JPS5820979B2 - 可塑化変性フェノ−ル樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフェノール樹脂積層板の製造用等として用い
られる可塑化変性フェノール耐脂の製法に関する。

フェノール樹脂積層板は、紙基材等の基材にレゾール型
フェノール樹脂ワニスを含浸乾燥させてなる樹脂論−浸
基材（プリプレグ）を積層成形することによってつくら
れる。

ところで、この積層板の打抜加工性を高める目的で、桐
油、アマニ油等の乾性油やアルキル置換フェノール類、
アリールアルキル（ａｒａｌｋｙｌ ）置換フェノール
類またはフタル酸エステル類等の可塑化変性剤を用いて
レゾール型フェノール樹脂を可塑化変性することが行わ
れている。

しかしながら、これら公知の可塑化変性剤によって可塑
化変性されたフェノール樹脂の積層板の打抜加工性につ
いて、これを細かく検討してみると、４０°Ｃ以下の低
温での打抜加工においては打抜穴周囲に層間剥離現象が
発生しており、いまだ充分に満足できるものとは言えな
いことが分かった。

層間剥離現象は、打抜き時の引抜き抵抗（金型のポンチ
が積層板から抜けるときに発生する応力）が太きいとき
、または、樹脂の接合強度との関係で発生するものであ
り、穴間あるいは穴密集部でまとまって層状に剥離する
現象を言う。

この発明はこの間項を解決することを主な目的としてな
されたものであるが、この発明の実施によって得られる
可塑化変性フェノール樹脂に特有の性質が有効に生かさ
れる限り、その用途が積層板の製造以外のものに向けら
れる場合であっても。

そのような他の使用目的のためにこの可塑化変性フェノ
ール樹脂をつくることは、やはり、この発明の範囲に入
る。

この発明は、可塑化変性されたレゾール型フェノール樹
脂（ワニスになっている場合を含む）をつくる方法であ
って、可塑化変性に際し、変性剤として、炭素数９〜２
０の脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルとその
他の可塑化変性剤とを併用することを特徴とする可塑化
変性フェノール樹脂の製法をその要旨とする。

この可塑化変性フェノール樹脂を用いて積層板をつくる
ことによって、上記層間剥離現象の発生を有効に防止す
ることができ、低温下でも良好な打抜加工ができる。

つきに、この発明の詳細な説明する。

モノグリシジルエーテルをつくる脂肪族アルコールの炭
素数は９〜２０である必要がある。

炭素数が９より小さいとこの発明の効果が小さく、２０
より大きい場合はワニスの安定性が悪く、かつ、樹脂と
の相溶性も悪いからである。

このような脂肪族アルコールとしては一般にはラウリル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル等の１価のアルコールが使用されるが、２価以上のも
のであってもよい。

しかし、多価アルコールの場合は、そのエーテルはモノ
グリシジルエーテルに限られる。

ジグリシジルエーテル以上のものではこの発明の効果が
得られないからである。

アルコールの脂肪鎖部分にはオレイルアルコールのよう
に不飽和結合があってもよく、また。

分岐があってもよい。

ただし、分岐がある場合には、もつとも長い脂肪鎖部分
の炭素数が９以上であることが好ましい。

その他の可塑化変性剤としては、乾性油、アルキル置換
フェノール類、アリールアルキル置換フェノール類また
はフタル酸エステル類などが挙げられる。

乾性油には桐油、アマニ油などがある。アルキル置換フ
ェノール類とはアルキルフェノールとその類縁化合物で
あり、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油およびウ
ルシオールなどが例示される。

アリールアルキル置換フェノール類とはアリールアルキ
ルフェノールとその類縁化合物であり、スチレンまたは
その誘導体とフェノールとの反応によって得られるもの
などが例示される。

ここに、スチレン誘導体とはα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンおよびα−メチルバラメチルスチレンな
どスチレンの類縁化合物を意味する。

なお、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレンと
フェノールとの反応物には、オルソ体、メタ体およびパ
ラ体の３種がある。

フタル酸エステル類とはフタル酸エステルとその類縁化
合物であり、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジ−ｔ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよ
びジエチルへキシルフタレートなどが例示される。

その他の可塑化変性剤としては、さらに、フェニルフェ
ノールも例示される。

この発明において、炭素数９〜２０の脂肪族アルコール
のモノグリシジルエーテル（以下、［変性剤Ａ」という
）の使用方法は自由であって、この変性剤Ａを、レゾー
ル型フェノール樹脂の製造段階および（または）製造後
の段階で、反応系に添加するかまたはすでに製造されて
いるフェノール樹脂（ワニスになっている場合を含む）
に添加するようにすればよい。

フェノール樹脂の製造段階で用いる態様すなわち反応系
に添加する態様のうちの典型的なものとしては、フェノ
ール類やアルデヒド類等原材料の仕込み時に変性剤Ａを
同時に仕込む態様がある。

他方、フェノール樹脂製造後の段階で変性剤Ａを用いる
態様としては、フェノール樹脂の製造後直ちに加える態
様のほか、樹脂に溶剤を加えてワニスをつくるときすな
わちワニスの製造時に加える態様、さらにはワニスを基
材に含浸させる直前等ワニスの製造後の段階で加える態
様などがある。

その他の可塑化変性剤の使用態様についても。

同様に制限はなく、公知の方法等が自由に採用される。

変性剤Ａの使用量は、特に以下の範囲に限定されるとい
う趣旨ではないが、一応、その他の可塑化変性剤で可塑
化変性されている（反応系添加にあっては可塑化変性さ
れた場合を仮定して行うが、このような場合を含む）レ
ゾール型フェノール樹脂基準で、その１００重量部に対
し変性剤Ａが５〜３０重量部となるように設定されるこ
とが好ましい。

５部を下まわるとこの発明の効果が得られに＜＜、他方
、３０部を上まわって使用することは経済的に不利とな
るからである。

その他の可塑化変性剤についても、その使用量に特別の
制限はなく、たとえば、公知の使用量がそのまま適用さ
れる。

変性剤Ａまたはその他の可塑化変性剤は、フェノール樹
脂の製造段階または製造後の段階のいずれか一方でその
全量が用いられる態様のほか、製造段階で一部が用いら
れ、製造後の段階で残部が用いられる態様もある。

さらに、一つの段階のなかで数回に分けて用いられるこ
ともある。

この発明において、レゾール型フェノール樹脂またはそ
の製造方法自体は通常のものまたは方法による。

したがって、原材料においても、フェノール類としてフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリ
ブチルフェノールなどが用いられ、アルデヒド類として
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラールなどが用いられる。

また、アルカリ性触媒としては３級アミンが好適である
が、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア等レゾール型フ
ェノール樹脂の製造用触媒として一般に用いられている
ものが、この発明においても用いられる。

この発明は上記のように構成されるものであって、他の
可塑化変性剤では得られない低温下での好打抜加工性が
、これら他の可塑化変性剤に変性剤Ａを併用することに
よって付与されるため、たとえば、この方法によって得
られる可塑化変性フェノール樹脂を用いて積層板をつく
ったときは、低温下での打抜加工時においても層間剥離
現象の生じない打抜加工性のきわめて良い積層板が得ら
れる。

つぎに、実施例につき従来例と対比して述べる。

まず、つぎのようにして２種のワニスＡ、Ｂを準備した
。

ワニス Ａ 攪拌器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０．Ｆモルのフェノール９４０ｇ、１５ｇモルのホル
ムアルデヒドに相当する８０％バラホルムアルデヒド５
６２．５ｇおよび２ｇモルのノニルフェノール４４０ｇ
を取り、これらに触媒として０．２ｇモルのトリエチル
アミン２０．２．９を加えて充分に攪拌混合した。

ついで、この混合物を攪拌下に加熱して約３０分で沸騰
させ、そののち８０分間還流した。

還流終了後直ちに冷却を開始し、反応物の温度が５０℃
になった時点で、アジピン酸とジエチレングリコールと
からなる平均分子量１５００のポリエステル２８０ｇと
ジメチルフタレート８０９とメタノール４５０ｇとを加
え、引続き室温に達するまで冷却した。

得られたワニスの樹脂分は６２％であった。

ワニス Ｂ 攪拌器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０９モルのフェノール９４０ｇ、桐油６７０ｇおよび
パラトルエンスルホン酸２．５９を取り、攪拌混合した
。

ついで、この混合物を攪拌しながら加熱することによっ
て約４０分後に１１０℃に昇温させ、その後３０分間還
流した。

還流後直ちに冷却して約３０分で室温にした。

ついで、この反応物に＋３．５．９モルの３７％ホルマ
リン１０９５ｇと０．４ｇモルの２５％アンモニア水２
７、２９を添加して充分に攪拌混合した。

この混合物を、攪拌を続けながら加熱することによって
約３０分間で沸騰させ、その後６０分間還流した。

還流終了後直ちにフラスコ内を１００〜１５０ｍｍＨｇ
に減圧し、加熱を続けることによって減圧脱水を行った
。

反応生成物の温度が１０５℃となった時点で減圧および
加熱を終了し、直ちにジブチルフタレート１３０ｇとメ
タノール８００ｇを添加して、引続き室温に達するまで
冷却した。

得られたワニスの樹脂分は６１％であった。

これらのワニスＡ、Ｂを用いて、つぎのように実施例１
〜３および従来例１，２のワニスをつくった。

実施例 １ ワニスＡ１００Ｉにラウリルグリシジルエーテル６２ｇ
を添加した。

実施例 ２ ワニスＡＩ ０００ｇにステアリルグリシジルエーテル
１２４ｇを添加した。

実施例 ３ ワニスＢ１０００ｇにオレイルグリシジルエーテル９１
．１を添加した。

従来例 ｌ ワニスＡをそのまま用いた。

従来例 ２ ワニスＢをそのまま用いた。

上記各ワニスを、浸漬法によって、厚み１０ミルスのク
ラフト紙にそれぞれ含浸させ、ついで乾燥させることに
よって樹脂含浸紙を得た。

各樹脂含浸紙を常法により積層成形することによって、
厚み１．６ｍｍの積層板を得た。

これらの積層板を６０℃５分または４０°０５分で加熱
したのち打抜加工を行い、それぞれの加工性（主として
剥離の面からみた加工性）を比較評価し、下表にその結
果を示した。

表中、打抜加工性評価の○印は優、Δ印は可、Ｘ印は不
可を表わす。

次に、この発明の方法により得られる可塑化変性フェノ
ール樹脂が、モノグリシジルエーテル単独使用のものよ
りもすぐれていることを確かめるために、下記ワニスＣ
を準備し、後掲のごとくにして比較例１〜４を作った。

ワニス Ｃ 攪拌器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０ｇモルのフェノール９４１．１７ｇモルのホルムア
ルデヒドに相当する８０％パラホルムアルデヒド６３７
．５ ｇを取り、これに触媒として０．２ｇモルのトリ
エチルアミン２０．２ｇを加えて充分に攪拌混合した。

ついで、この混合物を攪拌下に加熱して約３０分で沸騰
させ、そののち８０分間還流した。

還流終了後直ちに冷却を開始し、反応物の温度が５０℃
になった時点でメタノール４５０ｇを加え、引続いて室
温に達するまで冷却した。

得られたワニスの樹脂分は６６％であった。

比較例 １〜４ ワニスＣ１０００ｇに下表記載のモノグリシジルエーテ
ルを同表記載の量だけ添加した。

これら比較例１〜４の樹脂を用い、前記のごとくにして
得られた積層板の性能を調べた結果は、下表記載のとお
りである。

前記実施例がいずれもこれらの比較例よりもすぐれてい
ることから、この発明の方法のごとくモノグリシジルエ
ーテルとその他の可塑化変性剤と併用するようにすると
良好な結果の得られることが分る。

表中、打抜加工性評価の○印は優、Δ印は可、Ｘ印は不
可を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可塑化変性されたレゾール型フェノール樹脂（ワニ
   スになっている場合を含む）をつくる方法であって、可
   塑化変性に際し、変性剤として、炭素数９〜２０の脂肪
   族アルコールのモノグリシジルエーテルと、乾性油、ア
   ルキル置換フェノール類、アリールアルキル置換フェノ
   ール類およびフタル酸エステル類の中から選ばれた少な
   くとも１種の可塑化変性剤とを併用することを特徴とす
   る可塑化変性フェノール樹脂の製法。