．６１ｇの回収されたＤＣＰＤと、２８．５７ｇのＤＣＰＤの異 性モノ−ホルミル誘導体（ＤＣＰＤ−エナール）と、３６．１４ｇのＤＣＰＤの 異性ジ−ホルミル誘導体（ＤＣＰＤ−ジアール）とを含有した。

参照例５ 窒素下で１５０　ｍｌのＰ−ＤＩＰＢと、８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）ｚ （０，３２５１ｍｍｏｌｅ）と、０．８９ｇのＢ［５Ｂｒ（１，６１８ｍｍｏｌ ｅ）と、０．４９ｇのトリベンジルホスフィ：＜（ＴＢＰ）（１，６２ｍｍｏｌ ｅ）とから調製した触媒溶液をアルゴン下の反応器に装填してシールした。反応 器を、水素、−酸化炭素及び窒素で２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ） に加圧して、９５℃に加熱した。ガス流速は、水素１．２ＯＬ／分、−酸化炭素 １．５８Ｌ／分及び窒素２．２８Ｌ／分とした。これらの流速は、反応器への供 給原料中の以下の分圧に相当する：水素＝６５　ｐｓｉａ（４４８，１８ｋＰａ ）及び−酸化炭素＝８６　ｐｓｉａ（５９２，９７ｋＰａ）。１．７−オクタジ エンを反応器へ２５ｍＬ１時（１８，６ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供給した 。そのガス流量と反応器温度をさらに２時間保持した。冷却後、反応器の内容物 をアルゴン下で集めて、ＧＬＣ技法によって分析した。そのヒドロホルミル化生 成物溶液は、０．４８グラムの０８と、９．０３グラムの０９−エナールと、３ ９．９３グラムの異性ｃ１叶ジ了−ルとを含有した。Ｃｌ０−ジアールは９４． ９％の１．ＩＯ−デカンジアールを含有した。

参照例６ 上述のように、１５０　ｍｌのＰ−ＤＩＰＢと、８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃ ｏ）　２と、０．６０８のＴＯＰ（１−リーローオクチルホスフィン）とを使用 して触媒溶液を調製した。その反応器を水素及び〜酸化炭素て２６０　ｐｓｉｇ （１８９４，０６ｋＰａ）に加圧して＋２５”ｃに加熱した。水素及び−酸化炭 素の流速は各々１．６５　Ｌ／分に設定した。これは反応器への供給原料ガス中 で各々１３７　ｐｓｉａ（９９４，６２ｋＰａ）発生する。１．５−シクロオク タジエン（１，５−ＣＯＤ）（純度８５％）を反応器へ２５　ｍＬ／時（２２， ０ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供給した。ガス流量を温度１２５°Ｃでさらに ２時間保持した。冷却及び抜取り後、反応器の内容物をＧＬＣ技法によって分析 した。そのヒドロホルミル化生成物溶液は、０．９１ｇの異性環状８炭素炭化水 素と、２３．８９ｇのモノ−ホルミル誘導体（その７６％はホルミルシクロオク タン）と、そして２９．７４ｇの混合ジ−ホルミル誘導体（ＣＯ叶レジアールス フィン（ＴＰＰ、３２．５１　ｍｍｏｌｅ）と、１５０　ｍｌのＰ−ＤＩＰＢ溶 媒とから触媒溶液を調製した。その混合物をアルゴン下の反応器に装填し、ソー ルして、水素及び−酸化炭素で２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）に加 圧した。

反応器は９５°Ｃに加熱し、ガス流量は、水素５．０ＯＬ／分及び−酸化炭素１ ．０ＯＬ／分に設定し、反応器への供給原料中の水素及び−酸化炭素の分圧、そ れぞれ２２９　ｐｓｉａ（１５７８，９６ｋＰａ）及び４６　ｐｓｉａ（３１７ ，１７ｋＰａ）を提供した。１，７−オクタジエンを反応器へ２５　ｍＬ１時（ １８，６ｇ／時）の速度で２時間ポンプ供給し、その添加終了後、上記反応器条 件でさらに２時間保持した。冷却後、反応器内容物を集めて、ＧＬＣ技法によっ て分析した。そのヒドロホルミル化生成物溶液は、０．５２ｇの異性Ｃ８化合物 と、９．３９ｇの異性Ｃ９−エナールと、３８．３６ｇのＣ１叶ジアールとを含 有した。１，１０−デカンジアール異性体は、Ｃｌ０−ジアール画分全体のの８ ２，２％であった。

参照例８ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタンニジを以下の 材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）　２．０．８９ｇのＢＩＳＢ［及び １５０　ｍｌのドデカンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化した 。ヒドロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（１８９４， ０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２Ｌ／分、−酸化炭素２．０２ Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化 生成物溶液は、０．６６ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、８．０９ｇの 異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、３２゜ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１，７−オクタンエンを以下の 材料：８４ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃｏ）　２．０．８９ｇのＢＩＳＢ［及び１５ ０　ｍｌのｐ−ジイソブロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロ ホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、９５°Ｃ及び２６０　ｐｓ ｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．１４Ｌ／分、− 酸化炭素１．６５Ｌ／分、及び窒素２．１７Ｌ／分とした。こうして製造された ヒドロホルミル化生成物溶液は、０．５９ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物 と、８．６６ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生 成物）と、３８．７８ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）とを含 有した。

参照例ＩＯ 前記例に記載した手順を採用して、毎時５０　ｍＬの速度で供給される７４．６ ｇの１．７−オクタジエンを、以下の材料用６８　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ） ２．１７８　ｍｇのＢ［ＳＩ！及び３００　ｔａＬのｐ−ジイソプロピルベンゼ ンヒドロポルミル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温 度及び圧力は、９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、 またガス流速は、水素１．１４Ｌ／分、−酸化炭素１．６５Ｌ／分、及び窒素２ ．１７Ｌ／分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化生成物溶液は、１゜ ０５　ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、１９．４４　ｇの異性ノネナー ル（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、８２．１７ｇの異性 デカンノアルデヒド（ＣＩ叶フジアールとを含有した。

以下の材料　８４　ＢのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）　、、０．２９ｇのトリシクロへ キシルホスフィン及び＋５０　ｍＬのρ−ジイソプロピルベンゼンヒトロホルミ ル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、 １１５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（＋８９４．０６　ｋＰａ）とし、またガス流 速は、水素及び−酸化炭素共に１．６５１／分とした。こうして製造されたヒド ロホルミル化生成物溶液は、Ｏ，１４ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、 ０．６４ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物 ）と、５０．２０ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）とを含有し た。

参照例１２ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）ｚ、０．７２ｇのトリベンジルホス フィン及び１５０　ｍｌのｐ−ジイソプロピルベンセンヒドロホルミル化溶媒、 を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、９５°Ｃ及 び２６０　ｐｓｉｇ（＋８９４．０６　ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素及 び−酸化炭素共に１．６５Ｌ／分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化 生成物溶液は、０．３７ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、０゜８２　ｇ の異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、４９ ．１２ｇの異性デカンジアルデヒド（Ｃ１叶ジアール）とを含有した。

参照例１３ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）　２．０．３６ｇのトリオクチル ホスフィン及び１５０　ｍＬのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロホルミル化溶 媒、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、１２５ °Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（＋８９４．０６　ｋＰａ）とし、またガス流速は、 水素及び−酸化炭素共に１．６５Ｌ／分とした。こうして製造されたヒドロホル ミル化生成物溶液は、０．２６ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、１゜７ ４ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、 ４８．８２ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）とを含有した。

参照例１４ 前記例に記載した手順を採用して、４１．６ｇの４−ビニルシクロヘキセン（Ｖ ＣＨ）を、以下の材料：　８４０１ｇのＲｈＡＣＡＣ（ＣＯ）　ｔ、１．１０ｇ のトリベンジルホスフィン及び１５０　ｍＬのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒド ロホルミル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び 圧力は、１１５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、また ガス流速は、水素及び−酸化炭素共に１．６５Ｌ／分とした。こうして製造され たヒドロホルミル化生成物溶液は、０．５０ｇの異性環状８炭素ジエン（ＣＣ８ ）と、１５．３８　ｇ（７）ＶＣＨ（７）　（−／−ホルミル誘導体（ＶＣＨ− １＋　−ル）と、４１．１８ｇのＶＣＨの異性ジ−ホルミル誘導体（ＶＣＨ−ジ アール）とを含有した。

参照例１５ 前記例に記載した手順を採用して、４４．５ｇのｔｒａｎｓ、　ｔｒａｎｓ、　 ｃｉｓ−１、５，９−シクロドデカトリエンを、以下の材料：８４ｍｇのＲｈＡ ｃＡｃ（Ｃｏ）ｚ、１、ＩＯｇのトリベンジルホスフィン及び１５０　Ｇ１１の ｐ−ジイソプロピルベンセンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロポルミル化 した。

ヒドロホルミル化温度及び圧力は、１２５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（！８９４ ．０６　ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素及び−酸化炭素共に１．６５Ｌ１ 分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化生成物溶液は、２．４７ｇの回 収された異性環状ドデカトリエン化合物（ＣＩ２）と、１３．０５　ｇの異性モ ノ−ホルミル−シクロドデカジエン化合物（Ｃ１３）と、２９．８６ｇの異性ジ −ホルミル−シクロドデセン化合物（Ｃ１４）と、９．１７ｇの異性トリーホル ミル−シクロドデカン化合物（Ｃ１５）とを含有した。

参照例１６ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１，７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ＢノＲｈＡｃＡＣ（ＣＯ）２．０．８９　ｇ（７）　Ｂ［ＳＢ Ｉ及び１５０　ｍＬ）第三ブチルベンゼンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒド ロポルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、９５°Ｃ及び２６０　ｐ ｓｉｇ（＋８９４．０６　ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２Ｌ／分 、−酸化炭素２．０２１／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造さ れたヒドロホルミル化生成物溶液は、０．３７ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化 合物と、３．４８ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロポルミル 化生成物）と、３９．４１ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）と を含有した。

参照例Ｉ７ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）ｔ、０．８９ｇのＢＩＳＢ［及び １５０　ｍＬのデカヒドロナフタレンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロホ ルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉ ｇ（＋８９４．０６　ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２１／分、− 酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造された ヒドロホルミル化生成物溶液は０．４４ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と 、４．５６ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルモ路化生有 した。

参照例１８ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）ｔ、０．８９ｇのＢｒ５Ｂｔ及び １５０　ｍＬのテトラヒドロナフタレンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロ ホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉ ｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．０ＯＬ／分及び− 酸化炭素１．８９Ｌ／分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化生成物溶 液は０．６２ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、８．８２ｇの異性ノネナ ール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、３２．７７ｇの異 性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）とを含有した。

参照例１９ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）　２．０．８９ｇのＢＩＳＢ！及 び１５０　ｍＬのｐ−シイツブ０ピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒、を用いて ヒトロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、９５°Ｃ及び２６０ ｐｓｊｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２Ｌ／分 、−酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造さ れたヒドロホルミル化生成物溶液は、０．３３ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化 合物と、８．７９ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル 化生成物）と、３７．９１　ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール） とを含有した。

以下の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）　！、０．８９ｇのＢＩＳＢ Ｉ及びヒドロホルミル化溶媒としての１５０　ｍＬの混合トリイソプロピルベン ゼン異性体、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は 、９５℃及び２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は 、水素１．５２１／分、−酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分と した。

こうして製造されたヒドロホルミル化生成物溶液は、０．３８ｇの異性オクタジ エン（Ｃ８）化合物と、７．４２ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ− ヒドロホルミル化生成物）と、３４．６２ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ −ジアール）とを含有した。

参照例２１ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）２．０．８９ｇのＢＩＳＢＩ及び １５０　ｍＬのｍ−イソプロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒド ロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓ ｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２１／分、− 酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造された ヒドロホルミル化生成物溶液は、０．２２ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物 と、８．７４ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生 成物）と、３５．８６ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）とを含 有した。

参照例２２ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）ｚ、０．８９ｇのＢＩＳＢＩ及び １５０　ｍＬのテトラヒドロナフタレンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロ ポルミノ１化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓ ｉｇ（＋８９４．０６　ｋＰａ、）とし、またガス流速は、水素１．５２Ｌ／分 、−酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造さ れたヒドロホルミル化生成物溶液は、０．６０ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化 合物と、９．６３ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル 化生成物）と、２８．ＯＪ　ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール） とを含有した。

参照例２３ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃｏ）　！、０．８９ｇのＢＩＳＢｒ及 び１５０　ｍｌのジー（２−エチルヘキシル）フタレートヒト０ホルミル化溶媒 、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及 び２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１． ５２１／分、−酸化炭素２．０２１／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こう して製造されたヒドロホルミル化生成物溶液は、０．２０ｇの異性オクタジエン （Ｃ８）化合物と、７．５２ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒド ロホルミル化生成物）と、３５．６８ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジ アール）とを含有した。

参照例２４ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１，７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（ＣＯ）　２．０．８９ｇのＢＩＳＢ［及 び１５０　ｍＬのｐ−ジイソプロピルベンセンヒドロホルミル化溶媒、を用いて ヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化温度及び圧力は、９５°Ｃ及び２６０ ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２１／分 、−酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造さ れたヒドロ中ルミル化生成物溶液は、０．５３ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化 合物と、７．７３ｇの異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル 化生成物）と、２９．７７ｇの異性デカンジアルデヒド（Ｃ１Ｏ−ジアール）と を含有した。

参照例２５ 前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：８４ｎ＋ｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃｏ）　！、０．８９ｇのＢａ５ａｌ及び １５０　ｍＬのドデカンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化した 。

ヒドロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（１Ｂ９４．０ ６　ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２１／分、−酸化炭素２．０２ １／分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化 生成物溶液は、０．４０ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、９．１８ｇの 異性ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、そして ２８．８７ｇの異性デカンジアルデヒド（ＣＩＯ−ジアール）とを含有した。

前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１．７−オクタジエンを、以下 の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃｏ）　２．０．８９ｇのＢ［ＳＢ［， ０，４３ｇのトリフェニルホスフィン及び１５０　ｍＬのｐ−ジイソプロピルベ ンセンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル 化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（１８９４，０６ｋＰａ）とし 、またガス流速は、水素１．５２Ｌ／分、−酸化炭素２．０２Ｌ／分、及び窒素 ２．９ＯＬ７分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化生成物溶液は、０ ゜８０　ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、１０．５１　ｇの異性ノネナ ール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、３３．６５ｇの異 性前記例に記載した手順を採用して、３７．３ｇの１，７−オクタジエンを、以 下の材料：　８４　ｍｇのＲｈＡｃＡｃ（Ｃｏ）　２．０．８９ｇのＢ［ＳＢｌ 、０．４６ｇのトリシクロへキシルホスフィン及び１５０　ｍＬのｐ−ジイソプ ロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒、を用いてヒドロホルミル化（、た。ヒド ロホルミル化温度及び圧力は９５°Ｃ及び２６０　ｐｓｉｇ（＋８９４．０６　 ｋＰａ）とし、またガス流速は、水素１．５２Ｌ／分、−酸化炭素２．０２Ｌ／ 分、及び窒素２．９ＯＬ／分とした。こうして製造されたヒドロホルミル化生成 物溶液は、０．１４ｇの異性オクタジエン（Ｃ８）化合物と、７．８６ｇの異性 ノネナール（Ｃ９−エナール、モノ−ヒドロホルミル化生成物）と、３５．９６ ｇの異性デカンジアルデヒド（Ｃ１叶ジアール）とを含有した。

本発明の分離プロセスを以下の実施例によってさらに例示する。

例１ テフロン（商品名）製磁気攪はん捧と、液体の温度を測定するための温度計と、 シリンジを使用するだめの隔膜と、加熱マントルと、そして装置用の窒素バブラ ーブランケットとを具備した３００　ｍｌの三日フラスコ中で抽出実施例を行っ た。参照例８で調製したヒドロホルミル化生成物溶液６８　ｍｌ（５１ｇ）をそ のフラスコに装填した。その生成物溶液のアリコートは１９７　ｍｇ／Ｌ（ｐｐ ｍ）のロジウム［Ｒｈｌと、２．４３ｇのＣ９−エナールと、９．８１ｇのＣ１ 叶ジアールヒドロホルミル化生成物を含有した。窒素でパージしたメタノールと 水から調製した、体積比率］・１のメタノール及び水の混合物５０　ｍＬから成 る抽出溶液を、そのフラスコに加えた。その混合物を２５°Ｃで３０分間攪はん して平衡状態に到達させ、攪はんを停止し、そしてその混合物を３０分間にわた って２Ｉｉｉ（相）に分離させた。ヒドロホルミル化溶媒を含んで成る上部相と 底部の抽出溶液相は、とちらも濁っていた。各相の試料をシリンジで抜取り、Ｈ ｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製モデル５７３０キャピラリーＦＩＤガスクロ マトグラフでクロマトグラフ分析をした。この装置は３０メートルのＤＢ−１カ ラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ、　）を使用し、またプログラム速度は７０°Ｃで４分間 ホールドさせて、２５０℃まで８°Ｃ／分とした。各相におけるヒドロホルミル 化生成物の重量の校正は、触媒層についてはドデカンを内部標準として用い、ま た水性層についてはメタノールを内部標準として用いた標準的手順を採用して行 った。平衡状態での二つの相の体積を推定するために二つの相の初期体積を使用 して、各相における生成物の濃度を得た。

２５°Ｃにおけるドデカンヒドロホルミル化溶媒と抽出溶液との間の平衡に対す る分配係数（Ｋｐ）をＣ９−エナール生成物とＣｌ０−ジアール生成物について 算出した。Ｃ９−エナール及びＣｌ０−ジアールに対するＫｐは、それぞれ１． １６８及び６６．０であった。

フラスコ中の二つの相を攪はんしなから５３°Ｃに加熱してこれを３０分間維持 して平衡に到達させた。その混合物を５３℃で２層に分離させて、各層を試料採 取して上記のように分析した。Ｃ９−エナール及びＣｌ０−ジアールに対する分 配係数は、それぞれ０．５６５及び８．１２となった。分配手順を７０°Ｃで繰 り返した。その分配係数は、Ｃ９−エナールについては０．３２７、Ｃｌ０−ジ アールについては２．８９となった。

任意の抽出温度において、Ｃｌ０−ジアール生成物に対するＫｐ係数か０９−エ ナール生成物の対応するＫｐ係数よりも大きいという事実は有利である。なぜな ら、中間体のモノ−ホルミル−モノ−オレフィン中間ヒドロホルミル化生成物か らジアルデヒド生成物を選択的に分離することが可能になるからである。その中 間体は、触媒成分を含有するヒドロホルミル化溶液と一緒に反応器へ戻すことが できる。

従来の蒸留及びガスストリッピング技法は、沸点がより高いノーアルデヒド目的 生成物を取り出す以前に、沸点がより低いモノ−ホルミル中間体を取り出してし まうであろう。この例で定量されたＫｐ値は、抽出温度の上昇が、ヒドロホルミ ル化溶媒から抽出溶液へのアルデヒド生成物の抽出効率の低下をもたらすことを 示している。

例２ 例１を繰り返したが、但し、メタノール：水の体積比率１・１．５のメタノール 及び水の混合物８１　ＩＩＩＬを用いて６８　ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶 液を抽出し、しかもその抽出を３０℃と６０℃で行った。例１に記載したように 算出した分配係数は以下のとおりである：抽出温度　分配係数０９−エナール　 分配係数Ｃｌ０−ジアール３０°Ｃ’　０．８５９　４４．３ ６０℃　０．４５３５．１１ これらのＫｐ値は、抽出溶媒が、メタノール：水比率１：１．５のメタノールと 水から成る場合には、より高い抽出温度の使用か分配係数を低下させることを示 している。

例３〜１９及び比較例１〜１１ ヒドロホルミル化溶媒か抽出溶液において低い溶解度を示して、アルデヒド生成 物を含有する抽出溶液から回収しなければならないその溶媒の量を最小限に抑え ることか望ましい。ヒドロホルミル化溶媒の溶解度は、それが水性抽出溶媒中へ 平衡様式で分配するときのヒドロホルミル化溶媒のＫＩｌ値によって反映される 。

例１に記載した手順を採用して、参照例８．１０及び工６〜２４に従いｉＪｌ製 した１、１叶デカンジアール及び異性デカンジアール生成物を含有するヒドロホ ルミル化生成物溶液を、各種組合せのアルカノール及び水から成る様々な抽出溶 媒と抽出温度を用いて抽出した。

各個におけるヒドロホルミル化溶媒の分配係数を表Ｉに示す。表１には、ヒドロ ホルミル化生成物溶液を調製した参照例＜ＨＰＳ、参照例）、各個で使用したヒ ドロホルミル化溶液の量（ｍＬ）、各抽出溶液に使用したアルカノール（ＭｅＯ Ｈ＝メタノール、ＥｔＯＨ＝エタノール、Ｐｒ０Ｈ＝２−プロパツール、ＤＥＣ ＝ＥＣニジエチレングリコールルカノール　水体積比率（比率）、各個で用いた 抽出溶液の量（ｍＬ）、そして各抽出を行った温度（温度、℃）についても記載 しである。比較例、すなわち第一アルカノール以外のヒドロキシ化合物を用いた 例は、例番号の前の符号ｒｃＪによって識別し、例えばＣ−１は比較例１を表し ている。

表１に報告したデータは、ヒドロホルミル化溶媒か、ジエチレングリコールと２ −プロパツールを含有する抽出溶液において望ましい分配係数値を示すことを示 しているが、以下の例に示すように、アルデヒド生成物は、このような抽出溶液 に対しては不十分な分配係数を示す。

例２０〜３０及び比較例１２〜２４ 例１に記載した手順を採用して、参照例８、ｌ０１１９．２４及び２５に従い調 製したＣｌ０−ジアールヒドロホルミル化生成物と中間体の０９−エナールを含 有するヒドロホルミル化生成物溶液を、各種組合せのアルカノールと水から成る 抽出溶液及び各種抽出温度で抽出した。各側におけるＣ９−エナール、Ｃｌ０− ジアール及び例３４〜５３についてはヒドロホルミル化溶媒（Ｈ，Ｆ、　）の分 配係数を表２に示した。表２には、ヒドロホルミル化生成物溶液を調製した参照 例（ＨＰＳ、参照例）、各側で使用したヒドロホルミル化生成物溶液の量（ｍＬ ）、各抽出溶液に使用したアルカノール（ＭｅＯＨ＝メタノール、εｔＯ）Ｉ＝ エタノール、ＰｒＯＨ＝　２−プロパツール、ＤＥＧ＝ジエチレングリコール） 、アルカノール、水体積比率（比率）、各側で用いた抽出溶液の量（ｍＬ）、そ して各抽出を行った温度（温度、”Ｃ）についても記載しである。例４２及び４ ３ては、抽出溶媒はジエチレングリコールのみから成るものとし、すなわち水は まったく存在させなかった。

抽出効率を比較するため、メタノールと水から成る抽出溶液を利用してＣ９−エ ナール、Ｃｌ０−ジアール及びヒドロホルミル化溶媒についての特定の上記例に おいて得られた分配係数を表３に記載する。

メタノール：水の体積比率と抽出温度は表３にも再度記載しである。

表　３ ７　３：］−３１−２，６２４１２，８７０，０５３１２３＝１３９　１．４９ ７２９．６２０．１１２１４　１．５：１３００．６１１１９．５６０．０１６ ７２０　１：１２５１．１６８６６．０１　−２３　１．５：１３００．８５９ ４４．２９　−２１　３：１２９１．９７１３３．０９０．０７５２６　１．５ ：１　ｓａ　Ｏ，２４５１，２’Ｄ　Ｏ，０５０２７１，５：１　：ｌｌ　Ｏ， ５２７９，５６５０，０１８表３中に記載した例において、抽出されたヒドロホ ルミル化生酸物ソブロピルベンゼン、（３）パラ−ジイソプロピルベンセンまた は（４）ドデカン、とした。

エナールと、１２．０５　ｇのＣｌ０−ジアール異性体と、３８．９９　ｇのｐ −ジイソのナトリウムをオレイン酸塩として含有する各積置の水溶液を、攪攪は んされた抽出混合物に添加した。

これらの実験結果を表４に示すが、表中のＮａ濃度及びＲｈ濃度は抽出溶液相中 のナトリウム［Ｎａｌ濃度及びロジウム［Ｒｈ］濃度をｍｇルで示すものである 。また、表４には、各側で得られたＣ９−エナール異性体、Ｃｌ０−ジアール異 性体及びｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒（Ｈ，Ｓ、　）の分 配係数も記載した。

抽出溶液への抽出に悪影響を及ぼさないことを示唆してし）る。

られた結果を表５に記載する。

表５の例のデータは、メタノール　水の体積比率３・１を使用した例３１〜４８ に対してこれら例における抽出溶液中の水濃度かより高いと、Ｒｈの抽出溶液中 への抽出を抑制するナトリウムカルボン酸塩の効果がより高くなることを示して いる。例５１では、Ｒｈ１ｌ１度か検出限界を下回った。

例５２〜７８ これらの例は、１．７−オクタジエンのヒドロホルミル化から得られた別のヒド ロホルミル化生成物溶液について、水性抽出相中のロジウム濃度に対する２−エ チルヘキサン酸ナトリウム濃度の効果を示すものである。採用した抽出、試料採 取及び分析手順は例３１〜４８に記載した手順と実質的に同じとした。抽出は、 ６２　ｔｎＬの各ヒドロホルミル化生成物溶液と、体積比率３：１のメタノール 及び水から成る抽出混合物とを用いて５０°Ｃで行った。１８．４００　ｆｆ１ ｇ／Ｌのナトリウムを２−エチルへ牛サン酸塩として含有する各検量の水溶液を 、各々攪はんされた抽出混合物に添加したが、但し例５２．５６．６０．６４． ６８．７２及び７６については２−エチルヘキサン酸ナトリウムは添加しなかっ た。

これらの実験結果を表６に示すが、表中のＮａ濃度及びＲｈ濃度は抽出溶液相中 のナトリウムＥＮａＪａ度及びロジウムｒＲｈＪａ度を［Ｉ］ｇ几で示すもので あり、またＨＰＳ、参照例は、各側で用いたヒドロホルミル化生成物溶液が得ら れた参照例を同定するものである。

表　６ ５４　□　１６４　；？ ５８０、、ＨＨ５１２ ５９１１３２７〒：？ ６３　１２　３２７　５．４ ６９　１：ｌ　８２　１．０ ７４　２６　１６４　８．２ 表６に示したデータは、水性メタノール抽出溶液へアルカリ金属カルボキシレー ト塩を添加すると、種々の低圧ヒドロホルミル化製造系によって製造された各種 のヒドロホルミル化生成物溶液において、抽出溶液中へのロジウムの抽出が一般 に抑制されることを示している。このような系はロジウム並びに二速ホスフィン 、例えばＢＩＳＢＩ、−塩基性トリ有機ホスフィン、例えばＴＣＨＰ、　ＴＢＰ 、　ＴＰＰ及びＴＯＰ並びに二速化合物及び−塩基性育種ホスフィン化合物の混 合物、を含んで成る触媒系を利用する。

前記例５２．５４．５６．５８．６０，６２．６４．６６．６８及び７０におけ るＣ９−エナール異性体、Ｃｌ０−ジアール異性体及びｐ−ジイソプロピルベン ゼンヒトロホルミル化溶媒（Ｈ，Ｓ、　’）について得られた分配係数を表７に 記載する。

表　７ ５２　０．８５９５．８４２０．１１５５４　０．９３９６．６２６０．０７３ ５６　０．６Ｇ３３．５３４０．０８４５Ｂ　０．６２０４．０４５０．０７３ ６０　０．５３３３．９０００．０７１６２　０．８９４３．８０５０．０６７ ６４　０．５３Ｂ　４．４５０　（１０５６６６０−５９５４，３４２０，０７ ２ 表７のデータは、ナトリウムの存在が、アルデヒドの抽出効率に慝影響を与えな いことを示している。

例７９〜８２ これらの例は、ロジウム及びトリオクチルホスフィンを含んで成る触媒系とｐ〜 ジイソプロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒との存在において４−ビニルシク ロヘキセン（ＶＣＨ）のヒドロホルミル化によって得られたモノ−及びジ−アル デヒドの混合物の分離を例示する。

これらの例は、例３１〜４８の一般的手順と参照例３で得られたヒドロホルミル 化生成物溶液とを採用して５０°Ｃで行った。

ロジウム［Ｒｈ］ｌｉ度１８１　ｍｇルを示し、且つ１１．８１　ｇのＶＣＨモ ノ−アルデヒド生成物、４．６５ｇのＶＣＨジ−アルデヒド生成物及び３４．６ ５ｇのｐ−ジ−イソプロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒を含有するヒドロホ ルミル化生成物溶液のアリコート６０　ｍＬを、５．０ｍｇの［Ｎａ　ｌを２− エチルへキサン酸塩の形態で含存する１０　ｍＬの水と４０　ｔｎＬのメタノー ルから成る抽出溶液を用いて最初に抽出した（例７９）。各抽出前に水をＩＯｍ Ｌ添加して、ヒドロホルミル化溶液の抽出を３回繰り返した（例８０．８１及び ８２）。各抽出は、攪はん時間３０分及び相分離時間５分を採用し、その後抽出 溶液相を採取した。下部の抽出溶液相のアリコート１ｍＬを試料採取してＲｆｉ 分析した。

その結果を表８に示すが、表中、［ｌ１ｇ［Ｒｈｌ／リットルによるロジウム濃 度（Ｒｈ濃度）、並びにＶＣＨモノ−アルデヒド生成物（ＶＣＩ（−モノアール ）、ＶＣＩ（ジーアルデヒド生成物ＣＶＣＨ−ジアール）及びｐ−ジイソプロピ ルベンゼンヒドロホルミル化溶媒（Ｈ，Ｓ、　）についての分配係数を報告する 。

表　８ 例８３〜８５ ０ジウム及びトリシクロへキシルホスフィンを含んで成る触媒系とｐ−シイソブ ロピルベンセンヒドロホルミル化溶媒との存在においてジシクロペンタジェン（ ＤＣＰ［ｌ）をヒドロホルミル化することによって得られたヒドロホルミル化生 成物溶液（参照例４）を用いて、例７９〜８２に記載した手順を繰り返した。使 用したヒドロホルミル化生成物溶液６０　ｍｌは、ロジウム濃度１８２　ｍｇ几 を示し、且つ９．１５ｇのモノ−ホルミル−ＤＣＰＤ生成物（ＤＣＰＤ−モノ− アール）、１１．１６ｇのジ−ホルミル−ＤＣＰＤ生成物（ＤＣＰＤ−ジアール ）及び３５．２０２ノｐ−シイソフ表　９ 例８６及び８７ ０ジウム及びトリシクロへキシルホスフィンを含んで成る触媒系とｐ−シイ祖プ ロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒との存在において１．５．９−シクロドデ カトリエン（ＣＤＤＴ）をヒドロホルミル化することによって得られた６２　ｍ Ｌのヒドロホルミル化生成物溶液（参照例２）を用いて、例７９〜８２に記載し た手順を繰り返した。この６２ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶液は、ロジウム ［Ｒｈ］濃度１７１　ｍｇ／Ｌを示し、且つ３．１１ｇのＣＤＤＴモノ−アルデ ヒド生成物（ＣＤＤＴ−モノ−アール）、Ｉｏ、３３ｇのＣＤＤＴジ−アルデヒ ド生成物（ＣＤＤＴ−ジアール）、２゜７４　ｇのＣＤＤＴ　ｌ−リーアルデヒ ド生成物（Ｃ［１ＤＴ−）ジアール）及び３９．７１　ｇのｐ−ジイソプロピル ベンゼンヒドロホルミル化溶媒を含有した。例８６では、３７ｍ仁のメタノール と、１２　ＩｎＬの水と、そして２−エチルヘキサン酸ナトリウムの形態の５． ０　ｍｇ［Ｎａｌとをフラスコに添加した。

抽出は、温度２５℃、攪はん時ｒＷ１３０分及び相分離時ｒＩ！１５分を採用し 、その後抽出溶液相を試料採取した。下部の抽出溶液相のアリコート１ｍＬをＲ ｈ分析用に試料採取した。例８７は、例８６から得られた抽出混合物にメタノー ル１０　ｍＬを添加した後、抽出、試料採取及び分析手順を繰り返すことによっ て行った。得られた結果を表ＩＯに示す。

表　１０ 例８６及び８７は、１．５．９−シクロドデカトリエンの高沸くトリホルミル誘 導体が、モノ−及びジ−ホルミル誘導体に対して選択的に抽出されることを示し ている。この選択的抽出により、モノ−及びジ−ホルミル前駆体をロジウム／ホ スフィン触媒系と一緒にヒドロホルミル化反応器へ再循環させることか可能にな る。

さらに、例８８〜９５は、溶解したロジウムを含有する抽出溶液をヒドロホルミ ル化溶媒またはオレフィン系供給原料で逆抽出して抽出溶液中のロジウム濃度を 低減させる、本発明のプロセスの別の実施態様を例示している。これらの例はま た、向流逆抽出か、抽出比率を増加させうることも示している。

例８８〜９０ 例３１〜４８に記載した一般手順を使用して、ロジウムとＢＩＳＢ［ホスフィン を含んで成る触媒系の存在において１．７〜オクタジエンをヒドロホルミル化す ることによって得られたヒドロホルミル化生成物溶液（参照例９　）　６０．５ 　ｍＬを抽出した。この６０．５ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶液は、ロジウ ム濃度１７６　ｍｇ八を示し、且つ２．９１ｇの０９−エナール、１２．５８ｇ のＣｌ０−ジアール及び３８．５３ｇのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロホル ミル化溶媒を含有した。抽出用フラスコに、そのヒドロホルミル化生成物溶液と 、３７　ｍＬのメタノールと、１２ｍＬの水と、そしてオレイン酸ナトリウムと して供給された１９．５　ｇ［Ｎａ１とを装填した。

例８８については、抽出混合物を室温で３０分間攪はんした後、校正された添加 漏斗へ排水し、約５分間静置して相分離させた。ヒドロホルミル化生成物溶液（ 有機）相の体積は４５　ｍＬであり、また抽出溶液相の体積は６５ｍシてあった 。各相の試料を採取してロジウムと生成物組成を分析した。

例８９については、例８８で分離した抽出溶液相を３０　ｍＬのｐ−ジイソプロ ピルベンセンと一緒にきれいな２５０　ｍＬのフラスコに加え、そしてその混合 物を５０°Ｃで３０分間攪はんし、５０°Ｃで約５分間静置して相分離させ、そ の後各相を分離して組成とロジウム濃度を分析し例９０については、例８９で分 離した抽出溶液を別の３０　ｍＬのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロホルミル 化溶媒と一緒に２５０　ｍｌのきれいなフラスコに加えた。その混合物を５０° Ｃで３０分間攪はんし、５０１に示した。

表１１に報告したデータは、ｐ−ジイソプロピルベンセンて逆抽出すると、抽出 溶液相中のロジウム濃度が低減することを示している。

ジイソプロピルベンゼンを使用し、二次逆抽出溶媒としてンーオレフィンの１． ７−オクタジエンを使用することについて例示する。二の例９１は、例８８に記 載した手順を使用して行った。ロジウム濃度１６６　ｍｇ几を示し、且ツ３．０ １　Ｈの０９−エナール、１２．６９ｇのＣｌ０−ジアール及び３７．８４ｇの ｐ−ジイソプロピルベンゼンを含有する６２　ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶 液（参照例１０）をフラスコに装填した。

そのフラスコにメタノール（３７ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及び７８　ｍｇのＮａ （２−エチルへキサン酸ナトリウムとして）を添加した。この混合物を５０°Ｃ て３０分間攪はんした後、５０’Ｃで５分１ｇｆｆ＃ｉして相分離させた。ヒド ロホルミル化生成物溶液（有機）相と抽出溶液相とをどちらも試料採取して、ロ ジウム濃度を分析した。その二つの相をきれいな目盛付添加漏斗へ流し込み、そ の二つの相の体積を計量した。有機層の体積は４３　ｍＬで、抽出溶液層は６２ 　ｒｎＬであった。

例９２については、例９１て調製した抽出溶液相を３０ｍシのｐ−ジイソプロピ ルベンセンと一緒に２５０　ｍＬのきれいなフラスコに添加し、その混合物を５ ０°Ｃで３０分間攪はん後、二つの相に分離させた。その二つの相をロジウム濃 度及び組成について分析した。その混合物をきれいな添加漏斗に流し込み、二つ の相に分離させた。

例９３については、例９２の抽出溶液相と３０　ｍＬの１．７−オクタジエンと を２５０　ｍＬのきれいなフラスコに加えた。この混合物を５０″Ｃで３０分間 攪はんした後、二つの相に分離させ、それらをロジウム濃度について分析した。

ロジウムに対する分析結果（ｍｇ　Ｒｈ／リットル）を表１２に示す。

表　１２ 最初に抽出したヒドロホルミル化生成物溶液の試料と、例９１．９２及び９３か ら得られたメタノール／水抽出溶液とにおけるＣ９−エナール及びＣ１叶ジアー ルの量（ｇ）を表１３に記載する。表１３の中に記載した比率は、Ｃｌ０−ジア ール、Ｃ９−エナールの重量比率である。

表　Ｉ３ 表１２及び１３に報告したデータは、抽出溶液中のロジウム濃度か検出限界未満 にまで低下し、しかも記載した逆抽出手順によってデカンジアールが選択的に抽 出されたことを示している。

例９４及び９５ 例８８〜９０に記載した一般的手順を採用して、ＢＩＳＢＩホスフィン及びロジ ウムを含んで成る触媒系の存在において１．７−オクタジエンをヒドロホルミル 化する二とによって得られた６２　ｍＬのヒドロネルミル化生成物溶液（参照例 ２４）を抽出した。その６２　ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶液は、ロジウム 濃度２０４　［１１ｇルを示し、且つ３゜０３　ｇの０９−エナール、１１．２ ９ｇのＣｌ０−ジアール及び３９．１７ｇのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロ ホルミル化溶媒を含有した。抽出用フラスコに、そのヒドロホルミル化生成物溶 液、３７　ｍＬのメタノール及び１２　ｍＬの水を装填した。

例９４については、その抽出混合物を２５゛Ｃで１５分間攪はんし、２相に分離 させ、そしてその２相を試料採取してロジウム濃度及び組成を分析した。その２ 相を目盛付添加漏斗に移した。ヒドロホルミル化生成物溶液（有機）相の体積は ４５　ｍＬであり、また抽出溶液相の体積は６０　ｍＬであった。

例９５については、例９４で調製した抽出溶液相を、３０　ｍＬのｐ−ジイソプ ロピルベンゼンと一緒に２５０　ｍＬのきれいなフラスコに加え、そしてその混 合物を５０°Ｃで３０分間攪はんし、５０°Ｃ約５分間静置して相分離させた後 、各相を分離して組成及びロジウム濃度を分析した。

ロジウムの分析結果（ｍｇ　Ｒｈ／リットル）を表１４に示す。

表　１４ 例９４及び９５は、ナトリウムカルボン酸塩を使用しない場合には、ｐ−ジイソ プロピルベンゼンによる逆抽出は、初期抽出溶液抽出物からロジウムを回収する にはさほと効率的ではないことを示している。

ノール／水抽出溶液のメタノール成分の蒸留オーバーヘッドによる除去によって 、水と高沸点アルデヒド生成物の蒸留ベース中に２相混合物を得ることについて 例示する。

例３１〜４８（こ記載した一般的手順を採用して、ＢＩＳＢＩホスフィン及びロ ジウムを含んで成る触媒系の存在において１．７−オフタンニンをヒドロホルミ ル化することによって得られた６２　ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶液（参照 例１０）を抽出した。その６２　ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶液は、ロジウ ム濃度１６５　ｍｇルを示し、且つ２゜９６ｇの０９−エナール、１２．６３ｇ のＣｌ０−ジアール及び３７．９３ｇのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロホル ミル化溶媒を含有した。抽出用フラスコに、そのヒドロホルミル化生成物溶液、 ３７　［ＯＬのメタノール、１６　ｍＬの水及び２−エチルヘキサン酸ナトリウ ムとして供給した７８　ｍｇの（ＮａＪを装填した。

その抽出混合物を２５℃で３０分間攪はんした後、２相に分離させた。

例８８〜９０に記載したように、抽出溶媒相を３０　ｍＬのｐ−ジイソプロピル ベンゼンで逆抽出した。その後、その抽出溶媒相を蒸留装置へ移し、そして室温 で窒素下で加熱してオーバーヘッド温度か＋００°Ｃに到達するまでメタノール を蒸留除去した。加熱を中断して、残りの混合物を２相に分離させた。上部の有 機相は、正味の重量９．２５ｇを示し、８．２７ｇの主成分の１．１叶デカンジ アール、０．３６ｇの混合Ｃ９−エナール、０．６２ｇのｐ−ジイソプロピルベ ンゼン及び微量のメタノールを含存した。

以下の例は、（１）これまでに詳細に例示し記述した抽出プロセスに従いアルカ ノール／水相中に高沸点アルデヒド生成物を回収する工程、並びに（２）そのア ルカノール／水相を、水添条件下の温度及び圧力て水添触媒の存在において水素 と接触させる工程を含んで成る、ジオール及びトリオールを含むアルカノールの 製造手段を提供する本発明の別の実施態様を例示する。

ジイソプロピルベンゼンヒドロホルミル化溶媒の存在において１．７オクタジエ ンをヒドロホルミル化した参照ｆ！１１１０．５．７．１３．１２及び１１て調 製したヒドロホルミル化生成物溶液を使用した。

抽出装置は、マグネチックスターラー、加熱マントル、温度計及こ窒素雰囲気を 具備した５００　ｍＬの三ロフラスコから成るものとした。

ヒドロホルミル化反応が完了するまでのすべての操作を窒素下で１フラスコに、 １２０糺のヒドロホルミル化生成物溶液と、９０　ｍＬのメタノールと、３０　 ｍＬの水と、そして２−エチルヘキサン酸ナトリウムとして装填された４８　Ｈ のＩＮａ］とを装填した。その混合物を５０°Ｃて３０分間攪はんした後、分液 漏斗に添加して二層に分離させた。−１ルデヒド生成物を含存するメタノール／ 水相から成る底部層を、３ｍＬのトルエンを含有させた別の分液漏斗に移して、 メタノール／水抽出物を逆抽出した。その逆抽出したメタノール／水抽出物を５ １離して、以下に記載するように水添した。

使用したヒドロホルミル化生成物溶液の各アリコート６２　ｍＬ中に存在するＣ ９−エナール及びＣｌ０−ジアール生成物の量（ｇ）と、各々か由来した参照例 を表１５に記載した。また、表１５には、２−メチル−１゜９−ノナンジアール 及び２，７〜ツメチル−１，８−オクタンジアールをも含むＣｌ０−化合物の総 重量を基準とした１、１０−デカンジアールの重量％についても「％直鎖」の欄 に記載した。

表　１５ ９９　７　６．０２　２２．９８　８２．２１００　１３　：Ｌ、４２　２９． ３９　４４．８１０１　１２　０．７４　３０．０：ｌ　３７．９１０２　１１ 　０．５８　２９．２８　３０．０逆抽出したメタノール／水抽出物と２．０ｇ の中和されたラネーニッケル触媒とを、Ｒｕ５ｈｔｏｎ型スターラーを有する磁 気駆動式の３００　ｍＬのステンレススチール製オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌ ａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ　Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に 装填した。そのオートクレーブを水素で加圧して５００　ｐｓｉｇ（３５４８， ８６ｋＰａ）とし、＋３０’Ｃで２時間加熱した。オートクレーブを冷却し、脱 加圧し、そして租水添生成物を濾過してその濾過物を７０℃、５　ｔｏｒｒ（０ ，６６５ｋＰａ）のロータリーエバポレーターでストリッピングし、水とメタノ ールを除去した。水添生成物を気液クロマトグラフィーで分析した。例９７の生 成物は結晶質固体物であ？だが、例９８〜１０１の生成物は粘性固体物であり、 また例１０２の生成物は粘性液体物であった。

各個で得られた水添生成物中に存在するノナノール生成物、２．７−シメチルオ クタンー１．８−ジオール（１，８−ジオール）、２−メチルノナン−１，９− ジオール（１，９−ジオール）及び１．１０−デカンジオール（１，１０−ジオ ール）の量（ｇ）を表１６に記載する。また、表１６には、ジオールの総重量を 基準とした１、１０−デカンジオールの重量％を「％直鎖」の謂に記載する。

表　１６ 例１０３〜１０に れらの例は、参照例６．１４．４及び１５で調製したヒドロホルミル化生成物溶 液からその他のジオール及びトリオールを製造するために組合せた抽出／水添プ ロセスの使用を例示する。使用した装置は、例９７〜１０２に記載したものと同 しとした。

フラスコに、１２０　ｍＬのヒドロホルミル化生成物溶液と、１００　ｍＬのメ タノールと、２５　ｍＬの水と、そして２−エチルヘキサン酸ナトリウムとして 装填した１２　ｍｇの［Ｎａ］とを装填した。例１０３ては、そのフラスコに４ ０　ｍＬのヘキサンをも装填して、有機相の密度を改変して相分離させた。

その混合物を５０°Ｃで３０分間攪はんした後、分液漏斗に加えて２層に分離さ せた。アルデヒド生成物を含有するメタノール／水相から成る底部層を、トルエ ン３０　ｍＬを含有する別の分液漏斗に移して、メタノール／水抽出物を逆抽出 した。その逆抽出したメタノール／水抽出物をトルエンから分離して、以下に記 載するように水添した。

各個で用いたヒドロホルミル化生成物溶液のアリコート１２０　ｍＬ中に含まれ たアルデヒドの量（ｇ）は以下のとおりであった。

例１０３；１．５−シクロオクタジエン由来の１６．０７ｇのモノ−アルデヒド と２０．２７ｇのジ−アルデヒド（参照例６）例１０４．４−ビニルシクロヘキ セン由来の９．５１　ｇのモノ−アルデヒドと２５．４６ｇのジ−アルデヒド（ 参照例１４）例１０５．ジシクロペンタジェン由来の１３．１９ｇのモノ−アル デヒドと１６．６９ｇのジ−アルデヒド（参照例１５）例１０６　；　ｔｒａｎ ｓ、ｔｒａｎｓ、　ｃｉｓ−１，５，９−シクロドデ力トリエン由来の２．９１ ｇのモノ−アルデヒド、５．５４ｇのジ−アルデヒド及び２．９７ｇのトリーア ルデヒド（参照例４）。

例９７〜１０２に記載した手順に従い、逆抽出したメタノール／′水抽出物を水 添し、メタノールと水をストリッピングし、そして分析した。各側で得られた環 状メタノール生成物の量は以下のとおりであった 例＋０３；ｉ、ｓａｇのシクロオクチルメタノールとｌｏ、１７ｇのシクロオク タンジメタツール 例１０４；１．９９ｇの異性ヒドロキシプロピルシクロヘキサン化合物と１８． １１　ｇの異性ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピルシクロヘキサン化合物 例１０５　；２．８１　ｇのジシクロペンタンメタノールと１２．２２ｇのシン クロペンタンジメタツール 例１０６　；０．４０　ｇのシクロドデシルメタノールと、１２．２２ｇのシク ロドデカンジメタノールと、２．９７ｇのシクロドデカントリメタノール。

本発明を、その好ましい実施態様を特別に参照して詳細に記載したが、本発明の 範囲及び精神の範囲内で変型や改質を行えることを理解されたい。

国際調査報告　ＤｒＴ／ＩＩ（Ｑ２１０Ｇ０，７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｊ）高沸点アルデヒド、（ｉｉ）ロジウム及び有機ホスフィン化合物を含 んで成るびロホルミル化触媒成分、並びに（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒、を 含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液から、以下の工程： （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、第一アルカノール及び水を含んで成る 抽出溶液とを均質接触させて、２相混合物を形成させる工程；並びに （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ルる溶媒相；及び（ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る 工程 によって、アルデヒド生成物を回収する方法。 ２．（ｉ）大気圧において少なくとも１２５℃の沸点を有するアルデヒド、（ｉ ｉ）ロジウム及び有機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒成分 、並びに（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミル化生成 物溶液から、以下の工程；（１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、炭素原子数 １〜３個の第一アルカノール及び水を含んで成る抽出溶液とを均質接触させて、 ２相混合物を形成させる工程；並びに （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）該アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る工程 によってアルデヒド生成物を回収する方法において、該抽出溶液の第一アルカノ ール対水の体積比率が２０：１〜１：２０であり、且つヒドロホルミル化生成物 溶液と抽出溶液との間の密度差が少なくとも０．０２ｇ／ｍｌである、請求の範 囲１記載の方法。 ３．（ｉ）少なくとも１２５℃の沸点を有するアルデヒド、（ｉｉ）ロジウム及 び有機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉｉ ｉ）炭素原子数５〜２０個のアルカン、炭素原子数９〜１５個のアルキル置換ベ ンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレンから選択されたヒド ロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミルる生成物溶液からアルデヒド生 成物を回収する方法において、以下の工程； （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、メタノール及び水を含んで成る抽出溶 液とを温度２０〜６０℃で均質接触させて、２相混合物を形成させる工程；並び に （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）該アルデヒドを含有するメタノール／水相を得る工程を 含んで成り、 該抽出溶液のメタノール対水の体積比率が５：１〜１：１であり、且つヒドロホ ルミル化生成物溶液と抽出溶液との間の密度差が少なくとも０．０５ｇ／ｍｌで ある前記方法。 ４．（ｉ）工程（２）（ｂ）のメタノール／水を加熱して、メタノールの少なく とも５０重量％を気化させて、アルデヒドの液相を形成させる工程と、（ｉｉ） 該液相から該アルデヒドを分離する工程とを含む、請求の範囲３記載の方法。 ５．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（ 上式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜８個の直鎖または枝分れ鎖アルキルであり； Ｒ２は、炭素原子２〜１８個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレンであり； Ｒ３は、ヒドロキシ、炭素原子数４個以下のアルコキシ、炭素原子数４個以下の アルカノイルオキシ、カルボキシルまたは炭素原子数２〜１０個のアルコキシカ ルボニルである）で示される、請求の範囲３記載の方法。 ６．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ４は、炭素原子５〜２０個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレン である） で示される、請求の範囲３記載の方法。 ７．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ５は、炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキレンであり；そし て Ｒ６は、ホルミル、ホルミルエチル、カルボキシルまたは炭素原子数２〜１０個 のアルコキシカルボニルである）で示される、請求の範囲３記載の方法。 ８．アルデヒドが、デカンジアール、４−（２−ホルミルエチル）シクロヘキサ ンカルボキサルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、４−ホ ルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミルシクロヘキサンジカルボン酸メ チル、１，４−シクロオクタンジカルボキサルデヒド、１，５，９−シクロドデ カントリカルボキサルデヒド、３−（５，５−ジメチル−１．３−ジオキサニル ）プロピオンアルデヒド、２−（ホルミルノルボルナニル）アセトアルデヒドか ら選択された、請求の範囲３記載の方法。 ９．（ｉ）高沸点アルデヒド、（ｉｉ）ロジウム及び有機ホスフィン化合物を含 んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒、 を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液から、以下の工程： （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、第一アルカノール、水及びカルボン酸 塩を含んで成る抽出溶液とを均質接触させて、２相混合物を形成させる工程；並 びに （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る 工程 によって、アルデヒド生成物を回収する方法。 １０．（ｉ）少なくとも１２５℃の沸点を有するアルデヒド、（ｉｉ）ロジウム 及び有機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉ ｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液から、 以下の工程； （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、炭素原子数１〜３個の第一アルカノー ル、水及びカルボン酸のアルカリ金属塩を含んで成る抽出溶液とを均質接触させ て、２相混合物を形成させる工程；並びに （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）該アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る工程 によってアルデヒド生成物を回収する方法において、該抽出溶液の第一アルカノ ール対水の体積比率が２０：１〜１：２０であり、且つヒドロホルミル化生成物 溶液と抽出溶液との間の密度差が少なくとも０．０５ｇ／ｍｌである、請求の範 囲９記載の方法。 １１．（ｉ）少なくとも１２５℃の沸点を有するアルデヒド、（ｉｉ）ロジウム 及び有機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉ ｉｉ）炭素原子数５〜２０個のアルカン、炭素原子数９〜１５個のアルキル置換 ベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレンから選択されたヒ ドロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液からアルデヒド 生成物を回収する方法において、以下の工程； （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、メタノール、水及び１〜５０００ｐｐ ｍのカルボン酸のアルカリ金属塩を含んで成る抽出溶液とを温度２０〜６０℃で 均質接触させて、２相混合物を形成させる工程；並びに （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）該アルデヒドを含有するメタノール／水相を得る工程を 含んで成り、 該抽出溶液のメタノール対水の体積比率が５：１〜１：１であり、且つヒドロホ ルミル化生成物溶液と抽出溶液との間の密度差が少なくとも０．０５ｇ／ｍｌで ある前記方法。 １２．（ｉ）工程（２）（ｂ）のメタノール／水を加熱して、メタノールの少な くとも５０重量％を気化させて、アルデヒドの液相を形成させる工程と、（ｉｉ ）該液相から該アルデヒドを分離する工程とを含む、請求の範囲１１記載の方法 。 １３．抽出溶液がメタノールと、水と、１０〜１４００ｐｐｍの炭素原子数８〜 １８個のカルボン酸のアルカリ金属塩とを含んで成り、且つアルデヒドが以下の 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（ 上式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜８個の直鎖または枝分れ鎖アルキルであり； Ｒ２は、炭素原子２〜１８個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレンであり； Ｒ３は、ヒドロキシ、炭素原子数４個以下のアルコキシ、カルボキシルまたは炭 素原子数２〜１０個のアルコキシカルボニルである）で示される、請求の範囲１ １記載の方法。 １４．抽出溶液がメタノールと、水と、１０〜１４００ｐｐｍの炭素原子数８〜 １２個のカルボン酸のアルカリ金属塩とを含んで成り、且つアルデヒドが以下の 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ４は、炭素原子５〜２０個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレン である） で示される、請求の範囲１１記載の方法。 １５．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ５は、炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキレンであり；そし て Ｒ６は、ホルミル、ホルミルエチル、カルボキシルまたは炭素原子数２〜１０個 のアルコキシカルボニルである）で示される、請求の範囲１１記載の方法。 １６．（ｉ）高沸点アルデヒド、（ｉｉ）ロジウム及び有機ホスフィン化合物を 含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒 、を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液から、以下の工程； （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、第一アルカノール及び水を含んで成る 抽出溶液とを均質接触させて、２相混合物を形成させる工程； （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る 工程； （３）工程（２）のアルカノール／水相と、ヒドロホルミルる溶媒、オレフィン 供給原料またはそれらの混合物から選択された有機溶媒とを均質接触させる工程 ；並びに （４）工程（３）の混合物を分離して、（ａ）工程（３）のアルカノール／水相 中に存在する触媒成分を含有する有機溶媒相；及び （ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る工程 によって、アルデヒド生成物を回収する方法。 １７．（ｉ）少なくとも１２５℃の沸点を有するアルデヒド、（ｉｉ）ロジウム 及び有機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉ ｉｉ）炭素原子数５〜２０個のアルカン、炭素原子数９〜１５個のアルキル置換 ベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレンから選択されたヒ ドロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液からアルデヒド 生成物を回収する方法において、以下の工程； （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、メタノール及び水を含んで成る抽出溶 液とを温度２０〜６０℃で均質接触させて、２相混合物を形成させる工程； （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）該アルデヒドを含有するメタノール／水相を得る工程； （３）工程（２）のアルカノール／水相と、ヒドロホルミル化溶媒、オレフィン 供給原料またはそれらの混合物から選択された有機溶媒とを均質接触させる工程 ；並びに （４）工程（３）の混合物を分離して、（ａ）工程（３）のアルカノール／水相 中に存在する触媒成分を含有する有機溶媒相；及び （ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る工程 を含んで成り、 該抽出溶液のメタノール対水の体積比率が５：１〜１：１であり、且つヒドロホ ルミル化生成物溶液と抽出溶液との間の密度差が少なくとも０．０５ｇ／ｍｌで ある、請求の範囲１６記載の方法。 １８．（ｉ）工程（４）（ｂ）のメタノール／水を加熱して、メタノールの少な くとも５０重量％を気化させて、アルデヒドの液相を形成させる工程と、（ｉｉ ）該液相から該アルデヒドを分離する工程とを含む、請求の範囲１７記載の方法 。 １９．（ｉ）高沸点アルデヒド、（ｉｉ）ロジウム及び有機ホスフィン化合物を 含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化溶媒 、を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液からアルデヒド生成物を回収して、 該アルデヒドを対応するアルコールへ転化する方法において、以下の工程； （１）該ヒドロホルミル化生成物溶液と、第一アルカノール及び水を含んで成る 抽出溶液とを均質接触させて、２相混合物を形成させる工程； （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相を得る 工程；及び （３）高沸点アルデヒドを含有するアルカノール／水相に接触水添を施して、該 アルデヒドを対応するアルコールへ転化する工程を含んで成る前記方法。 ２０．（ｉ）少なくとも１２５℃の沸点を有するアルデヒド、（ｉｉ）ロジウム 及び有機ホスフィン化合物を含んで成るヒドロホルミル化触媒成分、並びに（ｉ ｉｉ）炭素原子数５〜２０個のアルカン、炭素原子数９〜１５個のアルキル置換 ベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレンから選択されたヒ ドロホルミル化溶媒、を含んで成るヒドロホルミル化生成物溶液からアルデヒド 生成物を回収して、該アルデヒドを対応するアルコールへ転化する方法において 、以下の工程； （１）該ヒドロホルミルる生成物溶液と、メタノール及び水を含んで成る抽出溶 液とを温度２０〜６０℃で均質接触させて、２相混合物を形成させる工程； （２）工程（１）の混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含有するヒドロホルミ ル化溶媒相；及び（ｂ）該アルデヒドを含有するメタノール／水相を得る工程； 並びに （３）高沸点アルデヒドを含有するメタノール／水相に、温度２５〜１５０℃、 全圧１０〜１０００ｐｓｉｇ（１７．３１〜６９９６．３６ｐＫａ）で水添触媒 の存在において水添を施す工程 を含んで成り、 該抽出溶液のメタノール対水の体積比率が５：１〜１：１であり、且つヒドロホ ルミル化生成物溶液と抽出溶液との間の密度差か少なくとも０．０５ｇ／ｍｌで ある、請求の範囲１９記載の方法。 ２１．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼（ 上式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜８個の直鎖または枝分れ鎖アルキルであり； Ｒ２は、炭素原子２〜１８個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレンであり；そ して Ｒ３は、ヒドロキシ、炭素原子数４個以下のアルコキシ、カルボキシルまたは炭 素原子数２〜１０個のアルコキシカルボニルである）で示され、且つ水添が、温 度１００〜１５０℃、１００〜５００ｐｓｉｇ（７９０．８６〜３５４８．８６ ｋＰａ）で、触媒量のラネーニッケル、モリブデン促進ニッケル、ラネーコバル トまたは亜クロム酸銅の存在において行われる、請求の範囲２０記載の方法。 ２２．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ４は、炭素原子５〜２０個を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレン である） で示され、且つ水添が、温度１００〜１５０℃、１００〜５００ｐｓｉｇ（７９ ０．８６〜３５４８．８６ｋＰａ）で、触媒量のうネーニッケル、モリブデン促 進ニッケル、ラネーコバルトまたは亜クロム酸銅の存在において行われる、請求 の範囲２０記載の方法。 ２３．アルデヒドが以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ５は、炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキレンであり；そし て Ｒ６は、ホルミル、ホルミルエチル、カルボキシルまたは炭素原子数２〜１０個 のアルコキシカルボニルである）で示され、且つ水添か、温度１００〜１５０℃ 、１００〜５００ｐｓｉｇ（７９０．８６〜３５４８．８６ｋＰａ）で、触媒量 のラネーニッケル、モリブデン促進ニッケル、ラネーコバルトまたは亜クロム酸 銅の存在において行われる、請求の範囲２０記載の方法。