JPS586727B2 - 変性フェノ−ル樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は変性フェノール樹脂の製法に関する。

フェノール樹脂積層板は、紙基材等の基材にレゾール型
フェノール樹脂フェスを含浸乾燥させてなるプリプレグ
を積層成形することによってつくられる。

ところで、この積層板の打抜加工性を高める等の目的で
、これに可撓性を付与するために、桐油、アマニ油等の
天然乾性油やアルキルフェノール類あるいは低分子可塑
剤を用いてフェノール樹脂を変性することが従来より行
われていた。

しかし、天然乾性油による変性は、このものが天然物で
あるため品質および価格の変動が大きく、かつ、油性で
あるため油溶性レジンにしか使用できないという不利、
不便があり、アルキルフェノール類による変性は可塑化
効果が不充分であり、低分子可塑剤による変性は積層板
の電気的性能や耐熱性を低下させるという不利があるは
か可塑剤の移行という問題もあった。

この発明は、このような事情に鑑み、主として、積層板
の電気的特性や耐熱性を何ら損うことなくその可撓性を
増すことを可能とさせる変性フェノール樹脂を提供する
ことを目的とするものであるが、この発明の実施によっ
て得られる変性フェノール樹脂は積層品一般その他積層
板の製造以外の用途に使用しても良好な結果が得られる
ので、このような他の用途に使用される変性フェノール
樹脂をつくることも、この発明の範囲に入る。

この発明は、主鎖がポリエーテルからなりこの主鎖の両
末端に二重結合を含むポリエーテル化合物を変性剤とし
て用いることによって上記目的を達成しようとするもの
である。

すなわち、この発明は、レゾール型の変性フェノール樹
脂（フェスになっている場合を含む）をつくる方法であ
って、主鎖がポリエーテルからなりこの主鎖の両末端に
二重結合を含むポリエーテル化合物を変性剤として用い
ることを特徴とする変性フェノール樹脂の製法をその要
旨とする。

この発明で用いられるポリエーテル化合物は、合成品で
あるため品質のバラツキや価格変動がなく、樹脂との相
溶性が太きいため水溶性レジンにも適用可能である。

また、このポリエーテル化合物による可塑化効果は犬で
あり、しかも、これを用いたことによって積層板の電気
的特性や耐熱性は何ら損われない。

この発明によれば可塑剤の移行という問題も解決される
のである。

つぎに、この発明を詳し《説明する。

この発明で用いられる変性剤は、主鎖がポリエーテルか
らなりとの主鎖の両端に二重結合を含むポリエーテル化
合物（以下、「変性剤Ａ」と略すである。

主鎖となるポリエーテルとしては、エチレングリコール
、グロピレングリコールやブチレングリコールの重合体
あるいはこれらの共重合体が例示される。

この主鎖となる部分の数平均分子量（この部分は厳密に
は一個の独立したポリエーテル分子を構成するものでは
ないが、この部分を一個の独立したポリエーテル分子で
あると仮定したときの数平均分子量）としては、特にこ
れに限定される趣旨ではないが、３００〜２０００が好
ましい。

この分子量が３００を下まわると可塑化が不充分となる
傾向があり、逆に２０００を上まわると樹脂の架橋密度
が低くなるため樹脂がもろくなり、電気絶縁性も低下す
る傾向があるからである。

ポリエーテルの両末端に二重結合を導入する方法として
は、たとえば、その両末端に存在するアルコール性水酸
基にアリルグリシジルエーテルを反応させる方法やこれ
ら両末端アルコール性水酸基にアクリル酸類をエステル
結合させる方法などがあり、その種類を問わない。

この発明において、変性剤Ａの使用方法は自由であって
、この変性剤Ａを、レゾール型フェノール樹脂の製造段
階および製造後の段階の少なくとも一方の段階で、反応
系に添加するかまたはすでに製造されているフェノール
樹脂（フェスになっている場合を含む）に添加するよう
にすればよい。

フェノール樹脂の製造段階で用いる態様すなわち反応系
に添加する態様のうちの典型的なものとしては、フェノ
ール類やアルデヒド類等原材料の仕込み時に変性剤Ａを
同時に仕込む態様がある。

他方、フェノール樹脂製造後の段階で変性剤Ａを用いる
態様としては、フェノール樹脂の製造後直ちに加える態
様のほか、樹脂に溶剤を加えてワニスをつくるときすな
わちワニスの製造時に加える態様、さらにはソニスを基
材に含浸させる直前等フェスの製造後の段階で加える態
様などがある。

変性剤Ａの使用量は、特に以下の範囲に限定されるとい
う趣旨ではないが、一応、フェノール樹脂の固形分基準
（ただし、反応系添加の場合は、変性剤Ａを添加せずに
反応させたときに生成するであろうと予測されるフェノ
ール樹脂固形分基準で、その１０〜７５重量％になるよ
うに設定されることが好ましい。

この使用量が１０重量％を下まわると可塑化効果が不充
分となる傾向があり、逆に７５重量％を越えると硬化樹
脂がもろくなり却ってその性能が低下する傾向があるか
らである。

変性剤Ａは、フェノール樹脂の製造段階または製造後の
段階のいずれか一方でその全量が用いられる態様のほか
、製造段階で一部が用いられ、製造後の段階で残部が用
いられる態様もある。

さらに、一つの段階のなかで数回にわけて用いられるこ
ともある。

以上の説明から容易に埋解されるように、この発明にお
いて、変性フェノール樹脂とは、変性剤Ａをそれ自体の
化学構造を変えることなくフェノール樹脂（フェスにな
っている場合を含む）に含有させたものを意味するほか
、反応系添加の場合にはたとえばレゾール樹脂またはそ
の原料と反応してその構造の一部となっていることがあ
るため、このような反応物の形でフェノール樹脂（フェ
スになっている場合を含む）に含有させたものを意味す
ることもある。

この発明において、フェノール樹脂またはその製造方法
自体は通常のものまたは方法による。

したがって、原材料においても、フェノール類としてフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、バラターシャリ
ブチルフェノールなどが用いられ、アルデヒド類として
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
テヒド、フルフラールなどが用いられる。

また、アルカリ性触媒としては３級アミンが好適である
が、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア等レゾール型フ
ェノール樹脂の製造用触媒として一般に用いられている
ものが、この発明においても用いられる。

この発明は上記のように構成されるため、これによって
得られた変性フェノール樹脂を含浸させて得られる積層
材料（プリプレグ）を用いて積層成形した積層板は、可
塑性に富み、パンチング加工性が良いばかりでなく、電
気絶縁性および耐熱性も良い。

また、変性剤として用いられているポリエーテル化合物
は合成品であるから、天然物にみられるような品質およ
び価格の変動がなく、かつ、樹脂との相溶性が大きいの
で水溶性レジンへの適用も可能である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

実施例 １〜７ 攪拌器、温度計および冷却器を備えた四つロフラスコＫ
、１０９モルのフェノール９４０Ｐ，ホルムアルデヒド
１２ｇモル相当の８０％パラホルムアルテヒド４５０ｇ
および水２０５ｇを仕込むとともに、第１表に示すポリ
エーテル化合物をも同表に示す量だけ仕込み、充分に攪
拌した。

つぎに、この混合物に触媒として０．１７ｇモルのトリ
エチルアミン１７．１ｇを添加し攪拌下に加熱して約３
０分で沸騰させ、その後９０分間還流下で反応させた。

還流終了後直ちに加熱を停止し冷却を開始した。

そして、内容物の温度が５０℃になった時点で、メタノ
ール４８０ｇと水１２０ｇを添加して攪拌混合を行い室
温まで冷却することによって、７種のワニスを得た。

矢１ ポリエーテルの種類中、 Ａ１はポリエチレングリコールにアリ ルグリシジルエーテルを反応させ たもの、 Ａ２はポリエチレングリコールにアク リル酸を反応させたもの、 Ａ３はポリグロピレングリコールにア リルグリシジルエーテルを反応さ せたもの、 をそれぞれ意味する。

黄２ 数平均分子量は、主鎖を構成するポリエーテル部
分が独立した１個のポリエー テルであると仮定したときのものである。

■３ 使用量欄の括弧内は、反応によって生成すると予
測される樹脂固形分量を基準 として、これに対する使用割合を重量パ ーセントで表わしたものである。

実施例８、比較例１、２ 攪拌器、温度計および冷却器を備えた四つ口フラスコに
、１０ｇモルのフェノール９４０ｇおよびホルムアルデ
ヒド１２ｇモル相当の８０％パラホルムアルデヒド４５
０ｇと水２０５ｇを仕込み充分に攪拌混合した。

この混合物に触媒として０．１７ｇモルのトリエチルア
ミン１７．１ｇを加え攪拌下に加熱することによって約
３０分を要して沸騰させた。

その後還流下に８０分間反応させた。ついで、直ちに加
熱を停止し冷却を行うことによってフェノール樹脂Ｂを
得た。

このフェノール樹脂Ｂ５３７ｇに、数平均分子量６００
のポリグロピレングリコールとアリルグリシジルエーテ
ルとの反応物１６１？（樹脂固形分に対し４５重量％に
相当）と、メタノール１６０ｇと、水４０ｇとをそれぞ
れ添加して実施例８のソニスとした。

フェノール樹脂Ｂ５３７ｇに、数平均分子量５００のポ
リエチレングリコール１８８ｇ（樹脂固形分に対し５２
．５重量％に相当）と、メタノール１６０ｇと、水４０
ｇとをそれぞれ添加して比較例１のフェスとした。

フェノール樹脂Ｂ５３７ｇに、メタノール１６０ｇと、
水４０ｇとをそれぞれ添加して比較例２のワニスとした
。

これらのフェノール樹脂ワニスを厚み１０ミルスのクラ
フト紙に含浸乾燥させることによって、樹脂分５０重量
％の樹脂含浸紙１０種を得た。

これらの樹脂含浸紙を、各種類ごとに８枚ずつ重ね合わ
せ、さらに接着剤を塗布した銅箔１枚を重ね合おせて、
１５０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５５分間加熱加
圧成形することによって、１．６±０．１ｍｍの片面銅
張積層板を得た。

これら１０種の積層板の性能は第２表に示すとおりであ
った。

第２表から分かるように、実施例の樹脂を用いた場合に
は、電気的性能や耐熱性を低下させることなく優れた打
抜加工性を付与することができるのに対し、無変性樹脂
（比較例２）を用いた場合には６０℃での打抜加工がで
きず、また、両末端に二重結合を含まないポリエチレン
グリコールを添加した樹脂（比較例１）を用いた場合に
は電気絶縁性が極端に低下するという問題を生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾール型の変性フェノール樹脂（ワニスになって
   いる場合を含む）をつくる方法であって、主鎖がポリエ
   ーテルからなりとの主鎖の両末端に二重結合を含むポリ
   エーテル化合物を変性剤として用いることを特徴とする
   変性フェノール樹脂の製法。 ２ 変性剤が、フェノール樹脂製造時の反応系に添加す
   るという方法で用いられる特許請求の範囲第１項記載の
   変性フェノール樹脂の製法。 ３ 変性剤が、フェノール樹脂（フェスになっている場
   合も含む）に添加するという方法で用いられる特許請求
   の範囲第１項記載の変性フェノール樹脂の製法。 ４ 変性剤として用いられるポリエーテル化合物の主鎖
   の数平均分子量が３００〜２０００である特許請求の範
   囲第２項または第３項記載の変性フェノール樹脂の製法
   。 ５ 変性剤の使用量が、フェノール樹脂（固形分）に対
   し１０〜７５重量％となるように設定されている特許請
   求の範囲第２項または第３項記載の変性フェノール樹脂
   の製法。