CN105175988A - 聚环戊二烯多酚和聚氰酸酯聚环戊二烯多酚化合物 - Google Patents

聚环戊二烯多酚和聚氰酸酯聚环戊二烯多酚化合物 Download PDF

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Abstract

本申请的实施方式包括由式I表示的聚环戊二烯化合物，其中X各自为氢或氰基()，n各自具有0至20的平均值；m各自独立地具有0至3的数值；p具有0至20的数值；R各自独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，烷氧基，链烯基，或链烯氧基，其中该烷基、烷氧基、链烯基、和链烯氧基各自独立地包含1至6个碳原子；Q各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。本申请的实施方式也包括可固化组合物，其包含式I的聚环戊二烯化合物和固化量的树脂或催化量的催化剂和/或固化促进量的促进剂。

Description

聚环戊二烯多酚和聚氰酸酯聚环戊二烯多酚化合物
本发明申请是基于申请日为2011年4月21日，申请号为201180032696.0(国际申请号为PCT/US2011/000706)，发明名称为“聚环戊二烯多酚和聚氰酸酯聚环戊二烯多酚化合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及聚环戊二烯化合物，特别是包括聚环戊二烯化合物的可固化组合物。
背景技术
酚醛树脂是分子结构可以有极大变化的合成材料。这种变化允许这些树脂用于多种应用。酚醛树脂的一个实例是聚环戊二烯二酚，这讨论于美国专利3,419,624和4,546,129。聚环戊二烯二酚可以用作固化剂和/或用于制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基热固性树脂。由于存在二环戊二烯部分和/或官能团(例如，二酚部分)，这些固化剂和/或树脂可以为固化的组合物提供增强的物理性质和/或机械性质。例如，由这样的树脂形成的固化的组合物可以同时具有高玻璃化转变温度(Tg)和相对低的吸水性。
但是，为达到这些性质，将需要树脂具有高官能度(即，可用于交联的化学基团)。随着在这些树脂中官能度增加，它们的分子量也增加。随着分子量增加，树脂的熔体粘度也增加。具有高熔体粘度可能导致使用这样的树脂存在困难。
发明内容
对于各种实施方式，本申请的聚环戊二烯化合物由以下式I表示：
(式I)
其中X各自为氢或氰基n各自独立地具有0至20的数值；m各自独立地具有0至3的数值；p具有0至20的数值；R各自独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，或烷氧基，其中所述烷基和所述烷氧基各自独立地包含1至6个碳原子；Q各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。
本申请的实施方式也包括可固化组合物，该组合物包含式I的聚环戊二烯化合物和固化量的树脂或催化量的催化剂和/或固化促进量的促进剂。对于各种实施方式，当X是氢时，树脂可以是由式I的聚环戊二烯化合物形成的线型酚醛清漆树脂。可固化组合物也可以包括聚环戊二烯二酚和/或聚环戊二烯二酚的低聚物。对于各种实施方式，式I的聚环戊二烯化合物可以用于形成固化或部分固化的组合物。
本申请的以上总结不意图描述每种公开的实施方式或本申请的每种实施。以下说明书更特别地例示了说明性的实施方式。在整个申请的几个地方，通过列出的实施例提供指导，这些实施例可以以各种组合使用。在每种情况下，所述清单仅用作代表性集合，不应该认为其是排他性的清单。
附图说明
图1提供根据本申请一种实施例制备的二环戊二烯多酚的质谱数据。
图2提供根据本申请一种实施例制备的二环戊二烯多酚的元素分析。
具体实施方式
本申请提供聚环戊二烯化合物，其可以用作环氧树脂的固化剂和/或用作热固性树脂的前体。当用于可固化组合物时，本申请的聚环戊二烯化合物可以提供高水平的官能度(每分子至少四个官能团)。但是，出乎意料地，与由聚环戊二烯二酚形成的具有相当官能度的化合物相比，这些聚环戊二烯化合物的重均分子量可以相当低。因此，与利用由聚环戊二烯二酚形成的具有相当官能度的化合物的组合物相比，包括本申请聚环戊二烯化合物的可固化组合物的熔体粘度可以较低。
对于各种实施方式，本申请的聚环戊二烯化合物可以由聚环戊二烯单醛和/或二醛形成。使用聚环戊二烯单醛和/或二醛允许本申请的聚环戊二烯化合物达到高水平的官能度并具有相对低的分子量，该低分子量可以使得可固化组合物的熔体粘度相对低。
用聚环戊二烯化合物形成的可固化组合物也可以提供具有提高的玻璃化转变温度(Tg)的固化的组合物。另外，预期本申请的聚环戊二烯化合物也将同时提供固化组合物在耐湿性和耐腐蚀性方面的改善，以及固化组合物的增强的电学性质特别是耗散因子。
如本申请使用，“一个”、“一种”、“这个”、“至少一种”、和“一种或多种”可互换使用。术语"包括"和"包含"及其变型在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制意义。
术语"和/或"表示所列项目中的一个、一个或多个、或全部。
由端点描述的数值范围包括该范围内包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语"热固性"，如本申请使用，是指当加热时可以不可逆地凝固或“固化”的聚合物。
术语"可固化的"、"固化的"、"可热固化的"和"热固性"全部同义使用并且表示组合物能够经受致使该组合物呈现固化或热固性状态或条件的条件。
术语"B-阶段"，如本申请使用，是指已经在超过A-阶段热反应的热固性树脂，由此产品在溶剂如醇或酮中具有完全或部分溶解性。
术语"烷基"表示饱和的直链或支化单价烃基，这包括，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，戊基，己基等。
术语"烷氧基"是指其中至少一个烃烷基连接于氧的基团。例如，由式-O-R或-O-R-O-R表示的基团是烷氧基，其中R是烃烷基。
对于各种实施方式，本申请的聚环戊二烯化合物由以下式I表示：
(式I)
其中X各自为氢或氰基n各自独立地具有0至20的数值；m各自独立地具有0至3的数值；p具有0至20的数值；R各自独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，或烷氧基，其中所述烷基和所述烷氧基各自独立地包含1至6个碳原子；Q各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。
如本申请提供，其中X是氢的聚环戊二烯化合物在本申请可以称为聚环戊二烯多酚。其中X是氰基的聚环戊二烯化合物在本申请可以称为聚环戊二烯多氰酸酯。术语聚环戊二烯化合物，如本申请使用，可以指聚环戊二烯多酚和/或聚环戊二烯多氰酸酯，除了上下文明确不允许这种替代之处。
对于各种实施方式，聚环戊二烯化合物的卤素优选地选自氟，氯，溴，及其组合。各种实施方式也可提供，n可以各自独立地具有0至8的数值。优选地，n各自独立地具有0至3的数值，最优选地，n各自独立地具有0至2的数值。
优选地，p具有0至3的数值，更优选地，p具有0至2的数值，最优选地，p具有0至1的数值。对于各种实施方式，所述烷基和烷氧基可以优选地包含1至2个碳原子。对于各种实施方式，当Q是烷基时，其可以优选包含1至2个碳原子。优选地，烷基和/或烷氧基由卤素原子取代。对于各种实施方式，烷基和/或烷氧基中的卤素原子各自独立地选自氯，溴，及其组合。对于各种实施方式，R基团也可以是稠环基团，得到具有环基团的萘结构，该环基团包含-OX基团例如萘酚(1-萘酚和/或2-萘酚)，四氢萘酚，茚满，及其组合。
应该理解，式I的化合物的组合物可以是具有各种n和p值的混合物。对于这样的混合物，n和p的值可以描述为数均聚合度。
对于各种实施方式，当m的值不为0时，键接于Q的碳优选地在–OX基团的邻位和/或对位。应知道，可以使用在–OX基团的邻位和对位都具有键接于Q的碳的化合物的混合物。也可以使用在–OX基团的间位具有键接于Q的碳的化合物。
对于各种实施方式，m可以优选地为0以得到式II的聚环戊二烯：
(式II)
其中X、n、p、和Q如本申请提供。
正如所知，当n是0时，本申请的聚环戊二烯化合物也可以称为二环戊二烯化合物。但是如本申请使用，在理解当n为0时该术语可以用二环戊二烯替代的情况下，将使用术语聚环戊二烯。
制备聚环戊二烯多酚
本申请的聚环戊二烯多酚可以由聚环戊二烯二醛和/或聚环戊二烯二酮制备。对于各种实施方式，聚环戊二烯二醛可以通过使用合成气、膦配体、和过渡金属(从第3族至第10族)催化剂使用例如描述于以下文献中的方法经由聚环戊二烯(特别是二环戊二烯)的加氢甲酰化制备：G.Longoni等人，J.ofMolecularCatalysis68，7-21(1991)，或更通常为Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，FifthEdition，Vol.10，pp.347-470(2010)。该方法中可以存在变型，包括一种方法(美国专利6,307,108B1)使用混合的极性/非极性溶剂以减轻催化剂再生和产物分离的问题。所得聚环戊二烯二醛然后可以与苯酚缩合以形成本申请的聚环戊二烯多酚。聚环戊二烯可以通过将环戊二烯加热至高于100℃制备，如公开于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，FifthEdition，Vol.8，p.223(2010)。所有前述参考文献通过参考完全并入本申请。
对于各种实施方式，加氢甲酰化可以在1至250个大气压(atm)的压力和20℃至250℃的温度进行。对于各种实施方式，合成气可以包括变化量的一氧化碳(CO)，氢气(H2)，和可能存在的惰性气体。
该反应也可以使用没有配体的铑催化剂(如公开于美国专利7,321,068)但是在200至350atm的高合成气压力下进行。适宜的配体的实例包括一氧化碳和具有通式PR1R2R3的有机膦配体，其中R1、R2、和R3是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤化物、或其组合。具体实例包括但不限于，正丁基二苯基膦。适宜的催化剂的实例包括但不限于，Rh(CO)2(乙酰丙酮化物)。
在加氢甲酰化过程中，少量，即通常为全部反应产物的5-25重量(wt.)百分比(％)或更少的部分或完全饱和的聚环戊二烯单醛也可以与聚环戊二烯二醛一起制备。这些具有饱和环戊烷环的饱和的聚环戊二烯单醛的实例由以下式III表示，其中n如本申请描述：
(式III)
聚环戊二烯单醛可以与聚环戊二烯二醛部分或完全分离。例如，蒸馏法可以用于分离聚环戊二烯单醛与聚环戊二烯二醛。
在另外的实施方式中，各种重量百分比的具有饱和环戊烷环的聚环戊二烯单醛也可以与聚环戊二烯二醛混合。使用聚环戊二烯单醛和聚环戊二烯二醛的混合物可以允许控制所得可固化组合物的官能度水平。例如，尽管线型酚醛清漆化学可以用于由聚环戊二烯二醛形成聚环戊二烯多酚，但是线型酚醛清漆化学也可以用于由聚环戊二烯单醛形成聚环戊二烯二酚。具有饱和环戊烷环的聚环戊二烯二酚的实例由以下式IV表示：
(式IV)
其中n、m、R和Q如本申请描述。低聚物也可以存在于聚环戊二烯二酚。因此，聚环戊二烯二酚和聚环戊二烯多酚的混合物可以作为本申请另外的实施方式制备。
对于各种实施方式，在本申请中有用的聚环戊二烯二酮可以通过多步合成制备，例如以下文献中给出的化学方法：TetrahedronLetters，28，769(1987)；TetrahedronLetters，27，3033(1986)；TetrahedronLetters，27，933(1986)；JournaloftheAmericanChemicalSociety，107，7179(1985)；和JournaloftheChemicalSociety:ChemicalComunications，1040(1983)。用于本申请的聚环戊二烯可以通过将环戊二烯加热至高于100℃的温度制备，如由Kirk-Othmer公开于ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，FifthEdition，Vol.8，p.223(2010)。本申请提及的所有参考文献通过参考完全并入本申请。
加氢甲酰化也可产生少量异构的酮，如Longoni描述。当H2/CO压力低(～1atm)时，这些酮可以是主要产物。如果这些酮存在于产物混合物中，那么它们可以与苯酚缩合形成式V的多酚，其中n、m和R如本申请描述。
(式V)
如本申请提供，使用聚环戊二烯单醛、聚环戊二烯二醛、和聚环戊二烯酮的混合物可以使得能够控制所给可固化组合物的官能度水平。因此，例如，本申请可固化组合物的交联密度可以基于用于制备组合物的聚环戊二烯多酚和聚环戊二烯二酚的相对量调节(例如，降低或增加)。以这种方式调节官能度的水平可以可以允许通过使固化组合物的性质(例如玻璃化转变温度(Tg))调节至所需水平和/或与固化组合物的其它性质例如韧性平衡。
此外，可以控制本申请聚环戊二烯二醛中二环戊二烯和/或聚环戊二烯部分的量。二环戊二烯和/或聚环戊二烯可以通过Diels-Alder化学方法使用环戊二烯形成，其中，如本申请讨论，式I的n的平均值可以为0至20。因此，例如，当本申请聚环戊二烯二醛中的聚环戊二烯部分是低聚物时，它们的n值的分布可以为约2至5。对于其它实施方式，n的数值可以为0或1。控制聚环戊二烯二醛中二环戊二烯和/或聚环戊二烯部分的能力也可以提供控制和/或调节可固化组合物的交联密度同时保持或甚至增加固化组合物的潜在耐湿性的能力。
所得聚环戊二烯二醛连同聚环戊二烯单醛和聚环戊二烯酮中的任一种可以然后经历线型酚醛清漆反应(novolacreaction)以形成本申请的聚环戊二烯多酚。对于各种实施方式，线型酚醛清漆反应包括使用苯酚和酸催化剂。例如，聚环戊二烯二醛和熔融的苯酚可以在65℃至70℃的温度在搅拌下在氮气氛围中和在酸催化剂存在下反应。所得聚环戊二烯二醛连同任何聚环戊二烯单醛可以然后经历线型酚醛清漆反应以形成本申请的聚环戊二烯多酚。
对于各种实施方式，本申请的聚环戊二烯多酚经聚环戊二烯二醛(和任何聚环戊二烯单醛)与苯酚和/或取代的苯酚(如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、1-萘酚和2-萘酚)在酸催化剂的存在下的缩合反应制备，其中所述两种反应物的摩尔比为1:20至1:6，优选为1:15至1:8；所述酸催化剂的量优选为0.1至2wt％，更优选为0.1至1wt％，基于使用的苯酚或取代的苯酚化合物的量。可以使用高于1:20的苯酚或取代的苯酚的摩尔比，但是这么做可能需要另外的能量，因此回收和再生过量的苯酚和/或取代的苯酚需要花费成本。
已经发现使用大大过量的苯酚和/或取代的苯酚的缩合反应有利于得到具有低多分散性和低重均分子量的聚环戊二烯多酚。同样，当苯酚和/或取代的苯酚的量减少时，聚环戊二烯多酚的低聚物可能会增加，由此增加重均分子量。增加的低聚物含量有利于得到每分子较高的羟基官能度，这对于某些最终用途(例如，增加Tg)可能是高度有益的但是代价是得到较高的粘度。因此，尽管可以使用极大过量的苯酚和/或取代的苯酚，但是本申请使用以上提供的摩尔比以制得富集聚环戊二烯多酚、和具有低含量低聚物的产物。
对于各种实施方式，形成本申请的聚环戊二烯多酚的缩合反应也可以任选地包括使用溶剂。对于这些实施方式，也可以使用对反应和反应产物惰性的溶剂，例如，甲苯或二甲苯。溶剂可以另外地用作从缩合反应共沸移除水的试剂。在使用具有较高的熔体粘度的某些酚类反应物时，使用一种或多种溶剂可以有益于保持适宜的反应介质。
适宜的酸催化剂包括但不限于，质子酸，例如盐酸，硫酸，磷酸；金属氧化物，例如氧化锌，氧化铝，氧化镁；有机酸，例如对甲苯磺酸，草酸，3-巯基-1-丙烷磺酸，及其组合。
对于各种实施方式，3-巯基-1-丙烷磺酸是优选的酸催化剂或助催化剂。已经出乎意料地发现，3-巯基-1-丙烷磺酸在形成聚环戊二烯多酚中具有如此高的选择性，以致于不需要从反应产物中共沸移除水。相反，水保持在反应器中，而不淬灭线型酚醛清漆反应。
反应温度和时间可以变化，但是可以为约5分钟至约48小时，可以使用约20℃至约175℃的反应温度。优选地，反应温度和时间可以为15分钟至36小时，反应温度可以为30℃至约125℃。最优选地，反应温度和时间可以为30分钟至24小时，反应温度可以为35℃至约75℃。
在反应结束时，酸催化剂可以通过中和移除，例如通过用水洗涤或萃取移除。同样，在反应结束时，过量苯酚可以例如通过蒸馏或萃取从线型酚醛清漆产物中移除。
对于各种实施方式，本申请的聚环戊二烯多酚的多分散性指数可以小于2。例如，聚环戊二烯多酚的多分散性指数(所给聚合物样品的分子量分布的量度)可以为1.3至1.4。这些类型的结果表明本申请聚环戊二烯多酚的n值和p值都是非常均匀的。该结果是出乎意料的，因为线型酚醛清漆反应经常制得具有大得多的分散性(例如，为2至5)的产物。本申请聚环戊二烯多酚具有均匀链长允许在预计本申请可固化组合物的粘度时得到更期望的粘度。
某些本申请的聚环戊二烯多酚的多分散性值表明官能度水平增加而Mw没有显著增加。高官能度和所得高交联密度可以提供非常期望的高Tg。
对于各种实施方式，以聚环戊二烯二醛开始反应允许在所得聚环戊二烯多酚中达到高水平官能度而不会显著增加化合物的Mw。这不是之前试图形成具有高水平官能度的多酚的情况。例如，本申请的实施方式在低至约133克/羟基当量的羟基当量时可提供约4的官能度。本申请的实施方式也可以允许达到官能度水平的可放大级数(scalableprogression)而不会显著增加可固化组合物的分子量和粘度。
制备聚环戊二烯多氰酸酯树脂
对于各种实施方式，本申请的聚环戊二烯多酚和聚环戊二烯二酚可以用作其它高水平官能度、高玻璃化转变温度树脂的线型酚醛清漆树脂前体。例如，聚环戊二烯多氰酸酯树脂可以源自本申请的聚环戊二烯多酚和聚环戊二烯二酚。
聚环戊二烯多氰酸酯可以通过使一种或多种聚环戊二烯多酚与相对于每个酚羟基为化学计量量或化学计量过量(至多20％过量)的卤化氰在相对于每个酚羟基为化学计量量或化学计量过量(至多20％过量)的碱化合物存在下和在适当的溶剂存在下反应制备。
-40℃至60℃的反应温度是可操作的，其中-15℃至10℃的反应温度是优选的，和-10℃至0℃的反应温度是最优选的。反应时间可以显著变化，例如，作为使用的反应物、反应温度、使用的溶剂、反应的规模等的函数变化，但是通常为15分钟至4小时，其中30分钟至90分钟的反应时间是优选的。
适宜的卤化氰包括但不限于，氯化氰和溴化氰。可替换地，Martin和Bauer描述于OrganicSynthesis，vol.61，pages35-68(1983)(JohnWileyandSons出版)的方法可以用于从氰化钠和卤素如氯或溴原位产生所需的卤化氰。
适宜的碱化合物包括无机碱和叔胺两者，例如氢氧化钠，氢氧化钾，三甲胺，三乙胺，其混合物等。三乙胺是优选的碱化合物。用于氰化反应的适宜溶剂可包括水，脂族酮，氯化烃，脂族和脂环族醚和二醚，芳族烃，其混合物等。丙酮，甲基乙基酮，二氯甲烷或氯仿特别适宜用作溶剂。
可固化组合物
本申请的实施方式也包括可固化组合物，该组合物包含本申请的聚环戊二烯化合物和固化量的树脂。例如，本申请的聚环戊二烯多酚可以用作二环氧化物和多环氧化物的固化剂以获得本申请的交联的聚合物组合物。
二环氧化物和多环氧化物的实例可以包括芳族环氧化合物，脂环族环氧化合物，脂族环氧化合物，及其组合。
芳族环氧化合物的实例包括但不限于，多酚的缩水甘油醚化合物，所述多酚例如对苯二酚，间苯二酚，双酚A，双酚F，4,4'-二羟基联苯，四溴双酚A，2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，和1,6-二羟基萘。脂环族环氧化合物的实例包括但不限于，具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚，或包括通过用氧化剂环氧化包括环己烯环或环戊烯环的化合物获得的环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些特定实例包括但不限于氢化双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯；3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯；己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯；亚甲基-二(3,4-环氧环己烷)；2,2-二(3,4-环氧环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
脂族环氧化合物的实例包括但不限于，脂族多元醇或其环氧烷烃加合物的多缩水甘油醚，脂族长链多元酸的多缩水甘油酯，通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物，和通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。一些特定实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种类型、或两种或更多种类型的环氧烷烃加成至脂族多元醇(如丙二醇、三羟甲基丙烷、和甘油)获得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚；和脂族长链二元酸的二缩水甘油酯。
可以用于本申请一种或多种实施方式的其它环氧化合物可见于A.M.Paquin，"EpoxidverbindungenundEpoxidharze"，Springer-Verlag，Berlin，(1958)，和/或见于Lee，"HandbookofEpoxyResins"，(1967)，两篇文献都通过参考完全并入本申请。对于一种或多种实施方式，可以使用一种或多种不同环氧化合物的混合物。
对于各种实施方式，催化量的一种或多种催化剂(或助催化剂)和/或促进剂也可以与本申请的可固化组合物一起使用。适宜的催化剂的实例包括但不限于酸，碱，盐，氮和磷化合物，例如：路易斯酸，如AlCl3，BF3，FeCl3，TiCl4，ZnCl2，SnCl4，硼酸；质子酸，如HCl，H3PO4；芳族羟基化合物，如苯酚，对硝基苯酚，邻苯二酚，二羟基萘；氢氧化钠，甲基化钠，酚钠，三甲胺，三乙胺，三丁胺，二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，喹啉，异喹啉，四氢异喹啉，四乙基氯化铵，吡啶-N-氧化物，三丁基膦，三苯基膦，辛酸锌，辛酸锡，环烷酸锌，环烷酸钴，辛酸钴，乙酰丙酮化钴等。也适宜作为催化剂的是金属螯合物，例如，过渡金属和二齿合或三齿合配体的螯合物，特别是铁、钴、锌、铜、锰、锆、钛、钒、铝和镁的螯合物。
如果需要，催化剂和/或促进剂的使用量取决于特定催化剂的结构，待固化的多酚和/或树脂的结构，固化温度，固化时间等。通常，优选0.01至2重量％的催化剂浓度。
可以使用促进化合物，如DMP-30(三(1,3,5-二甲基氨基亚甲基)苯酚)，三乙醇胺，和羧酸的胺盐如三乙基硬脂酸铵。
聚环戊二烯多酚和固化量的树脂可以在以下压力和在以下温度下进行：压力为大气压、超大气压或低于大气压的压力，温度为80℃至220℃，优选为100℃至220℃，更优选为120℃至200℃。完成固化所需的时间取决于使用的温度。较高的温度需要较短的时间段，而较低的温度需要较长的时间段。但是，通常，1至12小时，优选为2至8小时，更优选为2至5小时的时间是适宜的。
由聚环戊二烯多氰酸酯制备的固化的组合物可以具有氰酸酯基团均聚结构，聚三嗪环，除非其它官能度存在于参与固化过程的多氰酸酯中。通常，二氰酸酯和多氰酸酯难以固化，需要高温和催化剂，这可能会干扰很多最终用途，例如用于电子产品的层压物、涂层、密封剂、粘合剂和灌注混合物。另外，现有技术很多二氰酸酯和多氰酸酯的固化焓已经足够高而使得控制固化非常困难。在现有技术很多二氰酸酯和多氰酸酯固化之后大的放热释放能量可能导致部件的热损坏，例如开裂，炭化或分层。
而且，由通过使2,6-二甲基苯酚二环戊二烯二氰酸酯固化的现有技术的聚三嗪提供的Tg(通过热机械分析为266℃，通过动态力学分析为271℃，来自H-JHwang，C-HLi，C-SWang；Dielectricbehaviorandpropertiesofacyanateestercontainingdicyclopentadiene.I.”，JournalofAppliedPolymerScience，volume96，number6，pages2079-2089(2005))低于由双酚A二氰酸酯提供的Tg(通过差示扫描量热分析为275.7℃，参见本申请的对比实验2)。因此，需要包含二环戊二烯基部分的二氰酸酯或多氰酸酯以达到或优选超过双酚A二氰酸酯的Tg，同时保持由二环戊二烯基部分赋予的其它有益性质，例如改善的耐湿性和耐腐蚀性，以及增强的电学性质特别是耗散因子。
本申请的聚环戊二烯多氰酸酯可以帮助解决与现有技术包含二环戊二烯基部分的多氰酸酯有关的问题，包括Tg减小和不令人满意的固化曲线(cureprofile)。本申请的聚环戊二烯多氰酸酯可以提供高官能度，具有低焓的快速未催化固化，和极高的Tg(>295℃)，以及改善的耐湿性，耐腐蚀性，和增强的电学性质，这是归因于二环戊二烯基部分所能预期的。
本申请的聚环戊二烯多氰酸酯已经证实未催化的固化曲线(对均聚三嗪的环三聚作用)的改善，相对于常规二氰酸酯，特别是双酚A二氰酸酯而言。例如，使用本申请的聚环戊二烯多氰酸酯的固化起点为162.6℃，相比之下，双酚A二氰酸酯的固化起点为244.1℃。这有利于较快速的固化和固化起点需要较少的热能。也发现本申请的聚环戊二烯多氰酸酯的固化焓为164.4焦耳/克，相比之下，双酚A二氰酸酯的固化焓为588.9焦耳/克。这种较低的焓有利于较易控制固化和降低由可固化组合物引起的热损坏的可能性。发现由本申请的聚环戊二烯多氰酸酯提供的玻璃化转变温度为295.7℃，而由双酚A二氰酸酯提供的玻璃化转变温度小得多，为275.7℃。
对于各种实施方式，认为包括本申请的聚环戊二烯多氰酸酯的可固化组合物特别适用于电学应用，其中至少固化组合物的介电性质和吸水性质是重要的。例如，本申请的聚环戊二烯多氰酸酯提供具有可将吸水最小化的低密度极性基团(即，非极性特性)的固化的组合物。这与基于环氧化物的可固化组合物形成对照，在该固化的组合物中各极性–OH基团可以吸收水。由于认为聚环戊二烯多氰酸酯的固化组合物不包括极性基团，在介电性质方面应该存在相对于基于环氧化物的可固化组合物的改善。但是，也知道一些环氧基团可以存在于本申请的可固化组合物以帮助提供固化组合物的所需性质，包括吸水性、粘合性和介电性质。
聚环戊二烯多氰酸酯可以通过从50℃加热至400℃优选为通过从100℃加热至300℃，任选地在催化量的一种或多种催化剂(或助催化剂)和/或促进剂(例如以上提供的那些)存在下固化(热固化)。环烷酸钴、辛酸钴、乙酰丙酮化钴、和辛酸锰是最优选的催化剂。如果需要，催化剂和/或促进剂的使用量取决于特定催化剂的结构，待固化的多氰酸酯的结构，固化温度，固化时间等。通常，优选0.01至2重量％的催化剂浓度。
也可以部分地固化(B-阶段化)本申请的可固化组合物，然后在稍后时间完成固化。本申请的可固化组合物的B-阶段化或预聚合可以通过使用较低温度和/或较短固化时间完成。形成的B-阶段产品的之后的固化然后可以通过增加温度和/或固化时间完成。
本申请的实施方式也包括共混物，部分聚合的(B-阶段化)产品，或本申请的聚环戊二烯多氰酸酯与以下物质的固化(热固性)产品：双(马来酰亚胺)或聚(马来酰亚胺)；不同于本申请的二氰酸酯或多氰酸酯；二氨腈或聚氨腈；环氧树脂；可聚合的单、二、或多(烯键式不饱和)单体，包括乙烯基苄基醚、烯丙基和烯丙氧基化合物、及其组合。
本申请的聚环戊二烯化合物也可以与其它树脂配制，所述其它树脂例如但不限于聚氨酯树脂，聚酯树脂，环氧树脂(例如，如本申请提供)，及其组合。在另外的实施方式中，本申请的聚环戊二烯化合物也可以与其它热固性单体用作共聚单体。
添加剂
本申请的可固化组合物可以与其它物质共混，所述其它物质例如溶剂或稀释剂，填料，颜料，染料，流动改性剂，增稠剂，增强剂，脱模剂，润湿剂，稳定剂，阻燃剂，表面活性剂，或其组合。可以用于本申请的增强剂包括天然纤维和合成纤维，其形式为机织织物，垫(mats)，单丝，复丝，单向纤维，粗纱，无规纤维或细丝，无机纤维或晶须，空心球体等。适宜的增强材料包括，例如，玻璃，陶瓷，尼龙，人造纤维，棉，芳族聚酰胺，石墨，碳化硅，聚苯并唑，聚酯例如聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚乙烯，聚丙烯，氧化铝，硼，其组合，或其混合物。可以用于本申请的适宜的填料包括，例如，无机氧化物，陶瓷微球体，塑料微球体，或其组合。
用于本申请可固化组合物的这些其他添加剂的量可以广泛变化，取决于本申请使用的聚环戊二烯树脂，使用的固化剂和/或催化剂的类型，使用的加工温度，使用的添加剂的类型，使用的加工方法，和其它已知变量。
本申请的聚环戊二烯化合物尤其可以用于制备固化的组合物，所述固化的组合物用于结构或电层压物和/或复合材料，多层电子线路，集成电路包装(例如“IC基底”)，灯丝电源绕组(filamentwindinds)，模塑品，封装物，铸件，航空应用的复合材料，和粘合剂。另外，本申请的聚环戊二烯化合物可以用作高官能的环氧树脂固化剂，其可以用于例如涂料，例如功能粉末涂料和其它保护性涂层，其中对高玻璃化转变温度，耐溶剂性，耐磨性和/或韧性的需要可能是有益的。本申请的固化的组合物也可以片材、膜、纤维或其它形状制品的形式使用。
以下实施例说明本发明，但是不应理解其以任何方式限制本发明的范围。
实施例
给出以下实施例以说明而非限制本发明的范围。除非另有指出，否则所有的份和百分比均基于重量。除非另有指出，否则所有的仪器和化学品均可商购。
材料
Rh(CO)2(乙酰丙酮化物)(Rh(CO)2acac)，购自StremChemicalsInc.。
正丁基二苯基膦，购自Organometallics，Inc(E.Hampstead，NH，USA)。
二环戊二烯，购自TheDowChemicalCo.。
合成气，购自AirgasGreatLakes，Inc.。
溴化氰，购自Sigma-Aldrich。
三乙胺，购自Sigma-Aldrich。
KBr片，购自Sigma-Aldrich。
90％纯度3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐，购自Sigma-Aldrich。
盐酸，购自Sigma-Aldrich。
苯酚，购自Sigma-Aldrich。
四氢呋喃，购自Sigma-Aldrich。
甲醇，购自Sigma-Aldrich。
无水丙酮，购自Sigma-Aldrich。
双酚A二氰酸酯，作为AroCyB-10单体双酚A二氰酸酯购自HuntsmanInternationalLLC。
实施例1–制备二环戊二烯多酚
A.制备二环戊二烯二醛
Rh(CO)2acac(35.1mg；0.136mmol)和正丁基二苯基膦(0.33g；1.36mmol)(摩尔比L/Rh＝10)在二环戊二烯(70g)中的反应混合物在干燥氮气下的吹洗箱(purgebox)中制备，然后将其放入150mLParr反应器并用1:1合成气(1:1摩尔比CO:H2)在20℃喷射三次。然后在90psi的合成气压力下在搅拌下将反应混合物加热至100℃。由反应混合物形成的产物通过气相色谱(GC)[Agilent6890]监测，其中所得混合物的最终GC显示出二环戊二烯二醛(87面积％，在GC中，在10.4-10.7分钟(min))和二环戊二烯单醛(6面积％，在GC中，在5.6和6.0min)。二环戊二烯反应物完全消耗。也观察到在较高保留时间(21-22.5min)的较高分子量副产物的极小信号。反应混合物的气相色谱/质谱(GC/MS)分析[Agilent6890GC，具有Agilent5973质量选择性检测器(MassSelectiveDetector)]支持形成了所需的二环戊二烯二醛(M+＝192)和饱和的二环戊二烯单醛(M+＝164)。
1HNMR(δ，CDCl3，ppm)：1.2-2.8m(17H，CH+CH2)，9.28-9.57m(2H，CHO)。13CNMR(δ，CDCl3，ppm)：23.66；23.81；24.35；25.90；25.97；27.82；27.97；29.45；29.63；40.65；40.92；41.03；41.38；45.42；45.50；45.58；45.64；45.70；46.07；46.11；48.36；48.65；49.17；53.17；53.21；54.57；202.86；202.89；202.92；202.95；203.03；203.07；203.09；203.14。
二环戊二烯二醛的纯膜在KBr片上的傅里叶变换红外光谱(FTIR，NicoletAvatar3700DTGSFTIR(ThermoElectronCorporation))分析显示了在1720.4cm-1处预期的强的醛羰基伸缩振动。获得的产物为97.7g的棕色液体。
B.制备3-巯基-1-丙烷磺酸催化剂
将3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐添加到在玻璃烧杯中在磁力搅拌下的浓盐酸(35.7％水溶液，200mL)中。在用Parafilm“M”(AmericanNationalCan，Greenwich，CT)的片覆盖以防止吸收大气湿气之后，将所得白色结晶淤浆搅拌5分钟，然后使其通过中等烧结玻璃漏斗过滤。将滤液旋转蒸发，得到8.88g浅黄色粘性固体产物，其无需进一步加工而用作催化剂。
C.酚化反应(PhenolationReaction)
将二环戊二烯二醛(48.06g，0.25摩尔，未校正)和熔融的苯酚(470.5g，5.0摩尔)添加到1L三颈玻璃圆底反应器。该反应器另外装备有都经克莱森连接器附接于反应器的环境温度(22℃)冷凝器和温度计，和顶部氮气入口，具有连接于变速电动机的TeflonTM(E.I.duPontdeNemours)搅拌叶片的玻璃搅拌杆以提供机械搅拌，和恒温调节加热套。
开始顶部氮气流动(0.5L/分钟)，然后加热，接着搅拌。20分钟之后，温度达到65℃，形成澄清的浅黄色溶液。此时，开始将等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(相对于二环戊二烯二醛反应物，使用的全部催化剂为1.95g，0.05摩尔％)添加到搅拌的溶液中。初始等份的催化剂(0.39g)诱导最大放热，在3分钟之后达到70℃，溶液变为深琥珀色。将加热套从反应器移开，使用风扇以冷却反应器外部回到65℃。添加第二等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.22g)，继续冷却。第二等份的催化剂诱导放热，在添加1分钟之后达到66℃，在另外2分钟之后冷却回65℃。此时，添加第三等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.35g)，诱导放热，在2分钟之后达到68℃。在另外3分钟之后，温度冷却回到65℃，关掉冷却风扇。添加第四等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.24g)以保持65℃的反应温度。在5分钟之后，添加第五等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.37g)以保持65℃的反应温度，然后在接下来的5分钟期间下降至62.5℃。此时，停止冷却反应器外部，将加热套放在反应器上，将最后等份的3-巯基-1-丙烷磺酸(0.38g)添加到深琥珀色溶液中。在该期间的接下来22.25小时内，反应温度保持在65℃至66℃，然后经HPLC分析分析反应过程。使用HewlettPackard1090液相色谱，该色谱使用Zorbax(Agilent)XDB-C8分析柱(5μ，4.6x150mm)与(Agilent)XDB-C8分析保护柱(5μ，4.6x12.5mm)。这些柱保持在40℃的色谱烘箱中。乙腈和水(用0.05％的正磷酸(o-phosphoricacid)水溶液处理)用作洗脱液，它们最初分别经泵以1.000mL/分钟的速率作为70/30％溶液递送，在5分钟之后变为90/10％溶液递送且其中保持接下来的15分钟。使用的乙腈是HPLC等级，100.0％纯度(通过气相色谱)，其中UV截止(cutoff)为189nm。使用的磷酸为标称85％纯度(实际检验为85.1％)。使用的水为HPLC等级。用于样品分析的二极管阵列检测器设定在225nm，参照物设定在550nm。在1.6小时的反应之后，HPLC分析显示二环戊二烯二醛完全转化为产物的分布，之后产物几乎无变化。
在反应时间结束时，将反应器内容物平分放入一对烧杯中，每个烧杯都包含3L磁力搅拌的去离子(DI)水。在75分钟之后停止搅拌，使烧杯的内容物静置过夜。第二天，将每个烧杯倒入500mL的体积中，其中倾倒出的含水产物作为废物弃置。两个烧杯都装入新鲜DI水以达到3.5L的总体积，开始搅拌和加热直至达到50℃，使得红琥珀色的产物在每个烧杯的底部形成。停止搅拌和加热，使烧杯的内容物静置过夜。第二天，倾倒每个烧杯以移除作为废物弃置的含水产物。将沸腾的DI水(1.5L)添加到在每个烧杯中剩余的深黄橙色产物中，恢复磁力搅拌并加热至沸腾。一旦达到沸腾，停止加热并继续搅拌，产物淤浆冷却至室温(20℃)。一旦达到室温，通过使倾倒物经过滤纸收集固体。将固体添加到陶瓷盘中并在100℃的真空烘箱中干燥16小时，取出，磨细成细粉末，并在真空烘箱中干燥另外6.5小时，得到119.79g芥末黄色粉末的二环戊二烯多酚。KBr丸粒的FTIR光谱分析显示出，在1720.4cm-1的醛羰基的伸缩振动完全消失，在1610.9cm-1(肩峰，在1595.7cm-1)和1510.0cm-1出现强的芳环吸收，在3382.2cm-1中心出现宽的强羟基O-H伸缩振动，和在1226.7(肩峰，在1170.7cm-1)cm-1出现宽的强C-O伸缩振动。HPLC分析显示所得二环戊二烯多酚包含12个组分，其中6个主要组分各占27.9面积％，4.2面积％，6.8面积％，11.0面积％，21.6面积％和22.2面积％。
实施例2-二环戊二烯多酚制备的放大
A.酚化反应
将熔融的苯酚(1412g，15.0摩尔)和来自实施例1的二环戊二烯二醛(144.19g，0.75摩尔，未校正，1.50醛当量，97.3面积％二醛，通过GC分析)添加到5L玻璃三颈圆底反应器。该反应器另外装备有都经克莱森连接器附接于反应器的环境温度(22℃)冷凝器和温度计，和顶部氮气入口，具有连接于变速电动机的TeflonTM(E.I.duPontdeNemours)搅拌叶片的玻璃搅拌杆以提供机械搅拌，和恒温调节加热套和一对冷却风扇。开始顶部氮气流动(1.0L/分钟)，然后加热，然后搅拌。一旦温度达到64℃，将加热套从反应器移开，然后开始向澄清的浅黄色搅拌溶液中逐滴添加3-巯基-1-丙烷磺酸(相对于二环戊二烯二醛反应物，使用的全部催化剂为5.86g，0.05摩尔％)。首先制备3-巯基-1-丙烷磺酸，然后使用以上实施例1B中给出的方法进行酚化反应。在逐滴添加3-巯基-1-丙烷磺酸的最初33分钟期间，反应器温度自身维持为63℃至65℃，其中间歇地用一对风扇冷却反应器外部。在累计36分钟温度已经降至62℃之后，用加热套将混合物加热至64℃至65℃。在累计45分钟之后，将最后一滴3-巯基-1-丙烷磺酸添加到琥珀色溶液中。在期间接下来的20.1小时内，反应温度保持在64℃至65℃，反应过程经HPLC分析跟踪。在3.4小时的反应之后，HPLC分析显示二环戊二烯二醛完全转化为产物的分布，其中当第二次HPLC分析在19.6小时在样品上进行时，产物几乎无变化。
B.产物分离和分析表征
在反应时间结束时，停止加热，移开加热套并用一对风扇将反应器内容物冷却至30℃。当继续搅拌时，将DI水(3.5L)添加到反应器中。在停止搅拌2分钟和允许反应器的内容物静置之后，在3.5小时之后分解成两个截然不同的层。吸出所得水层并作为废物弃置。在搅拌的反应器中装入新鲜DI水(3.0L)，然后继续搅拌5分钟，然后静置过夜。第二天，吸出水层并作为废物弃置。在搅拌的反应器中重新装入新鲜DI水(3.0L)并连续搅拌5分钟，然后静置过夜。第二天，吸出水层并作为废物弃置。在反应器中重新装入新鲜DI水(3.3L)并搅拌5分钟，然后静置2.6小时。吸出水层并作为废物弃置。在搅拌的反应器中重新装入新鲜DI水(3.5L)并搅拌5分钟，然后沉淀4小时。吸出水层并作为废物弃置。在反应器中重新装入新鲜DI水(3.5L)并搅拌5分钟，然后静置过夜。在吸出水层之后，在反应器中剩余白色粘性半固体。将包含该产品的整个反应器放进真空烘箱并在100℃干燥48小时，然后在135℃干燥24小时。所得粉末产物为387.55克，其中HPLC分析证明存在约8面积％的显著量的剩余的苯酚。
C.热水萃取和分析表征
将一部分(101.45g)分离的粉末产物与DI水(600mL)添加到2L玻璃三颈圆底反应器中。该反应器另外装备有都经克莱森连接器附接于反应器的环境温度(22℃)冷凝器和温度计，具有连接于变速电动机的TeflonTM(E.I.duPontdeNemours)搅拌叶片的玻璃搅拌杆以提供机械搅拌，和恒温调节加热套。开始搅拌和加热粉末在水中的淤浆。一旦达到74℃，将粉末熔化为粘性熔体。使加热进行至95℃，在该点熔体的粘度已经显著降低。停止搅拌和加热，将水层倒出并作为废物弃置。使用新鲜1.5L多份DI水洗涤第二次和第三次并加热至95℃，然后在150℃的真空烘箱中干燥产物至93.14g的恒定重量。HPLC分析证明剩余的苯酚减少至0.35面积％，同时存在大于22个可辨别的组分，其中按保留时间增加的顺序列出大于1面积％的全部的11个组分：18.15(3.50min)，3.57(3.63min)，2.98(3.84min)，2.14(3.94min)，3.70(4.00min)，10.53(4.13min)，23.15(4.40min)，21.88(4.58min)，2.95(4.81min)，3.19(5.02min)，1.89(5.30min)。
D.重复酚化和加工顺序
使用在以上本发明实施例的项B(产物分离和分析表征)中给出的方法，重复酚化反应所得的粉末产物重为392.78克，其中HPLC分析证明存在显著量剩余的苯酚，为约11面积％。使用本发明实施例的项C(热水萃取和分析表征)中给出的方法对一部分(107.76g)分离的粉末产物进行热水萃取得到93.67g干燥产物。HPLC分析证明剩余的苯酚减少至0.42面积％，同时存在大于22个可辨别的组分，其中按保留时间增加的顺序列出大于1面积％的全部的12个组分：17.52(3.50min)，3.42(3.63min)，2.83(3.84min)，2.32(3.94min)，3.69(4.00min)，9.70(4.13min)，22.94(4.40min)，21.53(4.58min)，2.99(4.80min)，2.61(5.02min)，2.61(5.13min)，1.18(5.51min)。
E.质谱分析
质谱(MS)分析使用如下给出的用于MS分析的关键实验参数进行：
电喷雾(ESI)负离子模式
直接注入
扫描50-1500μ，1.5秒/次扫描
标称分辨率为10,000(W模式)
毛细管1400伏特，样品的锥形60伏特
参照物为LeucineEnkephalin
将二环戊二烯多酚的样品溶解于四氢呋喃，得到0.25wt％溶液，用甲醇将该溶液进一步稀释至约1:100。
图1提供负离子模式的二环戊二烯多酚的质谱分析数据，其显示在m/z531.2521(等于二环戊二烯四酚(M-H-))，和m/z577.2603(等于二环戊二烯四酚(M+甲酸根-))，和m/z1063.5100(等于“来源内二聚物(in-sourcedimmer)”，这是两个二环戊二烯四酚在失去质子之后的组合)的信号。图2提供二环戊二烯多酚的质谱数据，其证明二环戊二烯四酚的元素组成。
实施例3–合成二环戊二烯多氰酸酯
在500毫升三颈玻璃圆底反应器中装入26.63克来自以上实施例2的二环戊二烯多酚(标称0.20羟基当量)和无水丙酮(250毫升，9.39毫升/克的二环戊二烯多酚)。该反应器另外装备有冷凝器(保持在0℃)，温度计，顶部氮气入口(1升/分钟N2气体，在22℃使用的)，和磁力搅拌。在搅拌下使溶液达到室温(22℃)。将溴化氰(22.67克，0.214摩尔，1.07:1的溴化氰:羟基当量比)添加到溶液中并使其溶解在其中。将用于冷却的干冰-丙酮浴放在反应器下面，在搅拌下使溶液冷却至-6℃。使用注射器以等份将三乙胺(20.64克，0.204摩尔，1.02三乙胺:羟基当量比)添加到反应器中，保持反应温度在-8℃至-3℃。三乙胺的总添加时间为22分钟。在5分钟的三乙胺添加之后，浅琥珀色的透明溶液转变为浅黄色的淤浆，表明生成三乙胺氢溴酸盐。在7℃至-2℃补充反应7分钟之后，反应产物样品的HPLC分析显示出24个组分，其中与在二环戊二烯多酚反应物的HPLC分析中观察到的那些相比，存在的各组分具有不同的保留时间。
在7℃至-2℃补充反应累计27分钟之后，将产物淤浆添加到装有磁力搅拌的去离子水(400毫升)和二氯甲烷(250毫升)的烧杯中。在2分钟的搅拌之后，将混合物添加到分液漏斗，使其静置，然后回收二氯甲烷层，水层作为废物弃置。将二氯甲烷溶液添加回分液漏斗并用新鲜去离子水(开始400毫升，之后250毫升)萃取另外三次。所得二氯甲烷层浑浊溶液用颗粒无水硫酸钠(25克)干燥，得到澄清溶液，然后使该溶液通过装载在400毫升中等烧结玻璃漏斗上的无水硫酸钠床(100克)，该漏斗连接于侧臂真空烧瓶。澄清的浅黄色滤液使用55℃的最大油浴温度进行旋转蒸发以移除大多数挥发物。在75℃进行另外的旋转蒸发直至达到0.4mmHg的真空，得到固体粉末。然后将固体粉末产物放进75℃的真空烘箱中并干燥16小时。回收总共23.14克的浅黄色固体产物。二环戊二烯多氰酸酯的溴化钾丸粒的FTIR光谱分析证明，羟基吸收消失，同时在2265.2和2235.4cm-1观察到的强的氰酸酯基团吸收。HPLC分析显示出16个组分，其中3个主要组分占27.9面积％，24.0面积％和31.8面积％。
实施例4–合成二环戊二烯多氰酸酯的均聚三嗪
一部分(6.6毫克)来自以上实施例3的二环戊二烯多氰酸酯的差示扫描量热(DSC)分析使用7℃/分钟的加热速率从25℃至350℃在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下完成。DSC2910ModulatedDSC(TAInstruments)用于该分析。未检测到熔融吸热。检测到归因于环三聚作用的单个放热曲线：起点为162.6℃，中点为262.3℃，和终点为304.6℃，伴随的焓为164.4焦耳/克。所得均聚三嗪的第二次扫描显示了在271.1℃开始的较小放热。第三次扫描将较小放热的起点移至307.1℃。从DSC分析回收的均聚三嗪为透明的琥珀色硬固体。
对比实验1–合成双酚A二氰酸酯的均聚三嗪
双酚A二氰酸酯(10.1毫克)的DSC分析使用7℃/分钟的加热速率从25℃至350℃在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下完成。检测到可归因于熔融的单个尖锐熔融吸热曲线：中点为83.0℃，伴随的焓为98.7焦耳/克。检测到归因于环三聚作用的单个放热曲线：起点为244.1℃，中点为320.7℃，和终点为352.6℃，伴随的焓为588.9焦耳/克。所得均聚三嗪的第二次扫描显示了在319.9℃开始的较小的进一步放热(注意：存在在150℃开始的逐渐的放热位移)。第三次扫描显示在209.8℃开始的放热，其中在320.4℃存在较明显的放热位移。从DSC分析回收的均聚三嗪为透明的浅琥珀色硬固体。
实施例5-制备二环戊二烯多氰酸酯的均聚三嗪的透明的未填充铸件 (casting)
将来自以上实施例3的二环戊二烯多氰酸酯(0.5克)添加到铝盘中并将铝盘放进预加热至100℃的烘箱中。在1小时之后，将含有固体二环戊二烯多氰酸酯的盘转移至150℃烘箱并在其中保持1小时。在150℃的23分钟之后，二环戊二烯多氰酸酯为均匀液体。产物然后在200℃保持1小时，在250℃保持1小时，最后在300℃保持1小时，然后缓慢冷却至室温(22℃)。聚三嗪产物为透明的琥珀色硬固体。一部分(18.9毫克)产物的DSC分析显示玻璃化转变温度为295.7℃。
对比实验2-制备双酚A二氰酸酯的均聚三嗪的透明的未填充铸件
使用双酚A二氰酸酯(0.5克)重复实施例5的方法。应注意，在100℃烘箱中的时候，双酚A二氰酸酯变为均匀液体。聚三嗪产物是透明的黄色硬固体。一部分(19.5毫克)产物的DSC分析显示温度为275.7℃的强玻璃化转变。

Claims (14)

1.可固化组合物，包含：
式I的聚环戊二烯化合物：
其中X各自为氢或氰基，n各自独立地具有0至20的数值；m各自独立地具有0至3的数值；p具有0至20的数值；R各自独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，或烷氧基，其中所述烷基和所述烷氧基各自独立地包含1至6个碳原子；Q各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基；
和任选地，固化量的树脂。
2.可固化组合物，包含：
式I的聚环戊二烯化合物：
其中X各自为氢或氰基，n各自独立地具有0至20的数值；m各自独立地具有0至3的数值；p具有0至20的数值；R各自独立地为卤素，腈基，硝基，烷基，或烷氧基，其中所述烷基和所述烷氧基各自独立地包含1至6个碳原子；Q各自独立地为包含1至2个碳原子并且由卤素原子取代的烷基；
和任选地，固化量的树脂。
3.可固化组合物，包含：
式I的聚环戊二烯化合物：
其中X各自为氢或氰基，n各自独立地具有0至20的数值；m各自独立地具有0至3的数值；p具有0至20的数值；R各自为包含1至6个碳原子并且由卤素原子取代的烷基和烷氧基；Q各自独立地为包含1至6个碳原子并且由卤素原子取代的烷基；
和任选地，固化量的树脂。
4.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中所述卤素选自氟，氯，溴，及其组合。
5.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中n各自独立地具有0至8的数值。
6.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中p具有0至1的数值。
7.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中所述烷基和烷氧基包含1至2个碳原子。
8.权利要求1或3中任一项的可固化组合物，其中Q是包含1至2个碳原子的烷基。
9.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中m为0。
10.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中X是氢，所述树脂是由式I的聚环戊二烯化合物形成的线型酚醛清漆树脂。
11.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，在所述可固化组合物中包括聚环戊二烯二酚和/或聚环戊二烯二酚的低聚物。
12.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中式I中的X是氢，所述树脂选自聚氨酯树脂，聚酯树脂，环氧树脂，及其组合。
13.权利要求1、2或3中任一项的可固化组合物，其中式I中的X是氰基，所述树脂任选地选自双(马来酰亚胺)，聚(马来酰亚胺)，不同于式I的二氰酸酯，不同于式I的多氰酸酯，二氨腈，聚氨腈，环氧树脂，可聚合的单(烯键式不饱和)单体，二(烯键式不饱和)单体，多(烯键式不饱和)单体，及其组合。
14.通过使权利要求1至13中任一项要求保护的可固化组合物固化得到的固化的或部分固化的组合物。
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