JPS5948050B2

JPS5948050B2 - フエノ−ル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS5948050B2
Application number: JP9296977A
Authority: JP
Inventors: 宣勝加藤; 勉高瀬; 義雄森本; 浪片岡; 稔服部
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1977-08-04
Publication date: 1984-11-24
Also published as: JPS5428393A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はイソプロペニルフエノールモノマー或はそのオ
リゴマ−の単独若しくは混合物と異性化アマニ油とをフ
ェノール類の存在下若しくは不在下にて酸性触媒下で反
応させた後（第１段工程）、更に酸性触媒下でフェノー
ル類と反応せしめ（第２段工程）、次いで該反応生成物
をフェノール成分の一部としてホルムアルデヒド類と反
応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造法に関
するものである。

本発明の目的とするところは、フェノール類を主体とし
た従来のフェノール樹脂の優れた特性を失なうことなく
、共役二重結合の含有量が低く、化学反応性の小さい異
性化アマニ油を効果的に変性することにより、優れた電
気特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、ソリ等の諸特
性を損うことなく可撓性を著しく向上させた電気絶縁材
料、積層板、化粧板として有用なフエノール樹脂の製造
法を提供するものである。

従来、フエノール、クレゾール、キシレノール等のフエ
ノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる
レゾール型フエノール樹脂を基材に含浸して乾燥し、該
樹脂含浸基材を所定の構成積層材料となして、次いで加
熱加圧して積層板を得ることは良く知られており、これ
らの積層品は電気絶縁材料、構造材料など工業的に広く
利用されているが、特に近年電気機器、電子機器の発展
に伴い各種の積層板が利用され、通信用、民生用等の機
器の部品の実装方式の簡略化、小型化、高性能化に伴い
、電気絶縁性、耐熱性が良く、機械的性能、打抜加工性
良好なバランスのとれた積層板の要求が益々高まつてき
た。

一方、プリント配線材料への需要も非常に多く、ここで
は所望の形状に打抜加工して使用されるが、フエノール
樹脂は硬くて脆いため打抜加工の際には１００〜１５０
℃に加熱して加工を行わねばならないため、膨張収縮に
よる寸法変化、残留応力の変化による反り等が発生する
欠点があり、また加熱操作という工程の煩雑さがある。
このため、これらの特性を備えたフエノール樹脂積層板
を製造するために種々の方法が提案されている。特に打
抜加工性を維持するために桐油、オイチシカ油、脱水ヒ
マシ油の如き共役二重結合を有する脂肪油、アマニ油、
エノ油等の非共役二重結合を有する脂肪油等の乾性油を
用いることが古くから提案されている。

しかしながら、乾性油の単なる添加による変性では、打
抜加工性は改善されるが、他の性能が著しく劣るため、
乾性油を更に変性する方法が提案されている。

たとえば、酸性触媒下に乾性油とフエノール類を反応さ
せた後にホルマリンとの反応を実施することにより、乾
性油の打抜加工性を維持しながら架橋密度を高め、他の
特性の低下を防ぐ方法である。しかし、アマニ油、エノ
油の如く非共役二重結合を有する乾性油は、化学反応性
が低いので、フエノール類の乾性油への導入割合が少な
く、十分な架橋反応が進まず、積層板の内部硬化性が劣
るため積層板を得ることが困難である。

たとえ、特殊な条件で積層板を製造し得ても、パンチン
グの際に層間が剥離したり、トリフロルエレン等の溶剤
中で数分間の煮沸により樹脂が溶出して層間が剥離する
欠点がある。共役二重結合を有する脱水ヒマシ油はヒマ
シ油の主成分リシノレイン酸が脱水されたリノール酸の
グリセリドであり、その組成は共役リノール酸２９％、
非共役リノール酸５８％、オレイン酸７５％、リシノレ
イン酸５．０％、パルミチン酸、ステアリン酸０．５％
よりなるものである。

したがつて、共役二重結合の含有量が低く、積層板製造
に必要な脱水ヒマシ油へのフエノール類の導入が不十分
となる。かかる目的のために、特公昭３９−２６００７
によれば、脱水ヒマシ油脂肪酸と２価アルコールとを反
応させジエステル化を行わねばならず、製造工程が多く
なり不利である。さらにはエステル化反応触媒として用
いた硫酸の中和で生成した硫酸カルシウムあるいはホウ
硝が樹脂中に残存するため、耐湿耐水性が悪い。特公昭
４５−一３５９１８は脱水ヒマシ油とフエノールの反応
を硫酸触媒存在下、高温で反応させる方法であるが、触
媒は多量の硫酸を用いねばならず、変性フエノール樹脂
の耐湿耐水性を改善するためには中和で生成したホウ硝
を水洗除去する必要があり、また得られる積層板も実用
に供し難い。桐油は共役トリエン約８０％を含有し、乾
性油では最高の化学反応性を有する脂肪油である。その
組成はα一エリオステアリン酸８１．５％、リノール酸
６．７％、オレイン酸６．４ｑｂ）ステアリン酸２．９
％、パルミチン酸２．５％からなる。したがつて、桐油
はその主鎖中に共役二重結合が８１．５ｑ６存在するた
めに、酸性触媒下でフエノール類と容易に付加するので
ある。かくして得られたフエノール類と桐油の生成物は
電気的、機械的諸特性並びに加工性の点においてバラン
スのとれた積層板を製造することができる。しかしなが
ら、フエノール類変性桐油を用いた場合に於ても、樹脂
の架橋密度は不十分であり、積層板の層間接着力も弱く
層間剥離を起しやすく、小型化された精密な用途には満
足されるものとはいえない。この理由は酸性触媒下での
桐油とフエノール類との反応はフリーデルクラフツ反応
であるが、この反応条件下で桐油が重合し易く、樹脂の
基材への含浸効果が悪く、且つフエノール類の桐油への
導入割合も少ないため、十分な架橋・硬化反応が進まな
いからである。以上の事実を鑑みれば、積層板に使用さ
れる乾性油は共役二重結合を多量に含有し、フエノール
類の如き物質と反応性の大きいことが、必須要件である
。

本発明者等はこれらの欠点を改善する目的で鋭意研究し
た結果、共役二重結合の含有量が低い異性化アマニ油を
、非常に効果的に変性する方法を見出し、従来、使用不
可能と考えられていた異性化アマニ油の応用範囲を拡大
した。

すなわち、イソプロペニルフエノールモノマ一或はオリ
ゴマ一の単独若しくは混合物と異性化アマニ油とをフエ
ノール類の存在下若しくは不在下にて酸性触媒下で反応
させたのち、次いでフエノール類と反応せしめる異性化
アマニ油の変性方法を見出し、この方法をフエノール樹
脂の製造方法に応用することで桐油変性フエノール樹脂
と同等若しくは同等以上の諸特性を有するフエノール樹
脂の製造に成功し本発明の方法に到達した。本発明の方
法は共役二重結合を有する異性化アマニ油とイソプロペ
ニルフエノール又は式（）若しくは式（）で表わされる
イソプロペニルフエノールオリゴマ一の単独若しくは混
合物を酸性触媒下で反応させた後、更に酸性触媒下でフ
エノール類と反応せしめ、次いで該反応生成物をフエノ
ール成分の一部としてホルムアルデヒド類と反応させる
ことを特徴とするフエノール樹脂の製造法を提供するも
のである。

従来の乾性油のフエノール類による変性方法により変性
された乾性油とホルムアルデヒドとの反応性及び得られ
る樹脂の物性を比較し、本発明により得られる効果をま
とめると次の様である。

第１には共役二重結合の含有量が低い異性化アマニ油を
変性でき、反応温度、触媒の選択によりフエノール類の
共存下に於いても、イソプロペニルフエノール或はその
オリゴマ一を異性化アマニ油に導入することができる。
第２にはイソプロペニルフエノール或はオリゴマ一を導
入した異性化アマニ油（第１段工程）に、更に酸性触媒
下でフエノール類を導入する（第２段工程）２段変性法
の発明により、（１）第１段工程に於いて、イソプロペ
ニルフエノール或はそのオリゴマ一と反応し易いフエノ
ール類の共存下でも、反応条件を適宜、選択することに
より、該反応を抑えることができる。

（４）多量のフエニル核を異性化アマニ油に導入するこ
とができる。従つて、他のフエノール樹脂との相溶性が
向上し樹脂の架橋密度を高めることができる。

第３には、本願発明では変性された異性化アマニ油は１
分子中にイソプロペニルフエノール１〜２モル及びフエ
ノール類１〜２モルを有するフエニル核１個当たりメチ
ロール基が２個入るものと推定されるので、異性化アマ
ニ油１分子当りメチロール基を４〜８個有することとな
り基材への樹脂含浸効果を高めることができる。

第４には変性された異性化アマニ油はホルムアルデヒド
類と速やかに反応する。

第５には得られた樹脂ワニスは均一性、安定性により優
れている。

第６には樹脂ワニスを基材に含浸、加熱加圧して得られ
る積層板は層間結合力及び架橋密度が高いので耐湿耐水
性、耐熱性及び耐電圧が増加する。

しかして本発明の変性方法で得られる変性異性化アマニ
油は化学的に非常に安定であり、該樹脂をレゾール化し
て得た樹脂ワニスを含浸させて得られた積層板は上記の
利点が総括されるため、電気的、機械的特性、耐湿耐水
性、寸法変化率およびソリ等の優れた諸特性を有する。
本発明における異性化アマニ油とはアマニ油をアルカリ
法、ニツケル法、亜硫酸法、沃素化合物法、酸化法、Ｔ
ｅｒｔ−ＢｕｔｙｌＨｙｐＯｃｈｌＯｒｉｔｅ法等の異
性化処理によつて、共役二重結合を共役化位置に移動せ
しめて得られる共役化アマニ油酸のトリグリセリドで、
一般に共役化ジエン１０〜２０％を含むものである。

例えば、日清ＮＣ−１０１（日清製油製）がある。本発
明に於いて、異性化アマニ油は共役化アマ[ヶ■_トリ・
グリセリドを意味するが、油の脂肪酸成分であるリノレ
ニン酸、リノレニン酸のエチレングリコール、プロピレ
ングリコールのジエステル或はモノアルコールのモノエ
ステルも広義に含まれるものである。

共役ジエン含有率も特に限定する趣旨でないが１０％以
上が好ましい。本発明において、フエノール類の不存在
下若しくは存在下でイソプロペニルフエノール或はその
オリゴマ一と異性化アマニ油との反応（第１段反応）に
用いられる酸性触媒は硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸の如き
鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸の如き有機酸、更
にはスルホン酸型或はカルボン酸型陽イオン交換樹脂で
あり、その使用量は反応物に対して１００〜５０００Ｐ
ＰＭ特に３００〜３０００ＰＰＭの範囲が好ましい。

本発明において、反応温度、時間については、フエノー
ル類の不存在下若しくはイソプロペニルフエノール或は
そのオリゴマ一と反応し難いフエノール類の存在下で反
応する際には１００〜１５０℃で１〜２時間が好ましい
。

しかし、イソプロペニルフエノール或はそのオリゴマ一
と反応し易いフエノール類の存在下で実施する場合は反
応条件としては７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１０
０℃で０．５〜３時間が望ましい。本発明における異
性化アマニ油とイソプロペニルフエノール或はそのオリ
ゴマ一との反応は該物質と反応性の低い他のフエノール
類の共存下に於いては非常に好ましい結果を与える。

なぜならば、イソプロペニルフエノールオリゴマ一の溶
解性あるいは溶解度の面から希釈下で反応させることが
好ましいからである。本発明におけるフエノール類とし
てはフエノール、クレゾール類、キシレノール類、オク
チルフエノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノー
ル、ｐ − Ｔｅｒｔブチルフエノール等のアルキルフ
エノール類、ビスフエノールＡ，フエニルフエノール、
クミルフエノール、スチレン化フエノール、カテコール
、レゾルシン等の多価アルコール及びメタアルキルフエ
ノール等である。

本発明において異性化アマニ油とイソプロペニルフエノ
ール或はそのオリゴマ一の反応生成物とフエノール類と
の反応（第２段工程）に用いられる触媒はｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、塩酸等の強酸類であり、触媒の使用
量は反応物に対して５００〜３０００ＰＰＭの範囲が好
ましい。

反応温度、時間については特に限定しないが、８０〜１
１０℃で０．５〜３時間が好ましい。異性化アマニ油に
対するイソプロペニルフエノール或はそのオリゴマ一の
反応および該反応生成物とフエノール類の反応における
反応機構並びに反応生成物について検討した結果により
次の事項が明らかとなつた。

例えば異性化アマニ油の成分脂肪酸である共役化リノレ
ニン酸のメチルエステルとイソプロペニルフエノール或
はそのオリゴマ一の酸性触媒下での反応に於て、例えば
燐酸触媒を使用し１４０℃で２時間反応させて得た、反
応生成物は共役化リノレニン酸メチルエステルにイソプ
ロペニルフエノール２分子かあるいはイソプロペニルフ
エノール２量体１分子が付加していることがガスクロマ
トグラフイー及び質量スペクトルより明らかとなつた。
この場合、イソプロペニルフエノールモノマ一を原料と
する場合及びそのオリゴマ一を原料とする場合、いずれ
も同じ分子量の生成物を与える。また生成物の赤外吸収
スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルによる分析の結果
、共役化リノレニン酸の共役ジエンがそのまま残存して
いる事が判明した。以上の結果より、本発明の方法にお
ける異性化アマニ油の変性物は次の如き化学構造をとる
ものと推定される。

共役リノレニン酸は９：１０，１３：１４，１５：１６
−リノレニン酸、９：１０，１１：１２，１５：１６−
リノレニン酸、９：１０，１２：１３，１４：１５−リ
ノレニン酸、１０：１１，１２：１３，１５：１６−リ
ノレニン酸の異性体が存在するが、例えば９：１０，１
１：１２，１５：１６−リノレニン酸の場合は（式−４
）で表わされる。（但しＲ，はアルキル基を表わし、
Ｒ２，Ｒ３は共にＨＯ！、小− 基を表わすか或はＲ
２，Ｒ３のうちどちらか一方が水素原子を、他方が基を
表わす。

）該反応物（式−４）を例えばクレゾールと硫酸触媒存
在下１００℃で１時間反応させるとクレゾール変性物（
式５）となる。

（但し、Ｒ４はＨＯ｛》一基を表わす。

）これに対し、従来のフエノール類による乾性油の変性
方法によつて得られる従来の変性物は特公昭４５−３５
９１８にも記載されている通り、いわゆるフリーデルク
ラフツ反応による反応生成物であり次の構造を有してい
る。

す）で表わされる化合物であり、上記各式に於て水酸基
はオルト、メタ或はパラ位のいずれに位置するものであ
つてもよい。

モノマー、ダイマー及びトリマーは純粋な化合物として
合成し得るが、テトラマー以上のオリゴマ一は混合物と
して共存するものである。これらモノマー及びオリゴマ
一はそれぞれ単独或は混合物のいずれの形でも使用する
ことができる。本発明において使用されるフエノール類
の使用量は異性化アマニ油１００部に対し２０〜５００
部の範囲で使用できるが、好ましくは５０〜２００部で
ある。本発明の方法に於てフエノール樹脂を製造するに
は変性反応終了後、酸性下或はアルカリ性下に於てホル
ムアルデヒドと反応させることによつて得られる。

酸性下にホルムアルデヒドと反応させノボラツク型樹脂
を得る方法、部分的に酸性下で反応せしめた後、アルカ
リ性となし引続きホルムアルデヒド類と反応せしめるノ
ボラツク型〜レゾール型樹脂を得る方法、あるいは変性
反応後アルカリ性となしレゾール型樹脂を得る方法のい
ずれも可能である。レゾール型樹脂を得るためには変性
に用いた酸性触媒をアンモニア、有機アミン類等で中和
した後、ホルムアルデヒド類との反応に供する。ホルム
アルデヒド類との反応に於て、使用するホルムアルデヒ
ド類と原料中の全フエノール類とのホルムアルデヒド類
／フエノール類モル比は一般に０．７〜２．０）好まし
くは０．８〜１．６の範囲で反応させる。

反応温度、時間についても限定しないが、８０〜１１０
℃で１〜５時間の範囲が好ま．しい。触媒としてはノ
ボラツク型樹脂を製造する場合は塩酸、蓚酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸等が、レゾール型樹脂を製造する
場合はアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リエチルアミ．ン、エチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリ等が用いられる。

本発明の方法のすぐれた効果が発揮されるための異性化
アマニ油の使用量はフエノール樹脂原料中の全フエノー
ル成分に対して１０〜６０重量％、一好ましくは２５−
４０重量％の範囲である。

ホルムアルデヒド類としてはホルマリン水溶液、パラホ
ルムアルデヒド等が一般的に用いられる。反応終了後脱
水し、芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類に樹脂
を溶解しワニスを得ることができる。以下実施例を述べ
る。

以下の例において特に断りなき限り％は重量による。実
施例１ｐ−イソプロペニルフエノール３％、２量体゛８７％、
３量体５％、４量体５％の組成を持つｐ−イソプロペニ
ルフエノール及びそのオリゴマ一の混合物２７０θ及び
異性化アマニ油３９５１を１４０℃で撹拌下に保ち、８
５％燐酸１．７９を装入し、２時間撹拌した。

反応後冷却して合成りレゾール（ｍ−体６０％、ｐ−体
４０％）１９３９と２０％硫酸５．５９を加えて１００
℃で１時間反応させた。次いで、フエノール４３０１）
オクチルフエノール２１０ｆ１）ノニルフエノール２１
０９、３７％ホルマリン１０１０９及び２４．５４％ア
ンモニア３２ｇとエチレンジアミン３．１９を加えて９
８〜１００℃で５時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５℃になつた時に
脱水を止め、冷却、メタノール、トルエン２：１の混合
溶媒にとかし樹脂濃度５０％のワニスを得た。以上の樹
脂ワニスを厚さ１０ミルスのリンタ一紙に含浸さぜ乾燥
して樹脂含量４５％のプリプレグを得た。このプリプレ
グを９枚重ねて積層成形（９０即ΛＩ，ｌ６Ｏ℃，５０
分）し積層板を得た。なお、これとは別に３５μの銅板
を貼着した銅張積層板も得た。何れの積層板についても
厚さは１．６１であつた。実施例２ｐ−イソプロペニルフエノール２０％、２量体６９％、
３量体５％、４量体６％の組成を持つイソプロペニルフ
エノール及びそのオリゴマ一の混合物２７０ｇ、ノニル
フエノール２１０９及び異性化アマニ油３９５９を１４
０℃で撹拌下に保ち４０％ｐ−トルエンスルホン酸１．
９５９を装入し２時間撹拌した。

反応後冷却して合成りレゾール（ｍ−体６０％、ｐ−体
４０％）１９０ｆ１と２０％硫酸４．０９を加えて１０
０℃で１時間反応させた。次いでフエノール４３０ｆ１
）オクチルフエノール２１０ｇ、３７％ホルマリン１０
１０９及び２４．５４％アンモニア３２θとエチレンジ
アミン３．１９を加えて９８〜１００℃で４時間反応さ
せた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５℃になつた時に
脱水を止め冷却、メタノール、トルエン２：１の混合溶
媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６ｍｍの積層板及び銅張積層
板を得た。

実施例３ｐ−イソプロペニルフエノール１０％、２量体７５％、
３量体８％、４量体７％の組成を持つイソプロペニルフ
エノール及びそのオリゴマ一の混合物２００ｇ、フエノ
ール１７７９及び異性化アマニ油３００９を８５℃で攪
拌下に保ち２０％硫酸３．７９を装入し２時間撹拌した
。

反応後冷却して合成りレゾール（ｍ一体６０％、ｐ一体
４０％）１５０９と２０（ｆ）硫酸３．０９を加えて１
００℃で１時間反応させた。次いでフエノール２００９
、ノニルフエノール２８９．６９、３７％ホルマリン８
４５９及び２４．５４％アンモニア３０ｆ！とエチレン
ジアミン２．６９を加えて９８〜１００℃で４時間反応
させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５℃になつた時に
脱水を止め、冷却、メタノール、トルエン２：１の混合
溶媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１
と同様の処理に従い厚さ１．６關の積層板及び銅張積層
板を得た。

実施例４，−イソプロペニルフエノール３％、２量体８７％、３
量体５％、４量体５％の組成を有するｐ−イソプロペニ
ルフエノール及びそのオリゴマ一の混合物２００９、フ
エノール１７６９及び異性化アマニ油３００９を８５℃
に攪拌下に保ち４０％硫酸１．９ｆ！を装入し２時間攪
拌した。

反応後合成りレゾール（ｍ一体６０％、ｐ一体４０％）
１５０９と４０％硫酸１．５ｆ１を加えて１００℃で１
時間反応させた。次いでクレゾール１００９、ノニルフ
エノール７２．４９、オクチルフエノール７２．４９、
３７％ホルマリン４２２．６９、２４．５４％アンモニ
ア１５９及びエチレンジアミン１．３２９を加えて９７
〜９８℃で２．５時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５℃になつた時に
脱水を止め冷却、メタノール、トルエン２：１の混合溶
媒にとかし樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６１１の積層板及び銅張積層
板を得た。実施例５ｐ−イソプロペニルフエノール３（ｆ）、２量体８７％
、３量体５％、４量体５％の組成を持つｐーイソプロペ
ニルフエノール及びそのオリゴマ一の混合物２７０ｆ！
、ノニルフエノール２１０９及び異性化アマニ油３９５
９を１４０℃で攪拌下に保ち、８５％燐酸２．０ｆ１を
装入し、２時間攪拌した。

反応後冷却してフエノール１８０ｆ１と２０％硫酸３．
６９を加えて１００℃で１時間反応させた。次いでフエ
ノール４３０ｇ、オクチルフエノール２００９、３７％
ホルマリン１０１０９及び２４．５４％アンモニア３２
９とエチレンジアミン３．１９を加えて９８〜１００℃
で４．５時間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が
９０〜９５℃になつた時に脱水を止め冷却、メタノール
、トルエン２：１の混合溶媒に溶かし樹脂濃度５０％の
ワニスを得た。実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６
ｎの積層板及び銅張積層板を得た。

実施例６ｐ−イソプロペニルフエノール３％、２量体８７％、３
量体５％、４量体５％の組成を持つｐーイソプロペニル
フエノール及びそのオリゴマ一の混合物２７０９及び異
性化アマニ油３９５９を１４０℃で攪拌下に保ち８５％
燐酸１．７９を装入し２時間攪拌した。

反応後冷却して合成りレゾール（ｍ一体６０％，ｐ一体
４０％）１４０９とキシレノール６５９及び２０％硫酸
５．９９を加えて１００℃で１時間反応させた。次いで
フエノール４３０９、オクチルフエノール２１０９、ノ
ニルフエノール２１０９、３７％ホルマリン１０１０９
及び２４．５４％アンモニア３２９とエチレンジアミン
３．１ｆ１を加えて９８〜１００℃で４．５時間反応さ
せた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５℃になつた時に
脱水を止め冷却、メタノール、トルエン２：１の混合溶
媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６ｍ７１＆の積層板及び銅張
り積層板を得た。

実施例７ｐ−イソプロペニルフエノール３％、２量体８７％、３
量体５％、４量体５％の組成を有するｐ−イソプロペニ
ルフエノール及びそのオリゴマ一の混合物２７０ｇ及び
異性化アマニ油３９５９を１４０℃で攪拌下に保ち８５
１＄燐酸１．７９を装入し２時間撹拌した。

反応後冷却してフエノール１００９、レゾルシン１００
９及び２０％硫酸５．７９を加えて１００℃で１時間反
応させた。次いでフエノール４１０９、オクチルフエノ
ール２００９、ノニルフエノール２２０９、３７％ホル
マリン１０１０９及び２４．５４％アンモニア３２９と
エチレンジアミン３．４ｇを加えて９８〜１００℃で４
時間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９０〜９
５℃になつた時に脱水を止め冷却、メタノール、トルエ
ン２：１の混合溶媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニスを
得た。実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６１の積層
板及び銅張り積層板を得た。

本発明より積層板の性質が顕著に改善されることを示し
ている。

比較例１クレゾール４２３９、異性化アマニ油２１０９及び２０
％硫酸１３．６５９を１２０℃で３時間反応させた。

反応後冷却してノニルフエノール１３９９、オクチルフ
エノール１３９ｇ，２４．５４％アンモニア２０９及び
エチレンジアミン１．６９を加えて９７〜９８℃で２．
５時間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９０〜
９５℃になつた時に脱水を止め冷却、メタノール、トル
エン２：侵の混合溶媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニス
を得た。実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６翼ｌの
積層板及び銅張り積層板を得た。以上の実施例、比較例
で得た積層板につき、特性試験を行い次表の結果を得た
。

比較例２フエノール３６８ｇ、異性化アマニ油１９４９及び２０
％硫酸５．８９を１２０℃で４時間反応させた。

Claims

【特許請求の範囲】１イソプロベニルフエノールまたは下記の式（II）も
しくは式（III）で表わされるイソプロペニルフエノー
ルのオリゴマーの単独もしくは混合物と異性化アマニ油
とをフェノール類の存在下もしくは不在下にて酸性触媒
下で反応させた後、更に酸性触媒下でフェノール類と反
応せしめ、次いで該反応生成物をフェノール成分の一部
としてホルムアルデヒド類と反応させることを特徴とす
るフェノール樹脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
式、表等があります▼（III）（式（II）及び（III）に
於いてｎは０〜１８の整数を表わす。）