JPS6118564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、積層板用の変性フエノール樹脂の
製造方法に関する。 パンチング時に、フエノール樹脂積層板に生じ
ることのある欠陥には、クラツク、バルジおよび
ハクリの３種がある。「クラツク」とは、パンチ
ング時の衝撃によつて穴と穴との間にヒビが入る
現象をいい、穴間隔がせまくなればなるほど発生
しやすく、たとえばICを搭載するような場合
等、高密度実装の場合に特に問題となる。これに
対し、「バルジ」とはパンチング時に個々の穴の
周囲に発生する小さな剥離現象をいい、「ハク
リ」とはパンチング時に穴と穴との間や穴の密集
部分で比較的まとまつて大きく剥がれる現象をい
う。 このような打抜き加工上の問題を解決するため
に、この発明者らは、長鎖高分子（たとえば、ポ
リエチレングリコール等のポリエーテルやポリエ
ステルなど）によつてフエノール樹脂を変性する
ことによつて、その打抜き加工性を高める方法を
すでに提案した。この方法は、上記三つの欠陥の
うちクラツクを完全に防止し得、ハクリも一応は
防止し得る。しかし、この方法によつても、バル
ジの防止は困難であり、また、ハクリの防止もい
まだ満足すべき程度には達していない。 そこで、この発明者らは、さらに鋭意奴力を重
ねた結果、つぎのようなことを見出した。すなわ
ち、バルジは一般に軟らかく弱い積層板に発生し
やすく、ことに、単に軟質にするだけの可塑化変
性を行つたときに起きやすいこと、したがつて、
フエノール樹脂の変性に当つては、これを軟らか
いがしかし強い（ネバリ強い）性質のものに変性
すればよいこと、他方、鎖状高分子の平均分子量
が大きくなれば軟らかく弱い性質が強くなり、逆
に、平均分子量が小さくなれば硬くて強い性質が
強くなること、したがつて、変性剤として平均分
子量の大きな鎖状高分子と小さな鎖状高分子を併
用するようにすればよいこと、である。 この発明は、上記のような知見に基づいて完成
されたものであつて、変性例として、いずれも、
主鎖にポリエチレングリコールを有し、この鎖状
部分の平均分子量が一方は1000〜5000、他方が
100〜600であつて、かつ、相互の平均分子量間に
500以上の差を有する２種の鎖状高分子(A)，(B)を
用いることを特徴とする積層板用の変性フエノー
ル樹脂の製造方法をその要旨とするものである。 つぎに、これを詳しく説明する。 この発明に用いる鎖状高分子としては、ポリエ
ーテルやポリエステルが挙げられる。しかし、こ
れらに限られるものではない。鎖状高分子とし
て、その分子鎖端に、フエノール核やエポキシ基
等の、フエノール類またはメチロール化フエノー
ル類と反応する官能基を有するものを用いると、
加熱加圧成形時などにこの官能基がフエノール類
やそのメチロール基と反応して硬化するため、可
塑剤を用いたことにより起きるかも知れない積層
板強度の低下を有効に防止しうる。 ポリエーテルとしては、たとえば、主鎖にポリ
エチレングリコールを有するとともに、主鎖の両
端にフエノール核を有する下記のような構造式の
ものが用いられる。 このような構造を有する化合物は、たとえば、
ポリエチレングリコールにアクリルグリシジルエ
ーテルを反応させたのち、その反応物の二重結合
部分にフエノールを付加することによつて合成す
ることができる。 ポリエステルとしては、アジピン酸とポリエチ
レングリコールとからなるポリエステルの末端に
エポキシ基を導入したものなどが用いられる。 この発明においては、変性剤として、平均分子
量1000以上、好ましくは1000〜5000の鎖状高分子
(A)と、平均分子量1000以下、好ましくは100〜600
の鎖状高分子(B)とを併用する。ところで、この
際、鎖状高分子(A)，(B)としては、相互の平均分子
量の間に500以上の差を有することが必要であ
る。両者の平均分子量間にこのような差が存する
ことによつて、軟いが強いという、両者のいずれ
もが奏することのできないすぐれた可塑化効果を
もたらされるのである。両鎖状高分子(A)，(B)の併
用比は、重量基準で、(A)／(B)＝0.25〜2.3となる
ように設定されるのが好ましい。また、両鎖状高
分子(A)，(B)の合計使用量は20〜150PHRとなるよ
うに設定されるのが好ましい。 この発明において、変性剤の使用時期は自由で
あつて、レゾール型フエノール樹脂の製造段階お
よび製造後の段階の少なくとも一方の段階で、反
応系またはフエノール樹脂に添加するようにすれ
ばよい。製造段階で用いる態様すなわち反応系に
加える態様のうちの典型的なものとしては、フエ
ノールやホルムアルデヒド等原料、触媒の仕込み
時に同時に変性剤を仕込む態様がある。しかし、
これに限定されるものではない。他方、フエノー
ル樹脂製造後の段階で変性剤を用いる態様として
は、フエノール樹脂の製造後直ちに加える態様の
ほか、フエノール樹脂に溶剤を加えてワニスをつ
くるとき、すなわちワニスの製造時に加える態様
あるいはこのワニスを基材に含浸させる直前に加
える態様などがある。すなわち、この発明におい
ては、フエノール樹脂の使用時に変性剤を加える
こともあるのである。 また、変性剤はフエノール樹脂の製造段階また
は製造後の段階のいずれか一方の段階でその全量
が加えられる態様のほか、製造段階で一部が加え
られ、製造後の段階で残部が加えられる態様もあ
る。さらに、一つの段階のなかで数回に分けて加
えられることもある。なお、両鎖状高分子(A)，(B)
はそれぞれ別時に加えられてもよいのであつて、
同時に加えられるべきことを必須とするものでは
ない。 以上の説明から容易に理解されるように、この
発明における両鎖状高分子(A)，(B)による「変性」
の態様には、これら(A)，(B)の態様には、これら
(A)，(B)が反応によりレゾール型フエノール樹脂の
構造の一部となることによつて変性がされる場合
と、自体の化学構造を変えることなくあるいはフ
エノール樹脂以外のものとの反応物の形でフエノ
ール樹脂に含有されることによつて変性がなされ
る場合とがある。 この発明において、レゾール型フエノール樹脂
またはその製造方法自体は通常のものまたは方法
による。 この発明は上記のように構成されるため、これ
によつて得られた積層板用の変性フエノール樹脂
を含浸させて得られる積層材料（プリプレグ）を
用いて積層成形された積層板は、極めてパンチン
グ加工性がよく、したがつて、パンチング時にク
ラツクやハクリが生じにくいことは勿論、パルジ
も生じにくいのである。 つぎに、この発明の実施例を比較例を比較例と
併せて説明する。 〔実施例 １〕 容量２の三ツ口フラスコに、フエノール
940g（10モル）、55％ホルマリン655g（ホルムア
ルデヒド12モルに相当）、トリエチルアミン40.4g
（0.4g）を仕込むとともに、変性剤として、末端
にフエノール核を有する平均分子量2000および
400の２種のポリエチレングリコール各500gずつ
を仕込み、上記三ツ口フラスコに撹拌棒、温度計
および還流冷却器を取付けて撹拌、加熱を行うこ
とにより、約30分を要して内容物を沸騰させ、引
続き還流状態で120分間撹拌、加熱を行つたの
ち、加熱を停止し冷却を行うことにより、15分を
要して内容物を55℃に降温させ、これをメタノー
ルで溶解することによつてフエノール樹脂ワニス
を得た。 上記で得られたワニスを、常法にしたがつて、
紙基材（厚さ10ミルスのクラフト紙）に含浸させ
乾燥することによつてレジン含浸紙を得、つぎ
に、このもの８枚と厚さ35μの接着剤付き銅箔と
を積層してプレスを用い加圧加熱成形することに
よつて、厚さ1.6mmの片面銅張り積層板を得た。 〔実施例 ２〕 変性例として、末端にフエノール核を有する平
均分子量4000のポリエチレングリコール300gと
同じく末端にフエノール核を有する平均分子量
1000のポリエチレングリコール700gとを用いる
ようにしたほかは、実施例１と同様にして、積層
板を得た。 〔実施例 ３〕 撹拌棒、温度計および還流冷却器を備えた容量
２の三ツ口フラスコに、フエノール940g（10
モル）、55％ホルマリン655g（ホルムアルデヒド
12モルに相当）、トリエチルアミン10.1g（0.1モ
ル）を仕込み、撹拌、加熱を行うことによつて80
分間還流反応させてフエノール樹脂を得、つぎ
に、これに変性剤として、アジピン酸とポリエチ
レングリコールからなり、末端にエポキシ基を有
する平均分子量3000および500の２種のポリエス
テルを各500gずつ加えて十分に撹拌したのち、
メタノールで溶解、稀釈することによつてフエノ
ール樹脂ワニスを得た。そして、このワニスを用
い、実施例１と同様にして、積層板を得た。 〔実施例 ４〕 変性例として、アジピン酸とポリエチレングリ
コールからなり、末端にエポキシ基を有する平均
分子量3000のポリエステル600gと同じくアジピ
ン酸とポリエチレングリコールからなり、末端に
エポキシ基を有する平均分子量500のポリエチレ
ングリコール400gとを用いるようにしたほか
は、実施例３と同様にして、積層板を得た。 〔比較例 １〕 変性例として、末端にフエノール核を有する平
均分子量4000のポリエチレングリコールのみを
1000g用いるようにしたほかは、実施例１と同様
にして、積層板を得た。 〔比較例 ２〕 変性例として、末端にフエノール核を有する平
均分子量400のポリエチレングリコールのみを
1000gを用いるようにしたほかは、実施例１と同
様にして、積層板を得た。 〔比較例 ３〕 変性例として、アジピン酸とポリエチレングリ
コールとからなり、末端にエポキシ基を有する平
均分子量1000のポリエステルのみを1000g用いる
ようにしたほかは、実施例３と同様にして積層板
を得た。 上記実施例および比較例で得た各積層板を60℃
で５分間加熱したのち、これに対しパンチング加
工を行い、それぞれについて加工性を評価した。
その結果は下表に示すとおりである。

【表】 上記実施例と比較例の対比によつて明らかなよ
うに、変性例としてポリエチレングリコールある
いはポリエステルのいずれかを単独で使用した場
合には、クラツク、バルジまたはハクリのいずれ
かが起き、パンチング加工性の上で十分に満足で
きるものではなかつたのに対し、この発明の方法
によつた場合には、バルジ、ハクリ、クラツクの
いずれもが起きず、良好な結果が得られている。
なお、比較例１と比較例２の対比によつて明らか
なように、鎖状高分子の平均分子量が大きい場合
には軟く弱い樹脂となるから、結果としてバルジ
現象の発生が多くなり、分子量が小さい場合には
可塑化効果が小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 変性剤として、いずれも、主鎖にポリエチレ
   ングリコールを有し、この鎖状部分の平均分子量
   が一方は1000〜5000、他方が100〜600であつて、
   かつ、相互の平均分子量間に500以上の差を有す
   る２種の鎖状高分子(A)，(B)を用いることを特徴と
   する積層板用の変性フエノール樹脂の製造方法。 ２ 高分子量の鎖状高分子(A)と低分子量の鎖状高
   分子(B)との併用比が、重量基準で、(A)／(B)＝0.25
   〜2.3となるように設定される特許請求の範囲第
   １項記載の積層板用の変性フエノール樹脂の製造
   方法。 ３ 両鎖状高分子(A)，(B)の合計使用量が20〜
   150PHRとなるように設定される特許請求の範囲
   第１項記載の積層板用の変性フエノール樹脂の製
   造方法。 ４ 鎖状高分子が、分子鎖端に、フエノール類ま
   たはメチロール化フエノール類と反応する官能基
   を有する特許請求の範囲第１項記載の積層板用の
   変性フエノール樹脂の製造方法。 ５ 鎖状高分子がポリエーテルである特許請求の
   範囲第１項記載の積層板用の変性フエノール樹脂
   の製造方法。 ６ 鎖状高分子がポリエステルである特許請求の
   範囲第１項記載の積層板用の変性フエノール樹脂
   の製造方法。