JP2966867B2 - フェノール−ジシクロペンタジエン付加物の縮合生成物の熱硬化性樹脂としてのエーテルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この出願の主題は強化プラスチツクの製造に用いられ
る樹脂に向けられている。更に詳しくは、これらの樹脂
（バインダー）はポリマー樹脂マトリツクスに埋入され
た繊維から形成される複合材料の製造に用いられる。更
に具体的に述べると、この出願は強化材料がガラス繊維
又は石英繊維である回路板ラミネートの製造に斯る樹脂
を使用することに関する。

プラスチツクのある機械的及び構造上の制限を克服す
るためにプラスチツクを他の成分で強化することは比較
的ありふれたことになつている。ポリマー樹脂マトリツ
クスに埋入された各種繊維から作られる複合材料が特に
有用であり、そして使用される繊維の性状、繊維をどの
ように使用するか、及び繊維用のマトリツクス又はバイ
ンダーに依存して多様な変更が可能である。繊維として
使用されてきた材料にガラス、石英、アラミド〔ケブラ
ー^TM（Kevlar^TM）〕などの配向ポリマー、グラフアイト
及びボロンがある。繊維の組成が何であれ、このような
繊維は切断した、あるいは連続のフイラメントとして使
用することができ、そして連続フイラメントとして使用
する場合、それらは全て一方向に揃えて、あるいは織物
に織つて用いることができる。マトリツクスは、例えば
熱硬化性物質又は熱可塑性物質としてのポリエステル、
エポキシ、ポリアミド、ポリエーテルケトン又はポリエ
ーテルイミド樹脂であることができる。このような複合
材料の用途は航空機の機体からテニス用ラケットまで、
またボートの船体からロケツトのモータ用ケーシングま
で及ぶ。

複合材料用途の１つの特定の領域は電子部品取付け用
の印刷回路板、特に多層回路板の領域である。強化材料
としてガラス繊維の使用は多少とも標準的になつてお
り、またマトリツクスとしてはエボキシ樹脂が最もしば
しば使用される。繊維が強化作用を奏するには、繊維は
樹脂で完全に被覆されることが必要であり、これを達成
するためにガラス繊維は樹脂又はその前駆物質に対する
化学結合のための、又はマトリックス材料に対する改良
された接着のための座位を与えるためにしばしば表面処
理される。

多層回路板は複合材料層とエツチングされた銅のシー
トとが交互に配置されている積層板、即ちラミネートで
ある。これらの多層回路板の製造について簡単に説明す
ることがこのような回路板に必要な性質を理解するとき
の助けになるだろう。即ち、ガラス繊維織物をまず樹脂
で含浸する。これはその織布をワニス溶液としばしば称
される樹脂溶液に浸漬することによつて行われる。この
段階はＡ−ステージと呼ばれるものである。次に、溶剤
を除去してガラス布で強化された樹脂、即ちプレプレグ
を得る。これはＢ−ステージと称されるものである。場
合によつては、プレプレグ中の樹脂は部分的に硬化させ
てもよく、また他の場合には末硬化であつてもよいが、
いずれの場合もプレプレグはガラス布が樹脂に埋入さ
れ、樹脂で被覆された非粘着性の、取扱い容易な硬いシ
ートである。仕上げ回路板はプレプレグ層とエツチング
された銅箔とを樹脂を最終の不融、不溶段階（Ｃ−ステ
ージ）まで硬化させる、即ち更に重合し、架橋させる温
度と圧力の条件下で交互に積層成形することによつて製
造される。

上記の簡単な説明から樹脂についての若干の必要かつ
望ましい特性は容易に分るだろう。回路板は半田付け温
度に付され、また昇温下で操作されたり、あるいは局所
的な電力発生のために局所的に高められた温度を循環的
に受け、従つて樹脂の熱膨張係数は寸法安定性と熱歪抵
抗性を継続的に保証するためにはガラスの熱膨張係数に
近い値でなければならない。樹脂は高樹脂装填を保証す
るようワニス溶液中で高い安定性を有すべきである。ワ
ニス溶液は均一な被覆のために粘度が十分低くなければ
ならないが、それは繊維から流れ落ちるほど低過ぎては
ならない。プレプレグは容易に取扱いでき、かつ貯蔵で
きるように粘着性でないことが必要である。樹脂はワニ
ス溶液中での溶解性を高め、またプレプレグ中での良好
なフイルム形成性のために非結晶性であるのが望まし
い。樹脂はボイドのないラミネート化結合がつくるよう
Ｃ−ステージで十分な流動性を有し、その硬化温度はよ
り広い加工の“窓”をもたらすよう樹脂のガラス転移温
度（Tg）より若干高いのがよい。樹脂はまた腐蝕性環境
及び水蒸気に対して化学的に抵抗性でなければならな
い。マトリツクスは、回路板上の個々の電気部品が銅箔
上のエツチングされた通路を介してのみ相互作用するの
を保証するために、低誘電率、高抵抗性を有することが
望ましい。

ここに記載される発明は、高固形分含量を有するが流
出を起すことなく均一に被覆させる粘度を持つワニス溶
液を与え、非粘着性のプレプレグをもたらし、適当な加
工の窓を与えるよう硬化温度より十分に低いガラス転移
温度を有し、かつＣ−ステージにおいて優れた流動性を
示す非晶質の熱硬化性樹脂である。最終硬化樹脂は低い
誘電率と誘電正接、低熱膨張係数及び高ガラス転移温度
を有する。つまり、本発明の硬化樹脂は回路板の積層に
おいて現在工業的な標準と認められているものよりも優
れた性質を有し、従つて顕著な利益を与える、と考えら
れるものである。

この出願では本発明の樹脂の多層回路板の製造におけ
る利用が強調されるが、この樹脂は一般に複合材料の製
造に有用であることを強調しておく必要がある。従っ
て、本発明の樹脂は製品規格自体によつて課されるもの
以外のいかなる制限も受けずに複合材料を製造しようと
するものであることをはつきり認識する必要がある。

発明の概要 本発明の目的は、ガラス繊維がポリマーマトリツクス
の中に含まれる複合材料、特に積層された多層回路板の
製造に望ましい性質を持つ熱硬化性樹脂の製造法を提供
することである。具体的に述べると、本発明は、下記の
式： （式中、Ｐ及びＱは であり； R₁及びR₂は水素又は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル要素より成る群から独立に選ばれ； R₃は水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキル要素
及びアリール要素より成る群から選ばれ、そしてそれら
要素は芳香族環に付いている酸素の位置に対してメタ位
又はパラ位に位置し； R₄は水素又は三級ブチル要素であり； ｍ、ｎ、ｓ及びｔは各々０又は整数であって、それら
の合計はｚであり、そしてｚは１〜10であり； ａは０、１又は２であり； ｂは０又は１であり；そして ＬはClまたはBrである。） を有するジシクロペンタジエン−フェノール付加物と、
ホルムアルデヒド、式C_rH_2r+1CHO（式中、ｒは１〜９の
整数である）を有する飽和アルデヒド類、ベンズアルデ
ヒド類、式CH₃COZ（式中、Ｚは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基又はアリール基である）を有するケトン
類及び式OHC（CH₂）_xCHO（式中、ｘは２〜８の整数であ
る）を有するジアルデヒド類より成る群から選ばれる少
なくとも１種の化合物とを、3:1を越えない該付加物対
該化合物のモル比で縮合させ、次いで得られた縮合生成
物をビニルベンジルハライド、１〜10個の炭素原子を有
するアルキルハライド、５〜10個の炭素原子を有するシ
クロアルキルハライド及びベンジルハライドより成る群
から選ばれる少なくとも１種のハライド化合物と反応さ
せて、該縮合生成物のフェノール性水素の少なくとも80
％を式： （式中、ビニル基はベンジル基に対してパラ位又はメタ
位にあり、そしてR₅は水素、１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル要素、ハロゲン、１〜10個の炭素原子を有す
るアルコキシ要素及び一価の芳香族炭化水素要素より成
る群から選ばれる化学的に不活性な置換基である。） を有するビニルベンジル要素、C_1-10アルキル要素、C
_5-10シクロアルキル要素及びベンジル要素より成る群か
ら選ばれる要素Ｙでキャップする（但し、全Ｙの少なく
とも50％は該ビニルベンジル要素である）工程を含んで
成る、ジシクロペンタジエン−フェノール付加物とアル
デヒド及び／又はケトンとの縮合生成物のエーテルから
なる新規な熱硬化性樹脂の製造法を提供するものであ
る。１つの態様はある種のアルデヒド及びケトンが縮合
されたフエノール−ジシクロペンタジエン付加物の縮合
生成物のエーテルから成る。１つの特定の態様におい
て、エーテルはビニルベンジルエーテル、特にｐ−ビニ
ルベンジルエーテルである。更に特定の態様において、
エーテルはビニルベンジルエーテルとアルキルエーテル
との少なくとも1:1比の混合物である。また更に特定の
態様において、縮合生成物のフエノール基の少なくとも
80％がエーテルに転化されている。更に他の特定の態様
において、フエノールはクレゾールである。更にもう１
つの態様において、アルデヒドはホルムアルデヒドであ
る。その他の態様は次の説明から明らかであろう。

発明の説明 本発明はある種のアルデヒド及びケトンが縮合された
ジシクロペンタジエン−フエノール付加物のビニルベン
ジルエーテルの熱硬化性樹脂群に関する。次になされる
詳細な説明ではまずジシクロペンタジエン−フエノール
不可物、これら不可物と適当なアルデヒド及びケトンと
の縮合生成物、次いでこれら縮合生成物のエーテルにつ
いて記載する。このような記載順序は、要すれば、上記
樹脂に用いられる製造ルートをたどるものであるが、こ
の順序が必須であるとか、あるいは独特のものであると
いうことを意味するものではない。

ジシクロペンタジエン−フエノール反応生成物はジシ
クロペンタジエンとフエノールとの付加物即ちアダクト
（adduct）か、又はオリゴマーであるが、これらは米国
特許第3,305,522号及び同第3,751,375号明細書に記載さ
れる。米国特許第3,036,138号明細書を比較されたい。
斯る生成物はジシクロペンタジエンと少なくとも１モル
割合のフエノール系化合物とのフリーデル・クラフト型
触媒、特に塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一及び
第二鉄及び三弗化硼素や三硼化硼素に基づく錯体等のよ
り強力なフリーデル・クラフト触媒の存在下における反
応により得られる。反応は25〜160℃、好ましくは80〜1
50℃の温度で行われる。反応混合物中で用いられるフエ
ノール系化合物対ジシクロペンタジエンのモル比は1:1
から少なくとも5:1まで変えることができる。もつと高
いモル比も可能であるが、それによつて利益ある効果が
得られる訳けではない。通常用いられる割合はジシクロ
ペンタジエンのモル当りフエノール系化合物約１〜約４
モル割合の範囲である。この範囲より高過ぎると、反応
体の割合はジシクロペンタジエンと実際に反応する割合
以上に実質的に過剰なフエノール系化合物を与えること
になる。ジシクロペンタジエンと反応するフエノール系
化合物のモル割合は通常１〜２の範囲で変わり、そして
好ましいフエノールのモル割合は1.5〜1.75の範囲であ
る。場合によつては、反応をベンゼン、トルエン等の不
活性な有機溶剤中で行うのが望ましいだろう。

上記付加物Ｉは本質的に式 を有する。ただし、 であり、式中 R₁、R₂＝Ｈ又は炭素原子数１〜10個のアルキル、 R₃＝Ｈ、炭素原子数１〜20個のアルキル又はアリー
ル、 R₄＝Ｈ又はｔ−ブチル、 Ｌ＝Br又はCl、 ａ＝０、１又は２、 ｂ＝０又は１、 ｍ、ｎ、ｓ及びｔは０又は整数であり、そしてｍ＋ｎ
＋ｓ＋ｔ＝ｚは１〜10である。

ジシクロペンタジエンの部分はいずれかの環の中で置
換されていてもよい。R₁とR₂は通常水素である。即ち、
末置換のジシクロペンタジエンが本発明の実施に好まし
いが、R₁とR₂の各々は約10個までの炭素原子を含有する
アルキル基、好ましくは一級アルキル基であつてもよ
い。ジシクロペンタジエンが置換されている場合、メチ
ル、エチル、プロピル及びブチル等の低級アルキル基が
特に好ましい。置換はジシクロペンタジエン環系のどの
位置でなされていてもよいが、R₁がアリール基に結合し
ていない５員環の炭素のところにあり、R₂が二環式環部
の橋の炭素又は橋頭炭素のところにあるのが好ましい。

本発明樹脂のフエノール末端も、またＰ又はＱのフエ
ノール部も飽和炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキ
シ基で置換されていることができる。ジシクロペンタジ
エンとの縮合には斯るフエノールの混合物も使用するこ
とができる。従つて、R₃は１〜約20個の炭素原子を含有
するアルキル基であることができ、そして10個までの炭
素原子を含有するものが本発明の実施に好ましい。アル
キル基は一級でも、二級でも、あるいは三級でもよい。
本発明の実施に用いることができるアルキル基の例にメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、及びエイコシル基があり、メチル、エチル、プ
ロピル及びブチル基、特にメチル基が好ましい。要素R₃
はまた、特に置換基が炭素原子が約４個までの低級アル
キル基である場合の置換アリール基を含めてアリール基
であることができる。適当なアリール基の例にフエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニル、プロピルフエニ
ル、ブチルフエニル、ナフチル等がある。前記のよう
に、要素（moiety）R₃はハロゲン原子又はアルコキシ基
であつてもよい。フエノールも末置換、即ちR₃＝Ｈであ
ることができる。置換基が存在する場合、置換基は酸素
原子を有する位置に対してメタ又はパラの位置にある。
実際、メタ−及びパラ−置換フエノールの混合物が、斯
る混合物は有利な特徴である非晶質の樹脂をもたらす傾
向があるので、本発明の実施に好ましく、そしてメタ−
及びパラ−クレゾールの混合物を用いて付加物（R₃＝ｍ
−CH₃及びｐ−CH₃）を製造する場合が特に好ましい。

本発明樹脂のフエノール末端及びＰ又はＱのフエノー
ル部も水素又は三級ブチル要素である基R₄で置換されて
いることができる。本発明の１つの好ましい態様におい
て、R₃は炭素原子が４個までの低級アルキル基であり、
全R₄の少なくとも５％は三級ブチルであり、そして約25
％以下がｔ−ブチルであることが更に望ましい。更に好
ましい態様においては、全R₄の少なくとも５％がｔ−ブ
チルであり、R₃がメチル基である。この場合、R₄の約25
％以下がｔ−ブチルである変形が特に好ましい。即ちR₄
は水素又はｔ−ブチル基である。メチル基CH₃は酸素原
子を有する位置に対してメタ又はパラの位置にある。実
際、メタ−及びパラ−クレゾールの混合物が、斯る混合
物は有利な特徴である非晶質の樹脂をもたらす傾向があ
るので、本発明の実施に好ましい。

これらの基礎樹脂はまた芳香族環にハロゲン原子を導
入することによつて難燃性に容易に変性することができ
る。従つて、Ｌはハロゲン原子、特に臭素であることが
でき、そして芳香族環がハロゲン化されている場合、ａ
は０、１又は２であり、ｂは０又は１である。ポリハロ
ゲン化合物は難燃剤として望ましいものであるが、これ
はａとｂが最大とすることが推奨されることを意味す
る。芳香族環がハロゲン置換されていない場合、ａとｂ
は共に０である。

断片Ｐ及びＱは付加物の準単位である。付加物がオリ
ゴマーである場合、それは頭−頭配置、頭−尾配置、又
は完全に若しくは部分的に不規則な配置であることがで
きる。オリゴマーが形成される場合、それらは比較的低
分子量のものである。変数ｍ、ｎ、ｓ及びｔは各々、ｚ
がｍ＋ｎ＋ｓ＋ｔに等しいとして１〜10の整数、通常は
約５以下であるような整数である。ｚは本発明の実施に
は１又は２であるのが好ましい。ポリマーの準単位の配
置として次の例を挙げることができる。準単位全てが同
一である場合、ｎ＝ｓ＝ｔ＝０である。準単位が交互に
配置される場合、２のつの最も単純なケースはｍ＝ｎ＝
１かつｓ＝ｔ＝０の場合、又はｎ＝ｓ＝１かつｍ＝ｔ＝
０の場合である。

フエノール−ジシクロペンタジエン付加物Ｉは次にあ
る種のアルデヒド及びケトンと反応させて縮合生成物II
を生成させることができる。生起している反応はフエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂を形成する周知のフエノー
ル−ホルムアルデヒド縮合反応と似ている。その最も単
純な形ではこの縮合は次の反応 で表わすことができる。本発明の付加物中にはアルデヒ
ド及びケトンとの反応即ち縮合に有効なフエノール残基
が多数存在し、従つて縮合反応の座位と付加物当りの縮
合反応に関与するフエノール残基の数の両方が異つてい
る多数の構造的に類似した生成物が生成するだろう。そ
れでもなおこれら縮合生成物は全て本発明の範囲に含ま
れると考えられる。一般的に言えば、付加物対付加物が
反応するアルデヒド又はケトンのモル比は約2:1であ
り、最も普通には3:1以下である。このモル比自体は形
成される生成物の数に対する１つの制限である。ただ
し、生成物の数は依然大きいままである。

フエノール−ジシクロペンタジエン付加物Ｉとの縮合
で用いられるアルデヒドのうちホルムアルデヒドが正に
最重要なものである。式C_rH_2r+1CHO（ただし、ｒは１〜
９、特に１〜５の整数である）の飽和脂肪族アルデヒド
も本発明の実施において使用することができる。上記ア
ルデヒドにおいて分枝アルキル鎖がｒ＝５まで用いるこ
とができるが、それ以後は非分枝鎖の方が好ましい。ベ
ンズアルデヒド及び置換ベンズアルデヒドも本発明の実
施において用いることができる。

前記付加物との縮合反応においてケトンを用いる場
合、ケトンは一般に式CH₃COZ（ただし、Ｚはアルキル基
又はアリール基、更に詳しくは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である）を持つものである。最も一般的
に用いられるアリール基は親フエニル基及びその置換類
縁基である。しかし、更に複雑なアリール基、例えばナ
フチル、アントリル等を用いてもよい。

オリゴマー性縮合生成物を作るのにジアルデヒドも用
いることができる。これらの生成物は１モル割合の選択
したジアルデヒドと３〜約４モル割合の付加物との反応
により得られる。本発明の実施において、４モル割合よ
り多い付加物を用いることもできるけれども、それによ
つて実際上の利益が得られるとは思われない。使用して
もよいジアルデヒドの１つの群は式OHC（CH₂）_xCHO（式
中、ｘは０又は１〜６の整数である）を有する線状の末
端アルカレンジアルデヒドである。このようなジアルデ
ヒドにグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシン
ジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジパルデヒド、
ピメラルデヒド及びセバカルデヒドがある。ｘが０〜４
の場合のこのようなアルデヒドが特に好ましく、そして
グリオキサール（ｘ＝０）が本発明の実施に特に有利で
ある。

ジシクロペンタジエン−フエノール付加物とのオリゴ
マー性縮合生成物の製造において用いることができるそ
の他のジアルデヒドにフタルアルデヒド、イソフタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヘキサヒドロフタル
アルデヒド（即ち、芳香族環がシクロヘキサン環に還元
されている場合のフタルアルデヒドの還元された対応化
合物）、シクロヘプタンジアルデヒド及びシクロオクタ
ンジアルデヒドがある。

付加物Ｉとの縮合の際に一般に単一のアルデヒド又は
ケトンだけが用いられるけれども、それにもかかわらず
与えられたアルデヒド及びケトンの任意の組み合せを用
いることが可能である。これは構造上の複雑さが更に大
きい縮合生成物をもたらすが、これら生成物は少なくと
もある選択されたケースで有利であるだろう。

フエーノールとアルデヒドとの縮合生成物の製造は周
知であり、本明細書で詳しく述べる必要はない。極く一
般的に述べると、このような縮合は一般に酸、特にブレ
ンステツド酸により触媒されることが知られている。使
用されるブレンステツド酸の特定の性質は重要な特徴で
はないが、往々にして強酸、例えば硫酸を用いるのが特
に都合がよい。有機スルホン酸、特にｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメチルスル
ホン酸がこの縮合に用い得る強ブレンステツド酸の１つ
の一般的な群を組成するが、１個以上の強電子引抜き性
基をカルボキシ要素に極く近接して有する他の強酸も使
用することができる。後者の酸の若干の例にジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ
酢酸がある。

上記のフエノール−ジシクロペンタジエン付加物Ｉと
アルデヒド及び／又はケトンとの縮合生成物II中のフエ
ノール性水酸基は次にエーテルIIIに転化させるように
キヤツプ（cap）される。フエノール性基の少なくとも8
0％がそのようにキヤツプされるが、フエノール性基の
少なくとも90％をフエノール性水素の基Ｙによる置換に
よりキヤツプするのが望ましく、そして少なくとも95％
をそのようにキヤツプするのが更に望ましい。言い換え
ると、前記式においてフエノール性水素の約20％未満が
残り、そして望ましくは10％未満、更に望ましくは５％
未満が存在するのである。

最良のケースはエーテル部Ｙが、ビニル基がCH₂に対
してメタ位かパラ位にあり、R₅が水素である構造式 のビニルベンジル要素である場合である。ここで、ビニ
ルベンジル要素は通常メタ−異性体とパラ−異性体の混
合物である。R₅は水素、１〜約10個の炭素原子を有する
アルキル要素、ハロゲン、１〜約10個の炭素原子を有す
るアルコキシ要素及び親が芳香族炭化水素である一価の
基より成る群から選ばれる化学的に不活性な置換基であ
る。前記のように、R₄は通常水素である。

全てのフエノール性水酸基がビニルベンジル要素で末
端キヤツプされていることがどんなに望ましいものであ
つても、他の基の100％未満がビニルベンジルであると
き、通常幾らか低い誘電率の犠牲だけで明確なコスト上
の利点が得られる。本発明では、Ｙ要素の少なくとも50
％がビニルベンジル要素であることが必要とされるが、
よりよい性能特性を有する生成物はエーテル基の70〜10
0％がビニルベンジルであるときに得られ、そして最良
の生成物はエーテル基の95〜100％がビニルベンジルで
あるときに得られる。

エーテル基の100％未満がビニルベンジルであるよう
なケースにおいて、エーテル部Ｙが１〜10個の炭素原子
を有するアルキル基、５〜10個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基又はベンジル基である場合の樹脂が好まし
い。Ｙがアルキル基である場合、一級アルキル基、特に
１〜４個の炭素原子を有する一級の低級アルキル基に優
先権が与えられる。従つて、最も望ましいアルキル基は
メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル及び２−メ
チル−１−プロピルより成る。その他のアルキル基の代
表的例は１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、
１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、２−メチル−
１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、2,3−ジメチル
−１−ブチル、3,3−ジメチル−１−ブチル、２−メチ
ル−１−ペンチル等である。しかし、本発明の実施にお
いてはベンジル基も極めて満足に作用することを強調し
ておかなければならない。本発明において用いられる最
も一般的なシクロアルキル基は５員及び６員のシクロア
ルカンで、これらは非置換のものであつてもよいし、あ
るいは５〜10個の炭素原子を含むようにアルキル置換さ
れたものであつてもよい。例を挙げると、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチル
シクロペンチル、エチルシクロペンチル、プロピルシク
ロペンチル、ブチルシクロペンチル、ペンチルシクロペ
ンチル、エチルメチルシクロペンチル、メチルプロピル
シクロペンチル、ブチルメチルシクロペンチル、メチル
シクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシク
ロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘ
キシル等がある。１−プロピル基がビニルベンジル要素
に代わる特に望ましい要素であり、そしてフエノール性
水素の５％未満が残り、同時にエーテル要素が1.1:1〜
約6:1の比率でビニルベンジル又は１−プロピルである
場合の樹脂が極めて推奨されるものである。

本発明のエーテルはこの技術分野で公知の都合のよい
いかなる方法によつても製造することができる。しか
し、本発明のエーテルはビニルベンジルハライドをジシ
クロペンタジエン−フエノール付加物のアルデヒド／ケ
トン縮合生成物と塩基性溶液中で反応させることによつ
て最も容易に製造される。一般的に言えば、ビニルベン
ジルクロライドのメタ−及びパラ−異性体の混合物が用
いられるが、臭化物及び、程度は少ないが、沃化物も使
用することができる。反応はアルコール性水酸化カリウ
ム溶液中、還流温度で都合よく行うことができる。アル
コール性水酸化カリウム溶液はしばしばアセトン、Ｎ−
メチルピロリドン又は他のある種の有機共溶媒を含有し
ている。エーテル要素の一部がアルキル、シクロアルキ
ル又はベンジル要素である場合、これらの要素は適当な
アルキル−、シクロアルキル−又はベンジル−ハライド
をビニルベンジルで一部末端キヤツプされた付加物と反
応させるか、又はキヤツプされていない同付加物をハラ
イド混合物と反応させることによつて形成することがで
きる。

前記の熱硬化性樹脂の混合物はしばしば複合材料の製
造に用いられる。混合物の使用は、ワニス溶液中での樹
脂の溶解性を高め、良好なフイルム形成性を増進し、同
時にプレプレグ段階で安定な非フレーキング性（non−f
laking）のコーテイングを与えるときに望ましい非晶質
の樹脂の形成を促進する傾向がある。樹脂IIIの望まし
い混合物はｚ＝１の付加物Ｉを約15〜約40％、ｚ＝２の
付加物Ｉを約10〜約30％、ｚ＝３の付加物Ｉを約５〜約
20％、ｚ＝４の付加物Ｉを約５〜約20％及びｚ＝５〜10
の付加物Ｉを約５〜約20％有する付加物Ｉの混合物から
得られるものである。

付加されているビニル基は熱的、化学的又は放射線的
手段で行われる硬化工程において容易に架橋される。熱
硬化は一般に約110〜約250℃の温度範囲で行われ、そし
て多層板は実際には約150〜約200℃の温度で0.5〜５時
間積層され、その場合後硬化は約180〜250℃で約0.5〜2
4時間行われる。硬化はまた遊離ラジカル開始剤、例え
ばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いても起こ
すことができる。硬化は光の照射、特に適当な光開始剤
の存在下で可視光及び紫外線によつても同様に行うこと
ができる。熱硬化であるか、化学的硬化であるか、それ
とも光化学的硬化であるにかかわらず、樹脂は著しく架
橋され、不融、不要性のガラス状固体に硬化する。

本発明の物質はまた官能価が２に等しいか又は２より
大きい他のタイプのビニルベンジルエーテルとブレンド
して要求通りの粘度を有するＡ−ステージワニス溶液と
硬化生成物にガラス転移温度、熱歪温度、破壊靭性等の
価値ある性質とを与えることができる。例えば、本発明
の樹脂は各種ビニルベンジルビスフエノール又はスチレ
ン化ビスフエノールとブレンドして架橋密度を高め、か
つビス−スチリル化合物の加工性を改良することができ
た。本発明の物質は中度の官能価（即ち、分子当りのビ
ニルベンジル基の数）と粘度を持つポリマーであり、そ
れらはビスフエノールが式 （ただし、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（CH₃）_２−、−SC₂−、−
Ｏ−、−CO−等である）で例示される各種スチレン化ビ
スフエノールの結晶性を下げ、Ａ−ステージのワニス溶
液中の樹脂固形分含量を上げ、Ｂ−ステージ中の樹脂含
量を上げ、そしてＣ−ステージ中の樹脂流動量を下げる
べく配合することができる。高〜中分子量のポリ（ビニ
ルベンジルエーテル）も他のスチレン化オリゴマーの保
存寿命を改良するのに有用であり、そしてスチレン化ビ
スフエノールＡの場合におけるような、さもなければ脆
いラミネートの延性を高めることができる。本発明の物
質はまた硬化後に高い難熱性を持つポリマーを得るため
に各種ハロゲン化樹脂とブレンドすることができる。上
記ブレンドは本発明で用いることができるブレンドの単
なる例示であり、全てが本発明に包含されるものであ
る。

以下の実施例は本発明を単に例証するものである。こ
れらの実施例で用いられる物質は本発明の実施において
用いることができる物質の代表例に過ぎないと解すべき
であつて、特許請求される本発明を限定するものではな
い。

参考例Ｉ 樹脂の製造 色々なモル割合のクレゾールの反応に由来するクレゾ
ール−ジシクロペンタジエン付加物をグツドイアー・ラ
バー社（Goodyear Rubber Company）から入手した。以
下において詳細に述べる、３モル割合のクレゾールに由
来する付加物のｐ−ビニルベンジルエーテルの合成は他
のエーテルキヤツプ付き樹脂の合成の代表的例である。

クレゾール−ジシクロペンタジエン付加物100g（フエ
ノール性水酸基0.50モル）に60/40メタ／パラ異性体混
合物としてのビニルベンジルクロライド0.6モルを加え
た。アセトン（220ml）を加え、その溶液を加熱、還流
させた。これに31％メタノール性水酸化カリウム溶液
（KOH 0.50モル）76mlを１時間かけて滴下した。この反
応混合物を外囲温度で18時間撹拌し、次いで還流下で更
に２時間加熱した。混合物を冷却した後、追加アセトン
200mlを加え、その混合物を一夜撹拌した。その溶液に
無水の硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、２時間後固形
物を去した。液を約４の冷メタノールに加えてエ
ーテルを沈殿させ、固形物を過で集めた。固形分をメ
タノールで洗浄し、真空乾燥すると、ベージュ色の粉末
状固体97.5gが得られた。２種の典型的な樹脂の幾つか
の性質を第１表に示す。

参考例II 架橋ポリマーの製造；熱硬化 前記のように製造した樹脂をクロロホルム−トルエン
溶液から100℃−16時間、120℃−２時間、160℃−18時
間、200℃−3.5時間及び225−１時間のサイクルを用い
て熱硬化させた。得られた硬化樹脂の若干の性質を第３
表に示す。

参考例III スチレン末端付きｔ−ブチル−ｐ−クレゾールジシクロ
ペンタジエンの合成 機械的撹拌棒を備え、１−メチル−２−ピロリジノン
２、BHT4.55g及びｔ−ブチル−ｐ−クレゾールジシク
ロペンタジエン（M_n＝560、M_w＝727、分散度（dispersi
ty）＝1.30）500.0gが加えられた５の三つ口丸底フラ
スコにビニルベンジルクロライド236.58gを加えた。還
流コンデンサー、均圧滴下漏斗及び加熱水浴を適所に配
置した。混合物をN₂下に置き、撹拌しながら60℃にもた
らした。水酸化カリウムの約９モル濃度メタノール溶液
215mlを30分にわたつて滴下した。混合物を更に3.5時間
60℃に保つた。次に１−ブロモプロパン88.98gを加え、
続いて９モルKOH/MeOH）溶液85mlを再び30分にわたつて
滴下した。反応混合物を更に3.5時間60℃に保ち、次い
で室温まで冷却した。トルエン2.3を加え、混合物を
分液漏斗に移し、水４×5.7で洗浄した。有機相をNa₂
SO₄上で乾燥し、セライトを用いてスラリー化し、ガラ
スフリツトを通して過した。溶剤を回転蒸発で除去す
ると、M_n＝657、M_w＝800、分散度＝1.29の褐色の樹脂が
残つた。試料は次の通り同定されるものである。

Ａ＝純樹脂のコーテイング、 Ｂ＝トルエンからのキヤスト。

参考例IV 前記参考例IIIで得られた生成物を分光分析すると、
少量の残留ヒドロキシル基が存在することが示された。
その参考例のようにして製造した物質を全ヒドロキシル
官能基をキヤツプするために次の方法で更にアルキル化
した。参考例IIIにおける通りに製造したスチレン末端
付きアルキル化ｔ−ブチル p−クレゾールジシクロペン
タジエン200.0gを１−メチル−２−ピロリジノン550ml
に溶解し、それを１の三つ口丸底フラスコに加えた。
次に、そのフラスコに１−ブロモプロパン26.25ml及びB
HT127gを加えた。還流コンデンサー、撹拌棒及び均圧滴
下漏斗を適所に配置し、そのフラスコを60℃の水浴に入
れた。KOHの約９モル濃度メタノール溶液45mlを撹拌し
ながら30分にわたつて滴下した。反応を60℃で更に5.5
時間保持し、次いで室温まで冷却した。トルエン600ml
を加え、生成物を水４×1.5で洗浄した。有機相をNa₂
SO₄上で乾燥し、セライトを用いてスラリー化し、ガラ
スフリツトを通して過した。溶剤を回転蒸発で除去す
ると、褐色の樹脂（M_n＝626、M_w＝850、分散度＝1.36）
が残つた。

試料は、80℃で２時間、100℃で16時間、120℃で４時
間、160℃で16時間、200℃で４時間、次いで225℃で１
時間加熱することによつて硬化させた。試料は次のよう
に同定されるものである。

Ａ＝溶剤なしでの純樹脂のコーテイング Ｂ＝アセトンからのキヤスト Ｃ＝溶剤なしでの純樹脂のコーテイング Ｄ＝トルエンからのキヤスト 参考例Ｖ この参考例では、前記参考例に記載の硬化法を利用
し、溶剤としてトルエンを用いて参考例IIIにより製造
したスチレン末端付きｔ−ブチル−ｐ−クレゾールジシ
クロペンタジエン（STBCDP）、とスチレン末端付きブロ
モ置換テトラキスフエノールエタン（STBTPE）との、ビ
ニルベンジル基70％，プロピル基30％含有するコポリマ
ーを製造した。これらブレンドを分析すると、以下の第
９表に記載される次の性質を有することが明らかになつ
た。

参考例VI 同様にしてｍ−クレゾールジシクロペンタジエン（M_n
＝242、M_w＝488、分散度＝2.02）を初めにKOHの存在下
でビニルベンジルクロライドと、続いてKOHの存在下で
１−ブロモプロパンと反応させた。この物質もまた少量
の残留ヒドロキシル基を有することが見い出された。こ
の樹脂を溶解し、そして再び１−ブロモプロパンとKOH
の存在下で反応させた。生成物を参考例ＩとIIIに記載
するようにして単離した。M_n＝292、M_w＝572及び分散度
＝1.96であつた。この樹脂を前記参考例IIに記載のよう
にして硬化させた。

参考例VII この参考例では前記参考例に記載の硬化法を利用し、
溶剤としてトルエンを用いて前記参考例IIIに従つて製
造したスチレン末端付きｔ−ブチル−ｐ−クレゾールジ
シクロペンタジエン（STBCDP）とスチレン末端付きブロ
モ置換テトラキスフエノール（STBTPE）との、ビニルベ
ンジル70％、プロピル基30％を含有するコポリマーを製
造した。これらコポリーのブレンドを分析すると、次の
性質を持つことが明らかになった。

実施例Ｉ ｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン−ホルムアルデ
ヒドのスチレン末端化−アルキル化（ビニルベンジル70
％／プロピル30％）（STCDPF（VBz70/Pr30）） 機械的撹拌棒、還流コンデンサー及び均圧滴下漏斗を
備えた２の三つ口丸底フラスコに１−メチル−２−ピ
ロリジノン320ml、BHT0.68g、ｍ−クレゾール−ジシク
ロペンタジエン−ホルムアルデヒド〔ボーデン・ケミカ
ル社（Borden Chemical Co.）から入手〕〔M_n＝604、M_w
＝2970及び分散度＝4.92〕125.0g及びビニルベンジルク
ロライド82.34gを入れた。この反応溶液を撹拌しながら
水浴の助けをかりて60℃にもたらし、次いでKOHの９モ
ル濃度メタノール溶液80mlを30分にわたつて滴下した。
この混合物を撹拌しながら更に4.5時間60℃に保持し
た。この反応溶液に１−メチル−２−ピロリジノン200m
l中１−ブロモプロパン44.24gを加えた。次にKOHの９モ
ル濃度メタノール溶液50mlを30分にわたつて滴下した。
反応を60℃で更に100分保ち、次いで室温まで冷却し
た。この反応混合物にトルエン350mlを加え、そしてこ
の混合物を分液漏斗に移し、水３×900mlで洗浄した。
この有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、セライトでス
ラリー化し、ガラスフリツトを通して過し、そして樹
脂を真空下で溶剤を除去することによつて単離した（M_n
＝674、M_w＝3040、分散度＝4.51）。

樹脂の性質は次の通りであることが証明された： Ｔ_重合（開始）102℃;T_重合（ピーク）151℃;H_重合88J/
g;及びゲル化時間、＠170℃、19秒。

この樹脂をトルエンに溶解し（樹脂20.0g/トルエン15
ml）、次の硬化サイクルにより硬化させた:80℃で２時
間、100℃で16時間、120℃で４時間、160℃で16時間、2
00℃で２時間及び225℃で１時間。硬化ポリマーは次の
第13表に示される通りの性質を有していた。

実施例II STCDPF（VBz70/Pr30）とスチレン末端付きブロモ置換テ
トラキスフエノールエタン（STBTPE）（VBz70/Pr30）と
のコポリマー 実施例ＩのSTCDPFとSTBTPE（VBz70/Pr30）との混合物
を調製した。これら熱硬化性樹脂のブレンドを溶剤とし
てトルエンを用いて前記の参考例に記載の通り硬化させ
た。これらのブレンドから得られたコポリマーを分析す
ると、次の第14表に示した通りの性質を持つことが明ら
かになつた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/14 Ｃ０８Ｌ 61/14 (72)発明者 フレチェット，ジェーン・エム，ジェイ アメリカ合衆国ニューヨーク州14850, イシカ，フェアーヴュー・ドライブ 25 (72)発明者 コンラッド，ジェフリー・ピー アメリカ合衆国イリノイ州60017，デ ス・プレインズ，イースト・アルゴンク イン・ロード 50 (72)発明者 レゼル，ジェームズ・エイ・ アメリカ合衆国イリノイ州60017，デ ス・プレインズ，イースト・アルゴンク イン・ロード 50 (72)発明者 ズウェイグ，アンドリュー・エム アメリカ合衆国イリノイ州 60017，デ ス・プレインズ，イースト・アルゴンク イン・ロード 50 (56)参考文献 特開 昭50−108006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−154492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−118494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68537（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−14099（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−31436（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭60−501711（ＪＰ，Ａ) 米国特許4120847（ＵＳ，Ａ) 米国特許4707558（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08G 61/00 - 61/12 C08L 61/04 - 61/16 C08L 65/00 - 65/04 C08F 299/00 - 299/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式： （式中、Ｐ及びＱは であり； R₁及びR₂は水素又は１〜10個の炭素原子を有するアルキ
   ル要素より成る群から独立に選ばれ； R₃は水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキル要素及
   びアリール要素より成る群から選ばれ、そしてそれら要
   素は芳香族環に付いている酸素の位置に対してメタ位又
   はパラ位に位置し； R₄は水素又は三級ブチル要素であり； ｍ、ｎ、ｓ及びｔは各々０又は整数であって、それらの
   合計はｚであり、そしてｚは１〜10であり； ａは０、１又は２であり； ｂは０又は１であり；そして ＬはClまたはBrである。） を有するジシクロペンタジエン−フェノール付加物と、
   ホルムアルデヒド、式C_rH_2r+1CHO（式中、ｒは１〜９の
   整数である）を有する飽和アルデヒド類、ベンズアルデ
   ヒド類、式CH₃COZ（式中、Ｚは１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基又はアリール基である）を有するケトン
   類及び式OHC（CH₂）_xCHO（式中、ｘは２〜８の整数であ
   る）を有するジアルデヒド類より成る群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物とを、3:1を越えない該付加物対
   該化合物のモル比で縮合させ、次いで得られた縮合生成
   物をビニルベンジルハライド、１〜10個の炭素原子を有
   するアルキルハライド、５〜10個の炭素原子を有するシ
   クロアルキルハライド及びベンジルハライドより成る群
   から選ばれる少なくとも１種のハライド化合物と反応さ
   せて、該縮合生成物のフェノール性水素の少なくとも80
   ％を式： （式中、ビニル基はベンジル基に対してパラ位又はメタ
   位にあり、そしてR₅は水素、１〜10個の炭素原子を有す
   るアルキル要素、ハロゲン、１〜10個の炭素原子を有す
   るアルコキシ要素及び一価の芳香族炭化水素要素より成
   る群から選ばれる化学的に不活性な置換基である。） を有するビニルベンジル要素、C_1-10アルキル要素、C
   _5-10シクロアルキル要素及びベンジル要素より成る群か
   ら選ばれる要素Ｙでキャップする（但し、全Ｙの少なく
   とも50％は該ビニルベンジル要素である）工程を含んで
   成る、ジシクロペンタジエン−フェノール付加物とアル
   デヒド及び／又はケトンとの縮合生成物のエーテルから
   なる新規な熱硬化性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】アルデヒドがホルムアルデヒドである、請
   求の範囲第１項に記載の方法。