KR20190142208A - 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 별도의 촉매 회수 공정이 불필요하며, 높은 전환율 및 순도로 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(TCDDA)을 제조할 수 있다.

Description

3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 제조방법{PREPARATION METHOD OF 3(4),8(9)-BISFORMYLTRICYCLO[5.2.1.0^2,6]DECANE}
본 발명은 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법에 관한 것이다.
3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(TCD-디알데하드, TCDDA)은 트리사이클로데칸(TCD) 구조로 인하여 특별한 성질을 가지며, 추가 공정을 통해 중요 용도를 갖는 화합물들로 전환될 수 있다. 예를 들어, TCDDA는 환원성 아민화(reductive amination)를 통해 TCD-디아민{3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}으로 전환될 수 있으며, TCD-디아민은 독일 특허공보 제2819980호에 따라 광안정성 폴리우레탄 시스템을 제조하는 데 사용되거나, 유럽 특허공보 제59962호에 따라 열경화성 피복 물질을 제조하는 데 사용된다. 또한, TCDDA를 수소화함으로써 산소의 부재하에 경화될 수 있는 아크릴 에스테르 접착제의 성분으로서 경제적으로 대단히 중요한 TCD-디메탄올{3(4),8(9)-디하이드록시메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸}이 제조된다[참조: 유럽 특허공보 제23686호].
TCDDA는 사이클로펜타디엔의 2량체인 디사이클로펜타디엔(DCP)의 하이드로포밀화에 의하여 제조될 수 있다. 즉, DCP의 이중결합에 일산화탄소와 수소의 촉매적 첨가에 의하여 알데하이드기가 도입되는 올레핀의 하이드로포밀화 반응을 통하여 TCDDA가 제조될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응의 촉매로는 초기에 Co 촉매가 사용되었으나, Rh 촉매하에서 반응을 수행할 경우 보다 온화한(낮은 온도) 조건에서 더 높은 전환율을 달성할 수 있음이 밝혀져, 최근에는 Rh 촉매가 주로 이용되고 있다. 그러나 Rh 은 고가의 귀금속으로, 다량 사용될 경우 공정 경제성을 확보하기 위해서는 Rh 촉매의 회수 공정이 필수적으로 요구되며, 이에 따라 전체 공정이 복잡하게 되고 효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 DCP의 하이드로포밀화 반응은 고온 및/또는 고압 조건 하에서 진행되는데, 이 경우 DCP가 레트로 딜스-알더 반응(retro Diels-Alder reaction)을 일으켜 사이클로펜타디엔으로 분해되고, 이것이 다시 DCP와 반응하여 사이클로펜타디엔 올리고머가 생성되는 문제가 있다. 이러한 반응은 반응물인 DCP를 소모할 뿐만 아니라, 최종 제품의 순도를 저하시키는 문제가 있다.
이에, 촉매 회수 공정으로 인한 손실과, 레트로 딜스-알더 반응과 같은 부반응을 최소화할 수 있는 새로운 TCDDA 제조 방법의 개발이 필요한 실정이다.
독일 특허공보 제2819980호 유럽 특허공보 제59962호 유럽 특허공보 제23686호
본 발명은 별도의 촉매 회수 공정이 필요하지 않아 공정의 효율성이 향상될 수 있으면서도, 부반응이 저감되어 고수율 및 고순도로 TCDDA를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함한 촉매 조성물의 존재 하에, 제 1 온도 및 제 1 압력을 갖는 반응기에, 디사이클로펜타디엔을 적가하면서 1차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 1차 하이드로포밀화 반응이 완료된 후, 반응기의 압력 및 온도 중 적어도 1 이상을 높여, 제 2 온도 및 제 2 압력 하에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 및 2차 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 제 2 온도는 제 1 온도 대비 15 ℃ 이상 높을 수 있으며, 상기 제 2 압력은 제 1 압력 대비 10 bar 이상 높을 수 있다.
상기 제 1 온도는 50 내지 90 ℃일 수 있으며, 상기 제 1 압력은 20 내지 130 bar일 수 있다.
상기 제 2 온도는 80 내지 180 ℃일 수 있으며, 상기 제 2 압력은 30 내지 250 bar일 수 있다.
상기 디사이클로펜타디엔의 적가는, 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10000 mmol 이도록 수행될 수 있다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐을 기준으로 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm 범위로 사용될 수 있다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물은 로듐 및 인 원소 기준으로 1:2 내지 1:500 몰비로 포함될 수 있다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh(CO2(C1~C8)), Rh/Al 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 인 화합물은 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 소량의 촉매 존재 하에 높은 전환율 및 순도로 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(TCDDA)을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 별도의 로듐 촉매 회수 공정이 필요하지 않고, 반응 혼합물의 정제 없이도 고순도로 TCDDA를 제조할 수 있어, 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함한 촉매 조성물의 존재 하에, 제 1 온도 및 제 1 압력을 갖는 반응기에, 디사이클로펜타디엔을 적가하면서 1차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
상기 1차 하이드로포밀화 반응이 완료된 후, 반응기의 압력 및 온도 중 적어도 1 이상을 높여, 제 2 온도 및 제 2 압력 하에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 TCDDA 제조 공정에서 원료인 디사이클로펜타디엔(DCPD)를 촉매 조성물에 적가(dropwise)하는 방식으로 투입하고, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응을 두 단계에 걸쳐 진행함으로써, 기존의 TCDDA 제조방법에서 사용되던 로듐 촉매의 양에 비하여 현저히 적은 촉매량으로도 높은 전환율로 TCDDA를 제조할 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 종래 TCDDA 제법과 달리 로듐 촉매의 회수과정이 생략될 수 있어 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 8(9)-포밀사이클로[5.2.1.02,6]-3-데센(TCD-모노알데하이드, TCDMA) 사이클로펜타디엔 올리고머 등 부산물의 생성이 현저히 억제되므로, 고순도의 TCDDA를 제조할 수 있다.
본 발명에서 TCDDA는 로듐(Rh) 화합물 및 유기 인(P) 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 DCPD를 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 혼합 기체와 반응시키는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응에 의하여 제조된다. 이러한 하이드로포밀화 반응은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 DCPD는 사이클로펜타디엔(Cp)의 Diels-Alder 반응에 의하여 제조되는데, 고온에서 그 역반응인 retro Diels-Alder 반응으로 인하여 다시 사이클로펜타디엔으로 분해될 수 있다. 따라서, 고온에서 상기 반응을 진행할 경우, 하기 반응식 2와 같이 retro Diels-Alder 반응으로 인해 생성된 Cp와 DCPD가 다시 Diels-Alder 반응하여 사이클로펜타디엔 트라이머 등 사이클로펜타디엔의 올리고머가 생성될 수 있으며, 이러한 올리고머에 하이드로포밀화가 일어날 수 있다. 이러한 부반응은 DCPD를 소모하여 TCDDA의 수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 부생성물의 생성으로 인해 TCDDA의 순도를 저해하는 문제가 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
이에, 본 발명에서는 DCPD를 적가하는 방식으로 반응기에 투입하여 Cp 올리고머의 생성을 최소화하고, 비교적 온화한 조건에서 먼저 1차 하이드로포밀화 반응을 수행한 다음 온도 및/또는 압력을 더욱 높인 조건에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행함으로써 상기 문제점을 해결하였다. 즉, 본 발명에서는 DCPD가 일시에 반응기에 투입되지 않고 소량씩 투입되면서 기존의 방법에 비해 상대적으로 저온, 저압 조건에서 1차 하이드로포밀화 반응이 진행되므로 하기 반응식 3과 같이 먼저 TCD-모노알데하이드(TCDMA)가 제조되며, 고농도의 DCPD가 존재할 경우 발생할 수 있는 Cp 올리고머화가 억제된다. 그 후 DCPD의 적가가 완료된 다음 반응기의 온도 및/또는 압력을 높여 2차 하이드로포밀화를 진행하게 되면, TCDMA의 하이드로포밀화가 진행되어 TCDDA가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 부반응의 진행이 현저히 억제되고 TCDDA로의 전환율이 크게 향상될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00003
상기 하이드로포밀화 반응은 로듐 촉매 하에서 진행된다. 본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh(CO2(C1~C8)), Rh/Al 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 Rh(acac)(CO)2가 사용될 수 있다.
기존에 알려진 TCDDA 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을 통상 70 내지 300 ppm 수준으로 사용하였으나, 이와 같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 TCDDA 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 DCPD를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 TCDDA 전환율을 확보할 수 있는 바, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm, 또는 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로듐 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 ppm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 50 ppm을 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할 수 없으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 P(-OR1)(-OR2)(-OR3)의 화학식(이때, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다)을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물은 각각 로듐 및 인 원소 기준으로 1:2 내지 1:500 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:200 또는 1:5 내지 1:100의 몰비로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 만일, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 함량비가 1:2 미만이면, 이론적으로 촉매에 2개의 리간드가 반응하여야 하이드로포밀화 반응이 원활이 수행 되는데, 반응에 필요한 리간드가 충분하지 않아 반응성의 저하가 심화 되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 1:500를 초과하면 리간드에 대한 원가 부담이 증가하여 리간드에 대한 회수 공정을 추가로 수행하여야 하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸 벤젠, 트리에틸 벤젠 등의 에틸벤젠류, 이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 도데칸, 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린, 메틸 사이클로헥산 등이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM, 또는 0.05 mM 내지 0.5 mM 범위일 수 있다. 만일, 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 촉매 조성물의 제조 후, 반응기의 온도 및 압력을 조절하여 1차 하이드로포밀화 반응을 준비한다.
본 발명에서, 1차 및 2차 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행될 수 있고, 반응기의 압력은 상기 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체의 압력으로 조절될 수 있다. 제 1 압력은 20 내지 130 bar 수준이 바람직하고, 보다 바람직하기로 30 내지 120 bar 수준일 수 있으며, 또는 50 내지 100 bar 수준일 수 있다. 만일, 제 1 압력이 20 bar 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활이 수행 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 130 bar를 초과하면 높은 수소 분압에 의한 부반응이 진행 되는 문제가 있을 수 있다.
이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1:10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1:2 내지 2:1 범위가 보다 바람직하다.
반응기의 제 1 온도는 50 내지 90 ℃범위가 적절하며, 60 내지 90 ℃, 또는 70 내지 90 ℃범위가 보다 적절하다. 제 1 온도가 50 ℃ 미만으로 너무 낮으면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고, 90 ℃를 초과하면 retro Diels-Alder 반응 및 Diels-Alder 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있으므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 반응기의 압력 및 온도를 1차 하이드로포밀화에 적절한 범위로 유지시킨 다음, 디사이클로펜타디엔 원액(농축액), 또는, 유기 용매 및 디사이클로펜타디엔을 포함하는 디사이클로펜타디엔 용액을 촉매 조성물에 투입하여 1차 하이드로포밀화 반응을 수행한다.
상기 디사이클로펜타디엔 용액에 포함되는 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매가 적합하게 사용될 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 디사이클로펜타디엔 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나, 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 디사이클로펜타디엔 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 M 내지 7.6 M 범위일 수 있다. 만일, 디사이클로펜타디엔 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행 될수록 촉매 조성물의 촉매 농도가 저하 되어 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행 되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서는 소량의 로듐 촉매 존재 하에서도 반응의 수율을 높이고, 반응계 내에 디사이클로펜타디엔 농도를 낮추어 부반응을 억제할 수 있도록, 디사이클로펜타디엔 용액을 적가하는 방식(dropwise)으로 반응기에 투입한다. 이때, 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며, 촉매 조성물의 촉매(로듐 원소 기준) 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10000 mmol, 또는 100 mmol 내지 1000 mmol, 또는 100 mmol 내지 500 mmol이도록 함이 바람직하다.
만일 적가 속도가 상기 범위 이상으로 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고, 상이 범위 이하로 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다. 디사이클로펜타디엔 용액의 적가와 동시에 1차 하이드로포밀화가 진행되지만, 반응률을 더욱 향상시키기 위하여 적가가 완료된 다음 온도와 압력 조건을 유지한 상태로 약 30 분 이상, 약 30 분 내지 2 시간 동안 더 교반하며 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 1차 하이드로포밀화 반응으로 TCDMA 및 TCDDA가 생성되며, TCDMA를 하이드로포밀화하여 TCDDA로 전환시키기 위해 온도 및/또는 압력을 높여 2차 하이드로포밀화 반응을 수행한다.
상기 2차 하이드로포밀화 반응을 승온 조건에서 수행할 경우, 제 2 온도는 제 1 온도 대비 15 ℃ 이상, 25℃ 이상, 또는 40 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 2 온도는 80 내지 180 ℃ 범위일 수 있으며, 또는 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 135 ℃일 수 있다.
또한, 상기 2차 하이드로포밀화 반응을 승압 조건에서 수행할 경우, 제 2 압력은 제 1 압력 대비 적어도 10 bar 이상, 또는 40 bar 이상 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 2 압력은 30 내지 250 bar범위일 수 있으며, 또는 50 내지 250 bar 범위일 수 있다. 또한, 상기 온도 및 압력 조건을 동시에 적용하여, 즉, 80 내지 180 ℃ 온도 및 30 내지 250 bar의 압력 하에서 2차 하이드로포밀화 반응을 진행할 수도 있다.
상기 2차 하이드로포밀화 단계의 온도 및/또는 압력 조건은 DCPD의 retro Diels-Alder 반응 및 이어지는 올리고머화를 일으키기에 충분하나, 본 발명에서는 완화된 조건 하에서 DCPD의 1차 하이드로포밀화를 진행하여 거의 대부분의 DCPD가 TCDMA 또는 TCDDA로 전환되므로, 상기 조건에서 2차 하이드로포밀화를 진행하더라도 잔류하는 DCPD가 없어 사이클로펜타디엔의 올리고머 부산물이 생성되지 않는다. 또한, 상기 조건에서 TCDMA가 다시 일산화탄소 및 수소 기체와 반응하여 TCDDA로 전환되므로, 고수율 및 고순도로 TCDDA를 수득할 수 있다.
한편, 상기 2차 하이드로포밀화 단계 이후, 얻어진 반응 혼합물로부터 생성물을 정제하기 위한 정제 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 정제 단계는 당 업계에 통상 알려진 방법이 제한 없이 사용 가능하나, 일례로 감압 증류법이 사용될 수 있다. 감압 증류 전, 반응 혼합물로부터 용매를 제거하기 위하여 감압 농축을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 감압 증류는 일례로 0.1 내지 10 torr, 또는 0.1 내지 1 torr의 압력 및 90 내지 150 °C, 또는 100 내지 120 °C의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 TCDDA 제조방법에 따르면, 기존의 방법에 비하여 현저히 저감된 촉매량으로 TCDDA를 제조할 수 있어 별도의 촉매 회수 공정이 불필요하며, 사이클로펜타디엔 올리고머의 생성량이 현저히 감소하며 TCDDA의 전환율이 증가하는 바, TCDDA 제조공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 100 mg을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 281.1g (수율: 92.0%)을 수득 하였다.
실시예 2
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 100 mg을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계에서의 반응 혼합물을 110 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 15시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 281.9g (수율: 92.3%)을 수득 하였다.
실시예 3
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 287.6g (수율: 91.2%)을 수득 하였다.
실시예 4
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.5g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 4시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 263.6g (수율: 86.3%)을 수득 하였다.
실시예 5
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.3g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 264.3g (수율: 86.5%)을 수득 하였다.
실시예 6
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 281.4g (수율: 92.1%)을 수득 하였다.
실시예 7
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.5g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 264.0g (수율: 86.4%)을 수득 하였다.
실시예 8
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 0.3g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 75 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 266.2g (수율: 87.2%)을 수득 하였다.
실시예 9
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 70 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 70 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 70 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 284.4g (수율: 93.1%)을 수득 하였다.
실시예 10
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 50 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 50 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 50 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 284.7g (수율: 93.2%)을 수득 하였다.
실시예 11
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 30 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 30 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 30 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 278.3g (수율: 91.1%)을 수득 하였다.
실시예 12
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 20 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 20 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 20 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 261.2g (수율: 85.5%)을 수득 하였다.
실시예 13
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 3.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 7.5 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 85 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 280.8g (수율: 91.1%)을 수득 하였다.
실시예 14
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 80 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 80 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물의 CO/H2 혼합 가스 압력을 180 bar로 높이고 온도는 80 °C 로 유지하면서 20시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 269.8g (수율: 88.3%)을 수득 하였다.
실시예 15
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g 을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 90 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 80 bar 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 3시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 90 °C의 온도와 80 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계의 반응 혼합물의 CO/H2 혼합 가스 압력을 130 bar로 높이고 온도는 90 °C 로 유지하면서 22시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 271.6g (수율: 88.9%)을 수득 하였다.
비교예 1
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 150 mg과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 1.88g을 시클로헥산 150 g에 녹인 뒤 혼합물을 130 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지 시켰다. 시클로헥산 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 250 g을 혼합 하여 고압 반응기에 2.2 ml/min의 속도(즉, Rh 1mmol에 대하여 분당 DCPD가 29 mmol 투입됨)로 2시간 동안 천천히 적가 하였고 DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 130 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지시켰다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석 하였다.
샘플 채취 후 나머지 반응 혼합물은 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 168.9g (수율: 55.3%)을 수득 하였다.
비교예 2
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 혼합물을 130 °C로 가열 하면서 CO:H2 =1:1 혼합 가스 압력을 100 bar로 유지 시켰다. 톨루엔 10 g 과 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 혼합한 DCPD 용액을, Rh 1 mmol에 대하여 분당 적가되는 DCPD의 양이 320 mmol이 되도록 하여 일정한 속도로 2시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 130 °C의 온도와 100 bar 의 압력을 유지하였다. DCPD 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
샘플 채취 후 나머지 반응 혼합물은 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 151.2g (수율: 49.5%)을 수득 하였다.
비교예 3
(1단계)
1L의 고압 반응기에 Rh(CO)2(acac) 7.9 mg(Rh 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm)과 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 2.0 g을 톨루엔 100 g에 녹인 뒤 디사이클로펜타디엔(DCPD) 210 g을 적가하지 않고 일시에 투입하여 혼합 시켰다. 반응 혼합물을 85 °C로 가열 하고 CO:H2 =1:1혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.
(2단계)
추가의 정제 없이 1단계에서의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °C로 가열 하고 CO/H2 혼합 가스 압력을 100 bar 로 유지하면서 3시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
(3단계)
2단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 torr, 110 °C의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 TCDDA (TCD-dialdehyde)를 220.6g (수율: 72.2%)을 수득 하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 반응조건 반응 혼합물의 GC 분석 면적(%)
　 1
단계
온도
(℃)		 2
단계
온도
(℃)		 1
단
계
압
력
(bar)		 2
단
계
압
력
(bar)		 ligand
(eq)		 Rh
(ppm)		 T
C
D
M
A		 T
C
D
D
A		 T
C
D
A
A		 CP oligomers
+
Hydrofomylated
CP oligomers
비교예1 130 100 5 400 1.1 63.1 0.1 35.7
비교예2 130 100 100 15 0.8 58.3 1.4 41.2
비교예3 85 130 100 100 15 0.9 79.1 2.6 14.5
실시예1 85 130 100 100 15 0.3 94.9 2.7 0.1
실시예2 85 110 100 100 15 0.4 95.1 0.8 0.2
실시예3 85 130 100 50 15 0.9 94.0 1.9 0.2
실시예4 85 130 100 25 15 1.2 89.8 3.9 2.3
실시예5 85 130 100 15 15 1.0 89.0 3.5 4.0
실시예6 75 130 100 100 15 0.3 94.6 2.9 0.1
실시예7 75 130 100 25 15 1.2 89.4 4.4 2.7
실시예8 75 130 100 15 15 1.0 89.9 3.3 3.8
실시예9 85 130 70 100 15 0.5 93.6 2.5 0.1
실시예10 85 130 50 100 15 0.4 94.7 1.8 0.2
실시예11 85 130 30 100 15 0.4 92.3 1.7 2.5
실시예12 85 130 20 100 15 0.5 85.2 1.6 10.2
실시예13 85 130 100 200 7.5 0.5 94.3 1.5 0.3
실시예14 80 100 180 100 15 3.5 91.5 0.5 0.3
실시예15 90 80 130 100 15 2.3 92.3 1.0 0.2
* Rh(ppm) : 디사이클로펜타디엔 대비, 촉매의 Rh 원소 함량
* ligand(eq) : Rh 대비 몰 당량
상기 표 1에서 TCDMA, TCDDA, TCDAA는 각각 다음의 화합물을 의미하며, CP oligomers는 사이클로펜타디엔 올리고머를, Hydroformylated CP oligomers는 하이드로포밀화된 사이클로펜타디엔 올리고머를 의미한다.
Figure pat00004
실험 결과, 본원발명과 같이 하이드로포밀화를 단계별로 수행한 실시예 1 내지 15의 경우 85 % 이상의 고수율로 목적하는 TCDDA를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
또, GC 분석으로 각 단계별 반응 혼합물의 구성물질을 확인한 결과, 비교적 저온에서 DCPD 용액을 적가하며 이루어진 1차 하이드로포밀화 단계에서는 TCDMA와 TCDDA가 약 1:1의 비율로 생성되었으며, 보다 고온에서 수행된 2차 하이드로포밀화 단계 후에는 TCDMA에 다시 한 번 하이드로포밀화가 일어나 모두 TCDDA로 전환되어 고순도 및 고수율로 TCDDA 가 제조되었다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따를 경우 TCDAA와 CP 올리고머 및 하이드로포밀화된 CP 올리고머와 같은 부산물의 함량도 현저히 적게 나타났다.
반면, 하이드로포밀화를 단계별로 진행하지 않은 비교예 1및 2의 경우 CP 올리고머 등의 부산물이 다량 생성되어, TCDDA의 수득률이 낮고, 순도 역시 떨어지는 것으로 확인되었다. 또한, 단계별 하이드로포밀화를 수행하되, DCPD 용액을 적가하지 않고 촉매 조성물에 일시에 투입하여 진행된 비교예 3의 경우 TCDDA로의 전환율은 비교적 우수하였으나, TCDAA와 CP 올리고머 등의 불순물이 상당량 생성된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함한 촉매 조성물의 존재 하에, 제 1 온도 및 제 1 압력을 갖는 반응기에, 디사이클로펜타디엔을 적가하면서 1차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 1차 하이드로포밀화 반응이 완료된 후, 반응기의 압력 및 온도 중 적어도 1 이상을 높여, 제 2 온도 및 제 2 압력 하에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행되는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 제 1 온도 대비 15 ℃ 이상 높은, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 압력은 제 1 압력 대비 10 bar 이상 높은, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 50 내지 90 ℃인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 압력은 20 내지 130 bar인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 80 내지 180 ℃인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 압력은 30 내지 250 bar인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디사이클로펜타디엔의 적가는, 촉매 조성물 중 로듐 원소 1 mmol에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 mmol 내지 10000 mmol 이도록 수행되는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐을 기준으로 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 50 ppm 범위로 사용되는, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물은 로듐 및 인 원소 기준으로 1:2 내지 1:500 몰비로 포함되는 것인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 로듐 함유 촉매 화합물은 Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, Rh(CO2(C1~C8)), Rh/Al 및 Rh/C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물은 트리페닐포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(3-메톡시-6-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디(2-t-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물의 농도는 로듐 원소를 기준으로 0.01 mM 내지 5.0 mM인, 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조방법.
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